KR102099758B1 - 열성형성 경질 폴리우레탄-폴리아미드 폼 - Google Patents

열성형성 경질 폴리우레탄-폴리아미드 폼 Download PDF

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Abstract

본 발명은 70% 미만의 독립 기포 함량을 갖는 열성형성 경질 폴리우레탄-폴리아미드 폼을 제조하는 공정으로서, (a) 유기 폴리이소시아네이트를 (b) 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 하나 이상의 중합체 화합물, (c) 임의로 가교제 및/또는 사슬 연장제, (d) 2 이상의 작용가를 갖는 하나 이상의 카르복실산, (e) 루이스 염기 성분을 포함하는 촉매, 및 (f) 임의로 보조제 및 첨가제와 혼합하여 반응 혼합물을 형성시키는 단계, 및 이 반응 혼합물을 반응시켜 경질 폴리우레탄-폴리아미드 폼을 형성시키는 단계를 포함하는 공정에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 그러한 공정에 의해 얻어지는 열성형성 경질 폴리우레탄-폴리아미드 폼에 관한 것이고, 또한 자동차의 내장 라이닝 또는 엔진실 라이닝을 위한 그러한 열성형성 경질 폴리우레탄-폴리아미드 폼의 용도에 관한 것이다.

Description

열성형성 경질 폴리우레탄-폴리아미드 폼{THERMOFORMABLE RIGID POLYURETHANE-POLYAMIDE FOAM}
본 발명은 70% 미만의 독립 기포(closed-cell) 함량을 갖는 열성형성 경질 폴리우레탄-폴리아미드 폼을 제조하는 공정(방법)으로서, (a) 유기 폴리이소시아네이트를 (b) 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 하나 이상의 중합체 화합물, (c) 임의로 가교제 및/또는 사슬 연장제, (d) 2 이상의 작용가(functionality)를 갖는 하나 이상의 카르복실산, (e) 루이스 염기 성분을 포함하는 촉매, 및 (f) 임의로 보조제 및 첨가제와 혼합하여 반응 혼합물을 형성시키는 단계, 및 이 반응 혼합물을 반응시켜 경질 폴리우레탄-폴리아미드 폼을 형성시키는 단계를 포함하는 공정에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 그러한 공정에 의해 얻어지는 열성형성 경질 폴리우레탄-폴리아미드 폼에 관한 것이고 또한 자동차의 내장 라이닝 또는 엔진실(engine compartment) 라이닝을 위한 그러한 열성형성 경질 폴리우레탄-폴리아미드 폼의 용도에 관한 것이다.
열성형성 경질 폴리우레탄 폼(이후에는 "TF 폼"이라고도 칭함) 및 자동차에서 내장 라이닝으로서의 그 용도는 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌["Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 6.5.4.1]에 기술되어 있다.
또한, 아미드 기 뿐만 아니라 우레탄 기를 포함하는 폼도 공지되어 있다. EP 423594에는 특정 유기 염기에 의한 유기 카르복실산 또는 폴리카르복실산의 염을 이용하는, 폴리우레탄 폼을 제조하는 공정이 기술되어 있다. 그 얻어지는 성형품은, C00H-NCO 반응이 일반적으로 비교적 느리게 진행되기 때문에, 250 g/mol 이상의 밀도를 갖는다.
이와 같이 느린 COOH-NCO 반응의 문제는 DE 4202758에서 일염기성 또는 다염기성 카르복실산 대신에 폴리히드록시 카르복실산을 사용함으로써 회피되는데, 그러한 폴리히드록시 카르복실산은 카르복실 기가 이소시아네이트와 반응하기 전에 이소시아네이트와 반응하여 폴리우레탄 스캐폴드를 형성하는 2개의 OH 기를 갖는 것이 바람직하다. N-메틸이미다졸이 또한 하나의 예에서 촉매로서 사용된다.
자동차 내장에서, 보통 루프 라이너로서 공지되어 있는 루프 영역에서 라이닝 성분으로서 장착된 열성형성 경질 폴리우레탄 폼은 매너폴드 요건을 충족해야 한다. 그 폼은 임의의 고질적 방출물, 예를 들어 악취를 발생시키지 않아야 하면서 특정한 수준의 강도(stiffness)를 가져야 한다. 루프 라이너의 음향 작용은 매우 중요하다. 보다 구체적으로, 그 폼은 공륜음(airbone sound)을 감소시켜야 한다. 루프 라이너에서 사용된 열성형성 경질 폴리우레탄 폼의 특성은 그러한 루프-라이너 특성의 품질과 관련되는 결정성을 갖는다. 공기에 대하여 매우 높은 투과성을 갖고 있는 경질 폴리우레탄 폼은 우수한 공륜음 흡수에 바람직하다. 현재 공지된 열성형성 경질 폴리우레탄 폼은 이러한 요건들을 충분히 만족시키지 못한다.
열성형성 경질 폴리우레탄 폼/루프 라이너의 방음(sound-damping) 성능은 그 폼의 공기 투과성에 의존하여 매우 크다. 개선된 공기 투과성을 갖는 경질 폴리우레탄 폼으로 이루어진 루프 라이너는 공륜음의 매우 우수한 방음을 제공하는 것으로 관찰된다. 개선된 공기 투과성 그리고 또한 그로 인한 개선된 방음은 열성형성 경질 폴리우레탄 폼/루프 라이너를 "니들링(needling)"함으로써 달성될 수 있다. 미리 제조된 폼/루프 라이너가 니들에 의해 펀칭되는데, 이는 그 폼의 기계적 안정성에 역효과를 미칠 뿐만 아니라 폼/루프 라이너의 공기 투과성 그리고 또한 그로 인한 방음 성능을 개선시킨다. 그러한 방법의 또다른 불리한 점은 흡음성 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위해서 추가 조작이 필요하다는 점이다.
그 폼에서 기포를 연속화하기 위해서 폴리올의 복잡한 혼합물을 사용하는 것은 공기 투과성을 개선시키는 또 다른 방식이다. 이러하 유형의 폴리올 혼합물은 EP 437787, DE 4333795, DE 102004062540 및 EP 2247636에 기술되어 있다.
본 발명의 목적은 열성형성 경질 폴리우레탄-폴리아미드 폼을 제조하는 공정으로서, 단순 실시하여 고 강성 및 저 취성과 같은 우수한 기계적 특성 뿐만 아니라 고 공기 투과성을 갖는 열성형성 경질 폴리우레탄-폴리아미드 폼을 유도하는 공정을 제공하는 것이다. 본 발명은 보다 구체적으로 그 목적이 단지 1종의 폴리올만을 필요로 하는 그러한 유형의 공정을 제공하고, 발포 반응에 요구되는 물의 양을 감소시키는 것이다.
본 발명자들은 그 목적이 청구항 제1항에 따라 70% 미만의 독립 기포 함량을 갖는 열성형성 경질 폴리우레탄-폴리아미드 폼을 제조하는 공정에 의해 달성된다는 점을 발견하였다. 이 투입 물질 (a) 내지 (f)은 각각 본 명세서에서 개별 물질로서 사용될 수 있거나, 추가의 성분 (a) 내지 (f)의 화합물과의 혼합으로 사용될 수 있다.
추가로, 본 발명은 그러한 공정에 의해 얻어지는 열성형성 경질 폴리우레탄-폴라아미드 폼을 제공하며, 그리고 또한 자동차의 내장 라이닝 또는 엔진실 라이닝을 위한 열성형성 경질 폴리우레탄-폴리아미드 폼의 용도를 제공한다.
본 발명의 열성형성 폴리우레탄-폴리아미드 폼을 열성형하기 위한 모울드 온도는 바람직하게는 70 내지 160℃의 범위, 보다 바람직하게는 80 내지 150℃의 범위, 가장 바람직하게는 85 내지 140℃의 범위이다.
본 발명의 내용에서 폴리우레탄-폴리아미드 폼은 독일 표준규격 명세서 DIN 7726에 정의된 바와 같은 폼이다. 본 발명의 경질 폴리우레탄-폴리아미드 폼에 있어서의 밀도는 사실상 5 내지 80 g/L의 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 50 g/L의 범위, 가장 바람직하게는 15 내지 35 g/L의 범위이다. 본 발명의 경질 폴리우레탄-폴리아미드 폼에 있어서의 10% 압축시 압축 응력은 80 kPa 이상, 바람직하게는 150 kPa 이상, 보다 바람직하게는 180 kPa 이상이다. DIN ISO 4590에 기초하여, 본 발명에 따른 경질 폴리우레탄-폴리아미드 폼의 독립 기포 함량은 전형적으로 70% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 보다 바람직하게는 20% 이하, 가장 바람직하게는 10% 이하이다. 독립 기포 함량이 70%일 때 연속 기포(open-cell) 함량이 30%이다는 것을 의미하는, 독립 기포 뿐만 아니라 연속 기포가 존재한다. 열성형성 경질 폴리우레탄-폴리아미드 폼 및 자동차에서 내장 라이닝으로서 그 폼의 용도가 공지되어 있고, 예를 들면 문헌["Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 6.5.4.1.] 또는 WO 2009/203764에 기술되어 있다.
유기 폴리이소시아네이트 (a)는 바람직하게는 산업적으로 용이하게 이용가능한 방향족 폴리이소시아네이트의 형태로 사용되고, 보다 바람직하게는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)와 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(일명 미정제 MDI)의 혼합물의 형태로 사용되며, 여기서 단량체 MDI 함량은 30 내지 65 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 35 내지 55 중량%인 것이 유리하다.
폴리이소시아네이트 (a)는 폴리이소시아네이트 예비중합체의 형태로 사용될 수 있다. 이 폴리이소시아네이트 예비중합체는 과량의 상기 기술된 바와 같은 폴리이소시아네이트(구성성분(a-1))를, 예를 들면 30 내지 100℃의 온도, 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 폴리올(구성성분(a-2))과 반응하여, 예비중합체를 형성함으로써 얻어질 수 있다. 이를 위해서 (b) 하에 하기 기술되어 있는 바와 같은 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 사슬 연장제(a-3)가 또한 임의로 반응에 첨가될 수 있어, 폴리이소시아네이트 예비중합체를 형성하게 된다. (c) 하에 하기 기술되어 있는 바와 같은 사슬 연장제가 사슬 연장제(a-3)로서 사용될 수 있다. 유기 폴리이소시아네이트(a-1) 대 폴리올(a-2) 및 사슬 연장제(a-3)의 비율은 이소시아네이트 예비중합체가 10 내지 30%, 보다 바람직하게는 18 내지 29%의 NCO 함량을 갖도록 선택되는 것이 바람직하다.
유기 폴리이소시아네이트 a)는 또한 이소시아누레이트, 바이우렛, 카르보디이미드 및/또는 바람직하게는 우레탄 기를 포함하는 미정제-MDI 개질의 형태로 유용하다. 또한, 그것은 그것에 소량의, 예를 들면 10 중량% 이하의, 바이우렛, 카르보디이미드 및/또는 우레탄 기에 의해 임의로 개질된 톨릴렌 디이소시아네이트 이성질체 혼합물 및/또는 4,4'- 및/또는 2,4'-MDI를 첨가해야 하는 미정제 MDI에 대한 구체적인 적용 분야에 유리할 수 있다.
2개 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 중합체 화합물(b)은 2개 이상의 반응성 수소 원자 및 300 g/mol 이상의 수 평균 분자량을 갖는 임의의 공지된 폴리우레탄 형성 화합물의 형태로 사용될 수 있다. 이러한 유형의 화합물은 예를 들어 2 내지 8의 작용가 및 300 내지 12,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다. 따라서, 예를 들면, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 폴리에테르 폴리아민 및/또는 폴리올이 사용될 수 있다. 언급되는 분자량은 OH 가를 통해 결정된다.
바람직하게 사용되는 폴리올은 300 내지 12,000 g/mol, 바람직하게는 350 내지 6000 g/mol 범위, 특히 400 내지 4,000 범위의 수 평균 분자량 그리고 바람직하게는 2 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 평균 작용가를 갖는 폴리에테롤 및/또는 폴리에스테롤이다.
본 발명에 유용한 폴리에테롤은 공지된 방식으로 얻을 수 있다. 예를 들어, 폴리에테롤은 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 6개의 반응성 수소 원자를 갖는 하나 이상의 출발자 분자의 존재 하에 촉매로서 알칼리 금속 수산화물, 예를 들면 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 또는 알칼리 금속 알콕사이드, 예를 들면 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 칼륨 에톡사이드 또는 칼륨 이소프로폭사이드를 사용하는 음이온성 중합에 의해, 또는 촉매로서 루이스산, 예컨대 오염화안티몬, 플루오르화붕소 에테레이트 등이나 풀러토(fuller's earth)를 사용하는 양이온성 중합에 의해 제조될 수 있다. 폴리에테르 폴리올은 또한 알킬렌 부분 내에 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드로부터 이중 금속 시안화물 촉매에 의해서도 제조될 수 있다. 3급 아민이 또한 촉매로서 사용될 수 있는데, 그 예로는 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리메틸아민, 디메틸에탄올아민, 이미다졸 또는 디메틸시클로헥실아민이 있다. 특수 용도에 있어서, 일작용성 출발자가 또한 폴리에테르 구성에 포함될 수도 있다.
적합한 알킬렌 옥사이드로는 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,3-프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 및 1,2-프로필렌 옥사이드가 있다. 알킬렌 옥사이드는 단일로 사용될 수 있거나, 대안으로 연속 또는 혼합으로 사용될 수 있다.
유용한 출발자 분자는 물, 예를 들면 지방족 및 방향족, 알킬 부분 내에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 임의로 N-모노알킬-, N,N- 및 N,N'-디알킬-치환된 디아민, 예컨대 임의로 모노알킬- 및 디알킬-치환된 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,3-부틸렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 1,2-헥사메틸렌디아민, 1,3-헥사메틸렌디아민, 1,4-헥사메틸렌디아민, 1,5-헥사메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 페닐렌디아민, 2,3-, 2,4- 및 2,6-톨릴렌디아민(TDA) 및 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디아미노디페닐메탄(MDA) 및 중합체 MDA를 포함한다. 유용한 출발자 분자는 알칸올아민, 예를 들면 에탄올아민, N-메틸- 및 N-에틸에탄올아민, 디알칸올아민, 예를 들면 디에탄올아민, N-메틸- 및 N-에틸-디에탄올아민, 트리알칸올아민, 예를 들면 트리에탄올아민, 및 암모니아를 추가로 포함한다. 다가 알콜, 예컨대 에탄디올, 1,2-프로판디올, 2,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로즈, 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에테르 폴리올이 단일로 사용될 수 있거나, 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
폴리에스테롤은, 예를 들어 알칸디카르복실산 및 다가 알콜, 폴리티오에테르 폴리올, 폴리에스테르 아미드, 히드록실 함유 폴리아세탈 및/또는 히드록실 함유 지방족 폴리카르보네이트로부터, 에스테르화 촉매의 존재 하에, 제조된다. 추가의 가능한 폴리올은, 예를 들면 문헌["Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Velag, 3rd edition, 1993, chapter 3.1]에 제시되어 있다.
그 바람직하게 사용된 폴리에스테롤은, 예를 들면 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산 및 다가 알콜로부터 얻을 수 있다. 유용한 디카르복실산은 예를 들면 지방족 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산 및 세박산, 및 방향족 디카르복실산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 및 테레프탈산을 포함한다. 디카르복실산은 단일물 또는 혼합물로서, 예를 들면 숙신산, 글루타르산 및 아디프산 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 폴리에스테롤을 제조하기 위해서, 때때로는, 그 디카르복실산을 이의 상응하는 유도체, 예컨대 알콜 부분 내에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산 에스테르, 디카르복실산 무수물 또는 디카르보닐 클로라이드의 형태로 사용하는 것이 유리할 수 있다. 다가 알콜의 예로는 2 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올 및 디프로필렌 글리콜, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 트리올, 예를 들면 글리세롤 및 트리메틸올프로판, 및 고 작용가 알콜로서, 펜타에리트리톨이 있다. 원하는 특성에 따라, 다가 알콜은 단독으로 사용될 수 있거나, 임의로 서로 간의 혼합물로 사용될 수 있다.
2개 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 중합체 화합물(b)은 폴리올을 포함하는 것이 바람직하고, 폴리에테롤로 구성되는 것이 보다 바람직하다. 폴리에테롤은 히드록실 가 20 내지 1000, 바람직하게는 100 내지 900, 보다 바람직하게는 300 내지 450를 갖는 이작용성 내지 사작용성 폴리옥시알킬렌 옥사이드 폴리올의 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 평균 작용가는 2.5 내지 3.5의 범위인 것이 바람직하다. 그 바람직하게 사용된 폴리에테르 폴리올은 폴리알킬렌 옥사이드 폴리올 내의 히드록실 기의 전체 수를 기초로 하여 70% 초과의 2차 히드록실 기 함량을 갖는 것이 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 옥사이드 폴리올은 폴리알킬렌 옥사이드 폴리올의 알킬렌 옥사이드 함량을 기준으로 하여 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상의 프로필렌 옥사이드를 포함하는 것이 바람직하다.
가교제 및/또는 사슬 연장제(c)는 바람직하게는 300 g/mol 이하, 보다 바람직하게는 60 내지 250 g/mol 범위의 분자량을 갖는 물질의 형태로 사용될 수 있으며, 이 경우, 사슬 연장제는 2개의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 가지며, 가교제는 3개의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는다. (c)는 단일로 사용될 수 있거나, 바람직하게는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 300 미만, 보다 바람직하게는 60 내지 250 범위, 훨씬 더 바람직하게는 60 내지 200 범위의 분자량을 갖는 디올 및/또는 트리올을 사용하는 것이 바람직하다. 가능성이 있는 것으로는 예를 들면 2 내지 14개, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 고리지방족 및/또는 방향지방족 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올 및 비스(2-히드록시에틸)히드로퀴논, 1,2-디히드록시시클로헥산, 1,3-디히드록시시클로헥산, 1,4-디히드록시시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 예컨대 1,2,4-트리히드록시시클로헥산, 1,3,5-트리히드록시시클로헥산, 글리세롤 및 트리메틸올프로판, 및 출발자 분자로서 에틸렌 및/또는 1,2-프로필렌 옥사이드와 상기 언급된 디올 및/또는 트리올을 기초로 한 저분자량 히드록실 함유 폴리알킬렌 옥사이드가 포함된다. 가교제(c)는 보다 바람직하게는 에틸렌 및/또는 1,2-프로필렌 옥사이드, 훨씬 더 바람직하게는 에틸렌 및 삼작용성 출발자, 특히 글리세롤을 기초로 한 저분자량의 히드록실 함유 폴리알킬렌 옥사이드의 형태로 사용된다.
사용되는 경우, 가교제 및/또는 사슬 연장제 (c)에 기인할 수 있는 성분 (b) 내지 성분 (f)의 전체 중량 중의 비율은 바람직하게는 1 내지 60 중량% 범위, 보다 바람직하게는 3 내지 40 중량% 범위, 가장 바람직하게는 4 내지 15 중량% 범위이다.
2 이상의 작용가를 갖는 카르복실산(d)는 2개 이상의 카르복실 기를 갖는 임의의 원하는 방향족, 지방족 또는 고리지방족 카르복실산의 형태로 사용될 수 있다. 카르복실 기의 수는 정확히 2인 것이 바람직하다. 카르복실산은 여기서 또한 일부 또는 전부가 그의 염 또는 무수물의 형태일 수 있다. 본 발명의 카르복실산은 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 카르복실 기는 지방족 탄소 원자에 결합되는 것이 바람직하다. 2 이상의 작용가를 지닌 카르복실산은 순수 지방족인 것이 특히 바람직하다. 2 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 9개의 탄소 원자, 특히 5, 7 또는 9개의 탄소 원자의 작용가를 지닌 선형 지방족 디카르복실산이 구체적으로 사용된다. 하나의 매우 바람직한 실시양태에서, 카르복실산은 COOH 기 이외에 어떠한 작용기도 갖고 있지 않다. 카르복실산(d)은 순수 형태에서 바람직하게는 200℃ 미만, 보다 바람직하게는 150℃ 미만, 가장 바람직하게는 120℃ 미만의 용융 온도를 갖는다.
추가의 실시양태에서, 2 이상의 작용가를 갖는 카르복실산은 또한 (b) 하에 설명된 폴리에스테르의 형태로 사용될 수 있으며, 단 그 폴리에스테르는, 2개 이상, 바람직하게는 정확히 2개의 카르복실 말단 기를 갖도록, 과량의 산 성분을 사용하여 제조되어야 한다. 그 폴리에스테르는 이후 폴리에스테르디카르복실산이라고 칭한다.
성분 (b) 및 성분 (d)의 중량비는 바람직하게는 1:10 내지 10:1 범위, 보다 바람직하게는 5:1 내지 1:5 범위, 가장 바람직하게는 3:1 내지 1:3 범위이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 2 이상의 작용가를 갖는 카르복실산은 용매 중의 용액의 형태로 존재하다. 이 용매는 (b) 하에 설명된 물질 중 하나 이상의 형태로 존재할 수 있다. 이온성 액체는 또한 (b) 하에 설명된 물질 이외에도 용매로서 작용할 수도 있다. 이러한 유형의 이온성 액체는, 예를 들면 EP 1984438에 기술되어 있다. 여기서 이온성 액체에 사용된 양이온이 이미다졸륨 유도체, 구아니디늄 유도체 및 피리졸륨 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우인 이온성 액체가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 실시양태에서, 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메토설포페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디시안아미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 에토설페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디에틸포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 p-톨루엔설포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메탄설포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 디시안아미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 에토설포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 디메틸 포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 p-톨루엔설포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트 그리고 또한 이들로부터의 2 이상 이온성 액체로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 성분(b)의 하나 이상의 폴리올, 임의로 사슬 연장제 및 하나 이상의 이온성 액체의 혼합물이 또한 카르복실산(d)에 대한 용매로서 작용을 할 수도 있다.
본 발명의 공정에서, 카르복실산 기와 이소시아네이트 기의 반응은 이산화탄소를 분리하여 아미드를 형성하는 혼합된 카르복실산 무수물을 결과로 형성하게 된다. 이와 같이 형성된 이산화탄소는 반응 혼합물이 발포되도록 하므로, 따라서 통상적인 발포제, 예컨대 저 비등 액체 또는 화학적 발포제, 예컨대 물이 필요 없을 수 있다. 여기서, 반응 혼합물에서 사슬 전파 반응의 타이밍과 고 품질 폼을 생성하도록 이산화탄소의 분리의 타이밍을 조정하는 것이 중요하다. 예를 들어, 중합체 사슬의 분자량이 여전히 불충분할 때 CO2 분리가 종료되면, 폼은 다시 붕괴될 것이다. 이와 대조적으로, 사슬 전파 반응이 너무 과도하게 진행되면, 더 이상 균일한 발포를 달성하는 것이 가능하지 않다. 이는 촉매 성분(e)을 통해 조정된다.
성분(a) 내지 성분(f)은 성분(a) 내지 성분(f)의 전체 중량을 기준으로 물리적 발포제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 성분(b) 내지 성분(f)은 바람직하게는 1 중량% 미만의 물, 휠씬 더 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 물, 가장 바람직하게는 0.2 중량% 미만의 물을 포함한다. 본 발명의 내용에서 물리적 발포제는 폴리우레탄 형성의 조건 하에 기화되는 물질이다. 그 예로는 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 및 다른 화합물, 예를 들면 퍼플루오르화 알칸, 예컨대 퍼플루오로헥산, 히드로클로로플루오로카본, 및 에테르, 에스테르, 케톤 및/또는 아세탈, 예를 들면 4 내지 8개의 탄소 원자의 (시클로)지방족 탄화수소, 또는 히드로플루오로카본, 예컨대 Solkane(등록상표) 365 mfc(Solvay Fluorides LLC)가 포함된다.
촉매(e)는 폴리우레탄 화학에서 통상적으로 사용된 촉매의 형태로 사용될 수 있다. 촉매는 반응성 수소 원자, 특히 중합체 화합물(b)의 반응성 수소 원자와 유기 폴리이소시아네이트(b)의 반응을 재촉하는 화합물이다. 가능한 것으로는 유기금속 화합물, 바람직하게는 유기주석 화합물, 예컨대 카르복실산의 주석(II) 염, 예를 들면 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸헥사노에이트, 주석(II) 라우레이트 및 유기 카르복실산의 디알킬주석(IV) 염, 예를 들면 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트, 디옥틸주석 디아세테이트, 그리고 또한 3급 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 디메틸벤질아민, N-메틸이미다졸, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥실렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸디아미노에틸 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자바이시클로[3.3.0]옥탄, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄, 및 알칸올아민 화합물, 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민 및 디메틸에탄올아민이 있다. 추가의 유용한 촉매로는 트리스(디알킬아미노)-s-헥사히드로트리아진, 특히 트리스(N,N-디메틸아미노)-s-헥사히드로트리아진, 테트라알킬암모늄 염, 예컨대 N,N,N-트리메틸-N-(2-히드록시프로필)포르메이트, N,N,N-트리메틸-N-(2-히드록시프로필) 2-에틸헥사노에이트 등, 테트라알킬암모늄 수산화물, 예컨대 테트라메틸암모늄 수산화물, 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨, 알칼리 금속 알콕사이드, 예컨대 나트륨 메톡사이드 및 칼륨 이소프로폭사이드, 그리고 또한 펜던트 OH 기를 함유하거나 함유하지 않은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염이 포함된다.
촉매(e)로서 유용한 예로는 N,N-디메틸아미노프로필아민, 비스(디메틸아미노프로필)아민, N,N-디메틸아미노프로필-N'-메틸에탄올아민, 디메틸아미노에톡시에탄올, 비스(디메틸아미노프로필)아미노-2-프로판올, N,N-디메틸아미노프로필디프로판올아민, N,N,N'-트리메틸-N'-히드록시에틸비스아미노에틸 에테르, N,N-디메틸아미노프로필우레아, N-(2-히드록시프로필)이미다졸, N-(2-히드록시에틸)이미다졸, N-(2-아미노프로필)이미다졸과 같은 이소시아네이트-반응성 3급 아민 및/또는 에틸 아세토아세테이트, 폴리에테르 폴리올 및 1-(디메틸아미노)-3-아미노프로판으로부터 형성되는 EP-A 0 629 607에 기술된 반응 생성물이 포함된다.
촉매(e)는 루이스 염기 성분을 포함한다. 루이스 염기 성분은 자유 전자 쌍을 제공할 수 있는 화합물이다. 자유 전자 쌍은 유기 화합물 상에 존재하는 것이 바람직하지만, 그것은 또한 금속에 또는 유기금속 화합물에 부착될 수도 있다. 여기서, 루이스 염기 성분은 π-전자의 비편재화 시스템을 갖고 N-메틸이미다졸, 멜라민, 구아니딘, 시아누르산, 디시안디아미드 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물로 이루어진다. 그 루이스 염기 성분은 특히 N-메틸이미다졸 또는 이의 유도체를 포함한다. 임의로, 루이스 염기 성분은 또한 (d) 하에 기술된 카르복실산 중 하나의 염의 형태로 존재할 수도 있다. 성분(a) 내지 성분(f)의 전체 중량을 기준으로 루이스 염기 성분의 비율은 바람직하게는 0.01 내지 2 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1 중량% 범위, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량% 범위이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 루이스 염기 성분 이외에도, 추가 촉매가 더 이상 사용되지 않는다.
바람직하게는, 촉매(e)는 인 화합물을 포함하지 않는다.
보조제 및 첨가제(f)는 폼 안정화제, 기포 연속화제(cell opener), 계면활성제, 반응 지연제, 노화 및 기후 작용에 대한 안정화제, 가소제, 난연제, 정균제, 정진균제, 안료 및 염료, 그리고 또한 자체 공지된 유기 및 비유기 통상적인 충전제의 형태로 사용될 수 있다.
사용된 폼 안정화제는 실리콘계 폼 안정화제인 것이 바람직하다. 추가로, 폼 안정화제로서 실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체, 오가노폴리실록산, 에톡시화 지방 알콜 및 알킬페놀, 및 캐스타 오일 및/또는 리시놀레산의 에스테르를 사용하는 것이 가능하다.
유용화 기포 연속화제로는, 예를 들면 파라핀, 폴리부타디엔, 지방 알콜 및 디메틸폴리실록산이 포함된다.
항산화제가 노화 및 기후 작용에 대한 안정화제로서 대개 사용된다. 항산화제는, 예를 들면 입체 장애형 페놀, 장애형 아민 광 안정화제(HALS), 트리아진, 벤조페논 및 벤조트리올일 수 있다.
유용한 계면활성제로는, 예를 들면 출발 물질의 균질화를 증대시키고 폴리올 성분의 장기간 상 안정성을 보장하는 작용을 하는 화합물이 포함된다. 계면활성제는 일부 경우 또한 기포 구조를 조절하는데 적합할 수도 있다. 언급될 수 있는 예로는 유화제, 예컨대 캐스터 오일 설페이트 또는 지방산의 나트륨 염, 그리고 또한 지방산과 아민의 염, 예를 들면 올레산과 디에틸아민의 염, 스테아르산과 디에탄올아민의 염, 리시놀레산과 디에탄올아민의 염, 설폰산의 염, 예를 들면 도데실벤젠설폰산 또는 디나프틸메탄디설폰산 및 리시놀레산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염; 폼 안정화제, 예컨대 실록산-옥시알킬렌 공중합체 및 다른 오가노폴리실록산, 에톡시화 알킬페놀, 에톡시화 지방 알콜, 파라핀 오일, 캐스타 오일 에스테르, 리시놀레산 에스테르, 터키 레드 오일 및 땅콩 오일; 그리고 기포 조절제, 예컨대 파라핀, 지방 알콜 및 디메틸폴리실록산이 있다. 추가로, 측쇄 기로서 폴리옥시알킬렌 및 플루오로알칸 부분을 갖는 올리고머 폴리아크릴레이트가 유화 작용, 기포 구조 및/또는 폼의 안정화를 개선하는데 유용하다.
계면활성제는 전형적으로 폴리히드록시 화합물(b)의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
유용한 난연제로는, 예를 들면 트리크레실 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스(2-클로로프로필)포스페이트, 트리스(1,3-디클로로프로필)포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트 및 테트라키스(2-클로로에틸)에틸렌 디포스페이트가 포함된다. 이미 언급된 할로겐 치환된 포스페이트 이외에도, 또한 무기 난연제, 예컨대 적린(red phosphorus), 산화알루미늄 수화물, 삼산화안티몬, 산화비소, 암모늄 폴리포스페이트, 팽창성 흑연 및 황산칼슘 또는 시아누르산 유도체, 예를 들면 멜라민, 또는 2 이상의 난연제로 된 혼합물, 예를 들면 암모늄 폴리스페이트 및 멜라민 및/또는 팽창성 흑연 그리고 임의로 또한 본 발명에 따라 제조될 수 있는 경질 PU 폼을 난연성으로 만드는 전분이 포함된다.
난연제는 팽창성 흑연 및 유기인(organophosphorus) 난연제를 포함하는 것이 바람직하다. 팽창성 흑연은 보통 일반적인 지식에 해당한다. 이러한 유형의 유기인 난연제는 US 4,382,042에서 매우 일반적인 용어로 기술되어 있다. 여기서, 할로겐 원자를 갖지 않은 유기인 난연제가 바람직하다.
올리고머 유기인 난연제는 5 중량% 이상의 인 함량 및 바람직한 실시양태에서 3개 이상의 포스페이트 에스테르 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, "인 에스테르 단위"는 포스페이트 에스테르 단위 및 포스포네이트 에스테르 단위를 포함한다. 이에 따라, 본 발명의 올리고머 유기인 난연제는 순수 포스포네이트 단위, 순수 포스페이트 단위 및 양쪽 포스포네이트 및 포스페이트 단위를 지닌 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
팽창성 흑연과 올리고머 유기인 난연제와의 난연제 조합 및 폴리우레탄 폼에서의 그 조합의 용도는 공지되어 있으며, 본 명세서에 참고 인용되어 있는 유럽 특허 출원 번호 EP 12150081.3에 기술되어 있다.
충전제, 특히 강화 충전제가 자체 공지된 통상적인 유기 및 무기 충전제, 강화제 및 증량제의 형태로 첨가될 수 있다. 특정 예로는 예를 들어 규산질 광물, 예컨대 시트상 실리케이트, 예를 들면 안티고라이트(antigorite), 서펜타인(serpentine), 호른블렌드(hornblende), 앰퍼보울(amphibole), 크리솔라이트(ctysolite), 제올라이트, 탈크; 금속 산화물, 예컨대 카올린, 알루미나, 알루미늄 실리케이트, 티탄 산화물 및 철 산화물; 금속 염, 예컨대 백악, 배라이트(barite); 및 무기 안료, 예컨대 황화카드륨, 황화아연 및 또한 유리 입자와 같은 무기 충전제가 있다. 유용한 유기 충전제로는 예를 들면 카본 블랙, 멜라민, 로진, 시클로펜타디에닐 수지 및 중합체 개질된 폴리옥시알킬렌 폴리올이 포함된다.
상기 언급된 보조제 및 첨가제 및 이들의 용도 그리고 또한 이들의 작용 모드 뿐만 아니라 추가 예에 관한 보다 구체적인 정보는, 예를 들면 문헌["Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlog, 3rd edition, chapter 3,4]에 제시되어 있다.
유기 폴리이소시아네이트(a), 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 중합체 화합물(b), 임의로 가교제 및/또는 사슬 연장제(c), 2 이상의 작용가를 갖는 카르복실산(d), 루이스 염기 성분을 포함하는 촉매(e), 및 임의로 보조제 및/또는 첨가제(f)는 이소시아네이트 지수가 80 내지 150, 바람직하게는 95 내지 130, 보다 바람직하게는 98 내지 118의 범위에 있도록 하는 양으로 반응되는 것이 바람직하다.
본 발명의 내용에서 이소시아네이트 지수는 100을 곱한, 이소시아네이트-반응성 기에 대한 이소시아네이트 기의 화학양론적 비율이다. 이소시아네이트-반응성 기는 이소시아네이트와 반응하지만, 이소시아네이트 기 자체가 아닌 (화학적 발포제를 포함하는) 반응 혼합물 내의 모든 기를 포함한다.
경질 폴리우레탄-폴리아미드 폼은 슬랩스톡 발포 시스템에서 연속적으로 또는 개방 폼 모울드에서 배치방식으로, 폼의 큰 슬랩의 형태로 원-삿 공정(one-shot prcoess)에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 2개 이상의 공급 노즐을 갖는 혼합 챔버가 사용될 때, 출발 화합물들은 그 혼합 챔버에서 개별적으로 도입되어 집중적으로 혼합될 수 있다. 2-성분 공정에 따라 조작하여, 성분(A)으로서 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 중합체 혼합물(b), 임의로 가교제 및/사슬 연장제(c), 적어도 이작용성 카르복실산(d), 루이스 염기 성분을 포함하는 촉매(e) 및 임의로 보조제 및/또는 첨가제(f)의 혼합물, 및 성분 (B)으로서 유기의 임의로 개질된 폴리이시아네이트(a)를 사용하는 것이 매우 유익한 것으로 입증된다. 성분(b) 및 성분(d)을 포함하고 또한 임의로 성분(c), (e) 및 (f)도 포함하는 혼합물이 제조되고, 바람직하게는 60 내지 150℃의 온도, 보다 바람직하게는 80 내지 130℃의 온도, 가장 바람직하게는 100 내지 120℃의 온도로 가열된다. 이러한 온도에서, 그 혼합물은, 바람직하게는 1 시간 이상 동안, 보다 바람직하게는 1 내지 24 시간 동안, 가장 바람직하게는 6 내지 8 시간 동안 교반되어 균질한 액체 혼합물을 얻게 된다. 이어서, 그 혼합물은 처리를 위한 시간에 이를 때까지 실온으로 냉각할 수 있다. 상기 성분(A) 및 성분(B)이 저장시 매우 안정하기 때문에, 그 성분들은 단순히 그러한 형태로 수송되고 처리 전에 적당한 양으로 오로지 집중적으로 혼합하는 것을 필요로 한다. 성분 (A)과 성분 (B)의 혼합 또는 구성 성분 (a) 내지 (f)의 혼합은 고압 또는 저압 처리 장비를 이용하여 수행할 수 있다.
경질 폴리우레탄-폴리아미드 폼은 기술된 출발 물질들을, 용이하게는 성분(A) 및 성분(B)의 형태로, 대략 15 내지 60℃, 바람직하게는 20 내지 40℃의 온도에서 혼합시킨 후에, 반응 혼합물을 개방의, 임의로 온도 조절된 모울드에서 또는 연속적인 공정 슬랩스톡 발포 시스템에서 발포시킴으로써 제조된다. 본 발명의 내용에서, 성분(a) 내지 성분(f)의 혼합물은 반응 전환율이 이소시아네이트 기를 기준으로 하여 90% 이하일 때 반응 혼합물이라고 칭한다.
얻어지는 경질 폴리우레탄-폴리아미드 폼 슬랩은, 필요한 경우, 제조하고자 하는 성형품에 따라 치수화된 폼 슬랩으로 절단될 수 있으며, 이들 슬랩은 4 내지 50 mm, 바람직하게는 6 내지 30 mm, 특히 6 내지 20 mm의 두께를 지닌 경질 PU 폼 시트로 분할된다. 산업적으로 통상적인 분할 장치가 이러한 목적에 적합하지만, 실제에는 순환 밴드 플레이드의 사용을 수반하는 수평 분할 시스템을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
얻어지는 열성형성 경질 PU 폼 시트는 접착제, 예를 들면 이소시아네이트를 기초로 한 수분 경화성 접착제 또는 열가소성 고온 용융 접착제가 하나 이상의 면 상에 코팅될 수 있고, 이어서 강화, 커버 및/또는 장식 재료에 적층될 수 있다.
통상적인 공정은 가열된 모울드에서 샌드위치 부재를, 예를 들면 성형 및 경화에 의해, 형성시키는데 사용될 수 있다.
얻어진 생성물은 가수분해에 대한 우수한 저항성과 경도 및 굴곡 강도를 조합한다. 놀랍게도, 본 발명의 열성형성 경질 폴리우레탄-폴리아미드 폼은, 특히 공지된 열성형성 경질 폴리우레탄 폼과의 비교에 의해, 낮은 유리 전이 온도를 가지며, 이로 인하여 낮은 모울드 온도에서, 특히 루프 라이너와 같은 차량 라이닝의 제조에서의 낮은 모울드 온도에서 열성형 가능하므로, 결국 모울드 온도를 저하시키는 것이 가능함으로써, 에너지 절감을 유도하게 된다. 본 발명에 따른 경질 폴리우레탄-폴리아미드 폼의 유리 전이 온도 Tg는 바람직하게는 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 70 내지 110℃ 이하의 범위, 가장 바람직하게는 75 내지 100℃ 이하의 범위에 있다. 이러한 유형의 경질 폴리우레탄-폴리아미드 폼은 또한 공기에 대한 고 투과율을 갖고, 이로 인하여 우수한 기계적 특성, 예컨대 스티프니스 및 탄성, 열화에 대한 고 열적 안정성, 및 또한 보다 낮은 반응 온도 때문에 단순화된 제조 공정과 함께 고 방음 성능을 갖는다. 추가로, 발포 공정의 발열은 발포제로서 물을 사용하는 경우보다 더 낮다는 점이 더욱 유리하고, 이로 인하여 실질적인 열 발생으로 인한 단점, 예컨대 코어 스코칭(core scorching)이 폼 슬랩의 제조에서 전혀 일어나지 않으며, 이는 또한 경험상 보다 낮은 냄새 발생도 유도하게 된다.
본 발명의 열성형성 경질 폴리우레탄-폴라아미드 폼은 자동차의 외장 라이닝 또는 엔진실 라이닝에 일반적으로 사용된다,
후술하는 실시예들은 본 발명을 예시한다:
다음의 물질이 사용되었다:
폴리올 A: 400 mg KOH/g의 평균 OH 가, 3의 작용가 및 폴리에테르의 전체 중량을 기준으로 78 중량%의 프로필렌 옥사이드 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올.
폴리올 B: 800 mg KOH/g의 평균 OH 가, 3의 작용가 및 폴리에테르의 전체 중량을 기준으로 55 중량%의 프로필렌 옥사이드 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올.
폴리올 C: 28 mg KOH/g의 평균 OH 가, 2.7의 작용가 및 폴리에테르의 전체 중량을 기준으로 84 중량%의 프로필렌 옥사이드 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올.
폴리올 D: 570 mg KOH/g의 평균 OH 가, 3의 작용가 및 폴리에테르의 전체 중량을 기준으로 70 중량%의 프로필렌 옥사이드 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올.
폴리올 E: 160 mg KOH/g의 평균 OH 가, 3의 작용가 및 폴리에테르의 전체 중량을 기준으로 87 중량%의 프로필렌 옥사이드 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올.
폴리올 F: 30 mg KOH/g의 평균 OH 가, 2.2의 작용가 및 폴리에테르의 전체 중량을 기준으로 93 중량%의 프로필렌 옥사이드 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올.
폴리올 G: 250 mg KOH/g의 평균 OH 가, 2의 작용가 및 폴리에테르의 전체 중량을 기준으로 83 중량%의 프로필렌 옥사이드 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올.
KV A: 사슬 연장제 A; 1250 mg KOH/g의 평균 OH 가를 갖는 디올.
KV B: 사슬 연장제 B; 949 mg KOH/g의 평균 OH 가를 갖는 디올.
가교제 A: 글리세롤
디산 A: 글루타르산
디산 B: 아젤라산
촉매 A: 1-메틸이미다졸
촉매 B: 트리에틸렌디아민(Dabco(등록상표) 33LV, Air Products GmbH)
촉매 C: 30 중량% 디프로필렌 글리콜 중에 용해된 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르(GE Silicones)
안정화제 A: DABCO(등록상표) 실리콘계 계면활성제(Air Products)
안정화제 B: Tegostab(등록상표) B8473 실리콘계 계면활성제(Evonik)
안정화제 C: Tegostab(등록상표) B8476 실리콘계 계면활성제(Evonik)
Iso A: 31.5 중량%의 NCO 함량 및 2.7의 평균 작용가를 갖는 폴리메틸렌디페닐 디이소시아네이트
Iso B: 29.5 중량%의 NCO 함량 및 2.2의 평균 작용가를 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트와 상응하는 카르보디이미드의 혼합물
Iso C: 33.5 중량%의 NCO 함량 및 2의 작용가를 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트
디산과 폴리올(들)의 혼합물의 제조:
표 1에 따른 시험에 관한 폴리올, 디산, 및 사용되는 경우, 가교제 및 사슬 연정제를 혼합하고, 100 내지 120℃의 온도에서 12 시간 동안 교반하였다. 이어서, 그 혼합물을 교반하면서 실온으로 냉각하고, 사용되는 경우, 촉매 B 및 촉매 C를 첨가하였다. 이 혼합물은 상 분리 없이 몇일 동안 실온에 저장할 수 있다. 표 1에는 성분들이 중량부로 기록된다.
열성형성 폼의 제조:
그 얻어진 혼합물에 촉매 A 및 사용되는 경우 실리콘 안정화제를 첨가하고, 실온에서 10초 동안 교반하였다. 이어서, 이소시아네이트를 첨가하고, 이 혼합물을 추가 15 초 동안 강력하게 교반하였다, 이어서, 그 혼합물을 카드보드 박스 내로 도입하였다. 결과로 생성된 폼 구조를 시각 검사하였다. 그의 공기 투과성을 측정하기 위해서, 얻어진 폼을 두께가 12 mm인 슬라이스로 수평 절단하였다. 공기 투과성은 이하에서 설명한 방법으로 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
폴리올 A 69.1 69.1 57.6 62.4 69.3
폴리올 B 16.6
폴리올 C 4.5
폴리올 D 41.0
폴리올 E 9.5
폴리올 F 24.2
글리세롤 2.3
폴리올 G 5.3
KV A 7.7
KV B 23.0
디산 A 29.2 29.2 24.3
디산 B 37.5
물 4.2 6.0
촉매 A 0.2 0.2 0.2 0.1 0.2
촉매 B 0.4
촉매 C 0.1
안정화제 A 1.5 1.5 1.3 1.5
안정화제 B 0.7
안정화제 C 0.1
Iso A 80.0 60.0 80.0 60.0 60 80.0
Iso B 20.0 20.0 20.0
Iso C 40.0 40.0 40
크림(분:초) 00:46 00:45 00:45 00:20 1:05 01:10
겔(분:초) 02:20 2:20 02:20 01:10 02:40 02:25
완전 상승 시간(분:초) 03:20 3:20 03:15 02:20 04:00 03:30
밀도(g/l) 28 29 28 30 32 29
기포 구조 양호 양호 양호 양호 양호 양호
역압(bar) 5 10 10 20 ＞250 ＞250
연속 기포 함량(%)
DIN ISO 4590		 90 70 70 70 25 21
굴곡 강도(kPa)
DIN 53423		 225 190 174 124 226 222
탄성 계수(kPa)
DIN 53423		 3500 2600 1600 1300 2300 2400
Tg(℃)
ASTM D7028		 89 87 90 93 145 143
TGA에 의한 열화 온도(℃) 308 308 300 308 300 300
공기 투과성의 측정:
상기 기술된 슬랩으로부터 밴드-소잉된(band-sawed) 200 mm × 200 mm × 12 mm(길이 × 폭 × 높이)로 측정되는 시트를 공기 투과성 지지체 상에 배치한다. 압력계 및 유동계가 구비된 하향 개방 압력 패드를 상기 시트의 중심에 배치한다. 그 압력 패드를 시트에 클램핑하여 패드와 시트 사이에 갭이 형성되는 것을 방지하도록 한다. 이 압축된 공기 흐름 속도는 2 l/분이고, 결과로 생성된 역압(bar)은 압력계로부터 판독한다.
열중량 분석(TGA)에 의한 열화 온도의 측정:
제조된 폼의 건조 샘플(약 5-7 mg)은 건식 합성 공기 중에서 마이크로밸런스 상에서 20℃/분의 속도로 실온에서 500℃로 가열한다. 중량 손실은 시간의 함수로서 기록한다. 샘플이 이 샘플의 최초 중량의 10%를 상실하는 온도는 열화 온도라고 칭한다.

Claims (12)

  1. 70% 미만의 독립 기포(closed cell) 함량 및 5 내지 80 g/L의 밀도를 갖는 열성형성 경질 폴리우레탄-폴리아미드 폼을 제조하는 방법으로서,
    (a) 유기 폴리이소시아네이트를
    (b) 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 하나 이상의 중합체 화합물,
    (c) 임의로 가교제 및/또는 사슬 연장제,
    (d) 2 이상의 작용가를 갖는 하나 이상의 카르복실산,
    (e) N-메틸이미다졸, 멜라민, 구아니딘, 시아누르산, 디시안디아미드, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 루이스 염기 성분을 포함하는 촉매, 및
    (f) 임의로 보조제 및 첨가제
    와 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계, 및
    이 반응 혼합물을 반응시켜 경질 폴리우레탄-폴리아미드 폼을 형성시키는 단계
    를 포함하고, 여기서 반응 혼합물은 성분(a) 내지 성분(f)의 전체 중량을 기준으로 각각 1 중량% 미만의 물리적 발포제 및 1 중량% 미만의 물을 포함하고, 2 이상의 작용가를 갖는 카르복실산(d)이 4 내지 9개의 탄소 원자의 선형 지방족 디카르복실산인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 카르복실산(d)은 순수 형태로 200℃ 미만의 융점을 갖는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2 이상의 작용가를 갖는 카르복실산(d)이 이온성 액체의 음이온인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2 이상의 작용가를 갖는 카르복실산(d)이 카르복실산 무수물 또는 카르복실레이트 염인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2 이상의 작용가를 갖는 카르복실산(d)이 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 중합체 화합물(b) 중의 용액의 형태인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 중합체 화합물(b)은 폴리알킬렌 옥사이드 폴리올의 알킬렌 옥사이드 함량을 기준으로 50 중량% 이상의 폴리프로필렌 옥사이드 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 중합체 화합물(b), 임의로 가교제 및/또는 사슬 연장제(c), 적어도 이작용성 카르복실산(d), 루이스 염기 성분을 포함하는 촉매(e) 및 임의로 보조제 및 첨가제(f)의 혼합물을 포함하는 성분(A)를 유기의 임의로 개질된 폴리이소시아네이트(a)를 포함하는 성분(B)와 혼합하여 반응 혼합물을 형성시키는 2 성분 공정에 따라 조작되는 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 따른 방법에 의해 얻어진, 70% 미만의 독립 기포 함량을 갖는 열성형성 경질 폴리우레탄-폴리아미드 폼.
  9. 제8항에 있어서, 자동차의 내장 라이닝 또는 엔진실 라이닝에 사용되는 열성형성 경질 폴리우레탄-폴리아미드 폼.
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