JPH1180539A - 熱伝導率が低い硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents
熱伝導率が低い硬質ポリウレタンフォームの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低い熱伝導性を有し、カーボンブラックの様
な不利な加工性がない硬質ポリウレタンフォームの製造
方法を提供する。 【解決手段】 低熱伝導率を有する硬質ポリウレタンフ
ォームは、（ａ）有機ポリイソシアネート及び／又は変
性有機ポリイソシアネートを、（ｂ）少なくとも２個の
反応性水素原子を含む少なくとも１種の化合物と、
（ｃ）発泡剤、（ｄ）触媒、及び必要により（ｅ）助剤
及び／又は添加剤の存在下に反応させる工程を含む製造
方法であって、上記工程において成分（ａ）及び／又は
（ｂ）にグラファイトを添加することを特徴とする方法
で、製造される。
な不利な加工性がない硬質ポリウレタンフォームの製造
方法を提供する。 【解決手段】 低熱伝導率を有する硬質ポリウレタンフ
ォームは、（ａ）有機ポリイソシアネート及び／又は変
性有機ポリイソシアネートを、（ｂ）少なくとも２個の
反応性水素原子を含む少なくとも１種の化合物と、
（ｃ）発泡剤、（ｄ）触媒、及び必要により（ｅ）助剤
及び／又は添加剤の存在下に反応させる工程を含む製造
方法であって、上記工程において成分（ａ）及び／又は
（ｂ）にグラファイトを添加することを特徴とする方法
で、製造される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、硬質のポリウレタ
ン（以下略してＰＵと呼ぶ）フォームを、グラファイト
の存在下に形成用成分からそれ自体公知の方法で製造す
る方法、及び冷蔵用装置もしくは加熱素子の中空空間を
発泡体で充填するために、及び複合素子用絶縁材料とし
て、この硬質ＰＵフォームを使用する方法に関する。
ン（以下略してＰＵと呼ぶ）フォームを、グラファイト
の存在下に形成用成分からそれ自体公知の方法で製造す
る方法、及び冷蔵用装置もしくは加熱素子の中空空間を
発泡体で充填するために、及び複合素子用絶縁材料とし
て、この硬質ＰＵフォームを使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】硬質ＰＵフォームと、硬質もしくは弾性
材料（例、紙、プラスチックシート、金属シート、ガラ
ス不織布、パーチクルボード等）の少なくとも１層の被
覆層とから構成される複合或いはサンドイッチ型素子の
製造は知られている。また、冷蔵装置（例、冷蔵庫、冷
凍庫）などの家庭電化製品の中空空間を、絶縁材料とし
ての硬質ＰＵフォームで充填する、或いは熱水貯蔵タン
クをこのようなフォーム（発泡体）で被覆することも知
られている。フォーム中の欠陥をなくすために、発泡性
ＰＵ反応混合物は、短時間で導入して絶縁化する必要が
ある。低圧又は好ましくは高圧成形機が、このような製
品の中空空間をフォームで充填するのに慣用的に使用さ
れている。
材料（例、紙、プラスチックシート、金属シート、ガラ
ス不織布、パーチクルボード等）の少なくとも１層の被
覆層とから構成される複合或いはサンドイッチ型素子の
製造は知られている。また、冷蔵装置（例、冷蔵庫、冷
凍庫）などの家庭電化製品の中空空間を、絶縁材料とし
ての硬質ＰＵフォームで充填する、或いは熱水貯蔵タン
クをこのようなフォーム（発泡体）で被覆することも知
られている。フォーム中の欠陥をなくすために、発泡性
ＰＵ反応混合物は、短時間で導入して絶縁化する必要が
ある。低圧又は好ましくは高圧成形機が、このような製
品の中空空間をフォームで充填するのに慣用的に使用さ
れている。
【０００３】この目的に好適な断冷及び断熱の硬質ＰＵ
フォームは、有機ポリイソシアネートを少なくとも２個
の反応性水素原子を有する化合物（好ましくはポリエス
テルポリオール及び／又はポリエーテルポリオール）１
種以上とを、慣用的には連鎖延長剤及び／又は架橋剤と
共に、発泡剤、触媒及び所望により助剤及び／又は添加
剤の存在下に反応させることにより製造することができ
ることが、知られている。そして、形成成分を適当に選
択した場合には、低熱伝導率で良好な機械特性を有する
硬質ＰＵフォームを上記ようにして得ることができる。
フォームは、有機ポリイソシアネートを少なくとも２個
の反応性水素原子を有する化合物（好ましくはポリエス
テルポリオール及び／又はポリエーテルポリオール）１
種以上とを、慣用的には連鎖延長剤及び／又は架橋剤と
共に、発泡剤、触媒及び所望により助剤及び／又は添加
剤の存在下に反応させることにより製造することができ
ることが、知られている。そして、形成成分を適当に選
択した場合には、低熱伝導率で良好な機械特性を有する
硬質ＰＵフォームを上記ようにして得ることができる。
【０００４】硬質ＰＵフォームの製造、及び複合素子の
被覆層或いは好ましくは心層としてのその使用、更に冷
却或いは加熱機械の絶縁層としてのその使用に関する概
説が、例えばPolyurethane, Kunststoff-Handbuch,第７
巻, 第１版, 1966, Dr. R. Vieweg & Dr. A. Hochtlen,
及び第２版, 1983, Dr. Gunter Oertel, Carl HanserVe
rlag, Munich, Vienna に記載されている。
被覆層或いは好ましくは心層としてのその使用、更に冷
却或いは加熱機械の絶縁層としてのその使用に関する概
説が、例えばPolyurethane, Kunststoff-Handbuch,第７
巻, 第１版, 1966, Dr. R. Vieweg & Dr. A. Hochtlen,
及び第２版, 1983, Dr. Gunter Oertel, Carl HanserVe
rlag, Munich, Vienna に記載されている。
【０００５】周知のオゾン問題のために、発泡剤として
は、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣｓ）がこれまで使
用され、最近ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ
ｓ）に置き換わった。ＨＣＦＣｓでさえ、ある程度のオ
ゾン破壊性を有するので、ハロゲン非含有発泡剤の使用
が増加してきている。この種の物質の典型的な代表例と
しては、ｎ−ペンタン及びシクロペンタンを挙げること
ができる。技術的な理由のため、発泡はペンタンのみで
は行われず、ＮＣＯ基と水との反応により現場で形成さ
れるＣＯ2 が補助発泡剤として使用される。ペンタンの
使用は、ＣＦＣｓに比べて幾分絶縁性が悪くなるとの不
利がある。従って、このようなフォームの熱伝導率を低
下させることは重要な問題である。
は、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣｓ）がこれまで使
用され、最近ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ
ｓ）に置き換わった。ＨＣＦＣｓでさえ、ある程度のオ
ゾン破壊性を有するので、ハロゲン非含有発泡剤の使用
が増加してきている。この種の物質の典型的な代表例と
しては、ｎ−ペンタン及びシクロペンタンを挙げること
ができる。技術的な理由のため、発泡はペンタンのみで
は行われず、ＮＣＯ基と水との反応により現場で形成さ
れるＣＯ2 が補助発泡剤として使用される。ペンタンの
使用は、ＣＦＣｓに比べて幾分絶縁性が悪くなるとの不
利がある。従って、このようなフォームの熱伝導率を低
下させることは重要な問題である。
【０００６】フォームの熱伝導率は３個の因子から決定
される：即ち、ガス相の熱伝導率、マトリックスの熱伝
導率及び放射による熱伝導率。発泡剤とマトリックスは
固定されるので、熱伝導率の放射性成分の低下が実際的
に最も重要で可能な方法である。
される：即ち、ガス相の熱伝導率、マトリックスの熱伝
導率及び放射による熱伝導率。発泡剤とマトリックスは
固定されるので、熱伝導率の放射性成分の低下が実際的
に最も重要で可能な方法である。
【０００７】フォームの熱伝導率の放射成分は、カーボ
ンブラックの添加により低下させることができる（ＪＰ
５−７１４７−５１０、ＤＥ３６２９３９０、ＵＳ４７
９５７６３、ＵＳ５１３７９３０、ＵＳ５１４９７２
２、ＵＳ５１９２６０７、ＪＰ６−２２８２６７、ＪＰ
７−０８２４０２、ＵＳ５３９７８０８、ＵＳ５５６５
４９７、ＥＯ−Ａ−３３８１３１、ＷＯ９４／１３７２
１、ＷＯ９５／１０５５８）。しかしながら、ＰＵフォ
ーム中のカーボンブラックは、２個の大きな不利があ
る：ａ）取扱性、特に出発成分の極微細材料の分散が困
難、及び事前の講ずるべき対策の複雑なこと；及びｂ）
比較的硬いカーボンブラック粒子が、長期間、ＰＵ計量
機の混合ヘッドの精密に磨砕されたピストンに対して摩
耗作用を示す。
ンブラックの添加により低下させることができる（ＪＰ
５−７１４７−５１０、ＤＥ３６２９３９０、ＵＳ４７
９５７６３、ＵＳ５１３７９３０、ＵＳ５１４９７２
２、ＵＳ５１９２６０７、ＪＰ６−２２８２６７、ＪＰ
７−０８２４０２、ＵＳ５３９７８０８、ＵＳ５５６５
４９７、ＥＯ−Ａ−３３８１３１、ＷＯ９４／１３７２
１、ＷＯ９５／１０５５８）。しかしながら、ＰＵフォ
ーム中のカーボンブラックは、２個の大きな不利があ
る：ａ）取扱性、特に出発成分の極微細材料の分散が困
難、及び事前の講ずるべき対策の複雑なこと；及びｂ）
比較的硬いカーボンブラック粒子が、長期間、ＰＵ計量
機の混合ヘッドの精密に磨砕されたピストンに対して摩
耗作用を示す。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、カー
ボンブラックの使用に由来する不利を除去すると共に、
熱伝導率を低下させることにある。
ボンブラックの使用に由来する不利を除去すると共に、
熱伝導率を低下させることにある。
【０００９】本発明者等は、上記目的が添加剤としてカ
ーボンブラックの代わりにグラファイトを使用すること
により達成されることを見出した。これにより、フォー
ムの熱伝導性の低下が得られ、またグラファイトは、そ
の物理的性質に起因して、カーボンブラックの上記の不
利な加工性を有さない。
ーボンブラックの代わりにグラファイトを使用すること
により達成されることを見出した。これにより、フォー
ムの熱伝導性の低下が得られ、またグラファイトは、そ
の物理的性質に起因して、カーボンブラックの上記の不
利な加工性を有さない。
【００１０】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、
（ａ）有機ポリイソシアネート及び／又は変性有機ポリ
イソシアネートを、（ｂ）少なくとも２個の反応性水素
原子を有する少なくとも１種の化合物と、（ｃ）発泡
剤、（ｄ）触媒、及び必要により（ｅ）助剤及び／又は
添加剤の存在下に反応させる工程を含む硬質ポリウレタ
ンフォームを製造する方法であり、且つフォームに更に
グラファイトを含むことを特徴とする低熱伝導率の硬質
ポリウレタンフォームを製造する方法にある。
（ａ）有機ポリイソシアネート及び／又は変性有機ポリ
イソシアネートを、（ｂ）少なくとも２個の反応性水素
原子を有する少なくとも１種の化合物と、（ｃ）発泡
剤、（ｄ）触媒、及び必要により（ｅ）助剤及び／又は
添加剤の存在下に反応させる工程を含む硬質ポリウレタ
ンフォームを製造する方法であり、且つフォームに更に
グラファイトを含むことを特徴とする低熱伝導率の硬質
ポリウレタンフォームを製造する方法にある。
【００１１】
【発明の実施の形態】上記フォーム中のグラファイト含
有量は、フォームの重量に対して、１〜２０重量％が好
ましく、特に１〜１０重量％が好ましい。より低い含有
量では、熱伝導率が充分に低下せず、より高い含有量で
はフォームの骨格に損傷をもたらすことがある。
有量は、フォームの重量に対して、１〜２０重量％が好
ましく、特に１〜１０重量％が好ましい。より低い含有
量では、熱伝導率が充分に低下せず、より高い含有量で
はフォームの骨格に損傷をもたらすことがある。
【００１２】グラファイトの少なくとも５０％が２０μ
ｍ未満の粒径を有する場合が、特に有利である。
ｍ未満の粒径を有する場合が、特に有利である。
【００１３】本発明の方法により硬質ＰＵフォームを製
造するために、それ自体公知の形成成分が使用される
が、その詳細を下記に示す。
造するために、それ自体公知の形成成分が使用される
が、その詳細を下記に示す。
【００１４】（ａ）適当な有機ポリイソシアネートとし
ては、公知の、脂肪族、脂環式、アリール脂肪族（アリ
ールアリファティック）及び芳香族多官能イソシアネー
トを挙げることができ、好ましくは芳香族のものであ
る。
ては、公知の、脂肪族、脂環式、アリール脂肪族（アリ
ールアリファティック）及び芳香族多官能イソシアネー
トを挙げることができ、好ましくは芳香族のものであ
る。
【００１５】特に好ましい例としては、アルキレン基の
炭素原子数が４〜１２のアルキレンジイソシアネート
（例、ドデカン１，１２−ジイソシアネート、２−エチ
ルテトラメチレン１，４−ジイソシアネート、２−メチ
ルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメ
チレン１，４−ジイソシアネート及び好ましい態様であ
るヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート）；脂環式
ジイソシアネート（例、シクロヘキサン１，３−及び
１，４−ジイソシアネート及びこれらの異性体の各種混
合物、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−
５−イソシアナートメチルシクロヘキサン（イソホロン
ジイソシアネート）、ヘキサヒドロトリレン２，４−及
び２，６−ジイソシアネート並びにその異性体の混合
物、ジシクロヘキシルメタン４，４’−及び２，２’−
ジイソシアネート並びにその異性体混合物）；及び好ま
しい態様である芳香族ジイソシアネート及びポリイソシ
アネート（例、トリレン２，４−及び２，６−ジイソシ
アネート並びにその異性体混合物、ジフェニルメタン
４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネー
ト並びその異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−
及び２，４’−ジイソシアネートの混合物、ポリフェニ
レンポリメチレンポリイソシアネート、ジフェニルメタ
ン４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネ
ート及びポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネー
トの混合物（粗ＭＤＩ）、及び粗ＭＤＩとトリレンジイ
ソシアネートとの混合物）を挙げることができる。有機
ジイソシアネート及びポリイソシアネートは、単独で、
或いは混合物の形態で使用することができる。
炭素原子数が４〜１２のアルキレンジイソシアネート
（例、ドデカン１，１２−ジイソシアネート、２−エチ
ルテトラメチレン１，４−ジイソシアネート、２−メチ
ルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメ
チレン１，４−ジイソシアネート及び好ましい態様であ
るヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート）；脂環式
ジイソシアネート（例、シクロヘキサン１，３−及び
１，４−ジイソシアネート及びこれらの異性体の各種混
合物、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−
５−イソシアナートメチルシクロヘキサン（イソホロン
ジイソシアネート）、ヘキサヒドロトリレン２，４−及
び２，６−ジイソシアネート並びにその異性体の混合
物、ジシクロヘキシルメタン４，４’−及び２，２’−
ジイソシアネート並びにその異性体混合物）；及び好ま
しい態様である芳香族ジイソシアネート及びポリイソシ
アネート（例、トリレン２，４−及び２，６−ジイソシ
アネート並びにその異性体混合物、ジフェニルメタン
４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネー
ト並びその異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−
及び２，４’−ジイソシアネートの混合物、ポリフェニ
レンポリメチレンポリイソシアネート、ジフェニルメタ
ン４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネ
ート及びポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネー
トの混合物（粗ＭＤＩ）、及び粗ＭＤＩとトリレンジイ
ソシアネートとの混合物）を挙げることができる。有機
ジイソシアネート及びポリイソシアネートは、単独で、
或いは混合物の形態で使用することができる。
【００１６】屡々、変性多官能イソシアネート、即ち有
機ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートの部
分化学反応により得られる生成物も、使用される。その
例としては、エステル、尿素、ビューレット、アロファ
ネート、カルボジイミド、イソシアヌレート及び／又は
ウレタン基を有するジイソシアネート及び／又はポリイ
ソシアネートを挙げることができる。特に好ましい例と
しては、ウレタン基を含み且つ全量に対して１５〜３
３．６重量％（好ましくは２１〜３１重量％）のＮＣＯ
含有量を有する有機、好ましくは芳香族ポリイソシアネ
ート、例えば低分子量ジオール、トリオール、ジアルキ
レングリコール、トリアルキレングリコール又は分子量
１５００以下のポリアルキレングリコール等で変性され
たジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート又はト
リレン２，４−もしくは２，６−ジイソシアネートを挙
げることができる。単独でも、混合物ででも使用できる
上記ジアルキレン或いはポリオキシアルキレングリコー
ルの例としては、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ポリオキシエチレングリコールもしくはト
リオール、ポリオキシプロピレングリコールもしくはト
リオール、及びポリオキシエチレン／ポリオキシプロピ
レングリコールもしくはトリオールを挙げることができ
る。
機ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートの部
分化学反応により得られる生成物も、使用される。その
例としては、エステル、尿素、ビューレット、アロファ
ネート、カルボジイミド、イソシアヌレート及び／又は
ウレタン基を有するジイソシアネート及び／又はポリイ
ソシアネートを挙げることができる。特に好ましい例と
しては、ウレタン基を含み且つ全量に対して１５〜３
３．６重量％（好ましくは２１〜３１重量％）のＮＣＯ
含有量を有する有機、好ましくは芳香族ポリイソシアネ
ート、例えば低分子量ジオール、トリオール、ジアルキ
レングリコール、トリアルキレングリコール又は分子量
１５００以下のポリアルキレングリコール等で変性され
たジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート又はト
リレン２，４−もしくは２，６−ジイソシアネートを挙
げることができる。単独でも、混合物ででも使用できる
上記ジアルキレン或いはポリオキシアルキレングリコー
ルの例としては、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ポリオキシエチレングリコールもしくはト
リオール、ポリオキシプロピレングリコールもしくはト
リオール、及びポリオキシエチレン／ポリオキシプロピ
レングリコールもしくはトリオールを挙げることができ
る。
【００１７】また、ＮＣＯ含有量が全量に対して９〜２
５重量％（好ましくは１４〜２１重量％）のＮＣＯ含有
プレポリマーも好適である。このプレポリマーは、ポリ
エステルポリオール及び／又は好ましい態様である後述
するポリエーテルポリオール、及びジフェニルメタン
４，４’−ジイソシアネート、トリレン２，４−及び／
又は２，６−ジイソシアネート又は粗ＭＤＩから作製さ
れる。更に、有用だと分かった変性イソシアネートとし
て、カルボジイミド基及び／又はイソシアヌレート環を
有し、全量に対して１５〜３３．６重量％（好ましくは
２１〜３１重量％）のＮＣＯ含有量を有する液体のポリ
イソシアネート、例えばジフェニルメタン４，４’−、
２，４’−及び／又は２，２’−ジイソシアネート、及
び／又はトリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシ
アネートに基に形成されるもの、を挙げることができ
る。
５重量％（好ましくは１４〜２１重量％）のＮＣＯ含有
プレポリマーも好適である。このプレポリマーは、ポリ
エステルポリオール及び／又は好ましい態様である後述
するポリエーテルポリオール、及びジフェニルメタン
４，４’−ジイソシアネート、トリレン２，４−及び／
又は２，６−ジイソシアネート又は粗ＭＤＩから作製さ
れる。更に、有用だと分かった変性イソシアネートとし
て、カルボジイミド基及び／又はイソシアヌレート環を
有し、全量に対して１５〜３３．６重量％（好ましくは
２１〜３１重量％）のＮＣＯ含有量を有する液体のポリ
イソシアネート、例えばジフェニルメタン４，４’−、
２，４’−及び／又は２，２’−ジイソシアネート、及
び／又はトリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシ
アネートに基に形成されるもの、を挙げることができ
る。
【００１８】変性ポリイソシアネートは、所望により互
いに混合しても良いし、ジフェニルメタン２，２’−及
び／又は４，４’−ジイソシアネート、粗ＭＤＩ、トリ
レン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート等と
混合しても良い。
いに混合しても良いし、ジフェニルメタン２，２’−及
び／又は４，４’−ジイソシアネート、粗ＭＤＩ、トリ
レン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート等と
混合しても良い。
【００１９】特に有用であると分かったもので、従って
硬質ＰＵフォームの製造に好ましく使用される有機ポリ
イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネートと
粗ＭＤＩとの混合物或いは変性有機ポリイソシアネート
の混合物で、かつウレタン基を含み且つ１５〜３３．６
重量％のＮＣＯ含有量を有するものあり、特にトリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体
混合物又は粗ＭＤＩを基に形成されるもので、中でも３
０〜８０重量％（好ましくは３０〜５５重量％）のジフ
ェニルメタンジイソシアネート異性体含有量を有する粗
ＭＤＩを基に形成されるものである。
硬質ＰＵフォームの製造に好ましく使用される有機ポリ
イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネートと
粗ＭＤＩとの混合物或いは変性有機ポリイソシアネート
の混合物で、かつウレタン基を含み且つ１５〜３３．６
重量％のＮＣＯ含有量を有するものあり、特にトリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体
混合物又は粗ＭＤＩを基に形成されるもので、中でも３
０〜８０重量％（好ましくは３０〜５５重量％）のジフ
ェニルメタンジイソシアネート異性体含有量を有する粗
ＭＤＩを基に形成されるものである。
【００２０】（ｂ）好適な少なくとも２個の反応性水素
原子を有する化合物としては、官能価数が２〜８、好ま
しくは３〜８で、ヒドロキシル価が１５０〜８５０、好
ましくは３５０〜８００のポリヒドロキシ化合物が好ま
しく、更に、所望により連鎖延長剤及び／又は架橋剤を
挙げることができる。
原子を有する化合物としては、官能価数が２〜８、好ま
しくは３〜８で、ヒドロキシル価が１５０〜８５０、好
ましくは３５０〜８００のポリヒドロキシ化合物が好ま
しく、更に、所望により連鎖延長剤及び／又は架橋剤を
挙げることができる。
【００２１】使用することができるポリヒドロキシ化合
物としては、ポリチオエーテルポリオール、ポリエステ
ルアミド、ヒドロキシル含有ポリアセタール、ヒドロキ
シル含有脂肪族ポリカーボネート、及び好ましい態様で
あるポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオー
ルを挙げることができる。少なくとも２種類のポリヒド
ロキシ化合物の混合物も、ヒドロキシル価が上記範囲に
ある限り使用することができる。
物としては、ポリチオエーテルポリオール、ポリエステ
ルアミド、ヒドロキシル含有ポリアセタール、ヒドロキ
シル含有脂肪族ポリカーボネート、及び好ましい態様で
あるポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオー
ルを挙げることができる。少なくとも２種類のポリヒド
ロキシ化合物の混合物も、ヒドロキシル価が上記範囲に
ある限り使用することができる。
【００２２】好適なポリエステルポリオールは、例えば
炭素原子数２〜１２の有機ジカルボン酸（好ましくは炭
素原子数４〜６の脂肪族ジカルボン酸）と炭素原子数２
〜１２（好ましくは炭素原子数２〜６）の多価アルコー
ル（好ましくはジオール）とから作製することができ
る。好適なジカルボン酸の例としては、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸を挙げることが
できる。ジカルボン酸は単独でも、或いは互いの混合物
としても使用することができる。上記ジカルボン酸の代
わりに、炭素原子数１〜４のアルコールとのジカルボン
酸モノエステル或いはジエステル、又はジカルボン酸無
水物も使用することができる。コハク酸、グルタル酸及
びアジピン酸を、例えば、重量比２０〜３５：３５〜５
０：２０〜３２のジカルボン酸混合物として使用するこ
とが好ましく、特にアジピン酸の使用が好ましい。２価
及び多価アルコール、特にジオールの例としては、エタ
ンジオール、ジエチレングリコール、１，２−又は１，
３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グ
リセリン及びトリメチロールプロパンを挙げることがで
きる。エタンジオール、ジエチレングリコール、１，４
−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール又は上記ジオールの少なくとも２種
の混合物、特に、１，４−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールの混合物
が、好ましい。ラクトン（例、ε−カプロラクトン）又
はヒドロキシカルボン酸（例、ω−ヒドロキシカプロン
酸）から誘導されるポリエステルポリオールを使用する
こともできる。
炭素原子数２〜１２の有機ジカルボン酸（好ましくは炭
素原子数４〜６の脂肪族ジカルボン酸）と炭素原子数２
〜１２（好ましくは炭素原子数２〜６）の多価アルコー
ル（好ましくはジオール）とから作製することができ
る。好適なジカルボン酸の例としては、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸を挙げることが
できる。ジカルボン酸は単独でも、或いは互いの混合物
としても使用することができる。上記ジカルボン酸の代
わりに、炭素原子数１〜４のアルコールとのジカルボン
酸モノエステル或いはジエステル、又はジカルボン酸無
水物も使用することができる。コハク酸、グルタル酸及
びアジピン酸を、例えば、重量比２０〜３５：３５〜５
０：２０〜３２のジカルボン酸混合物として使用するこ
とが好ましく、特にアジピン酸の使用が好ましい。２価
及び多価アルコール、特にジオールの例としては、エタ
ンジオール、ジエチレングリコール、１，２−又は１，
３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グ
リセリン及びトリメチロールプロパンを挙げることがで
きる。エタンジオール、ジエチレングリコール、１，４
−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール又は上記ジオールの少なくとも２種
の混合物、特に、１，４−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールの混合物
が、好ましい。ラクトン（例、ε−カプロラクトン）又
はヒドロキシカルボン酸（例、ω−ヒドロキシカプロン
酸）から誘導されるポリエステルポリオールを使用する
こともできる。
【００２３】ポリエステルポリオールを製造するため
に、有機、例えば芳香族及び好ましくは脂肪族のポリカ
ルボン酸及び／又は誘導体と多価アルコールとを、触媒
の不存在下、或いは好ましくはエステル化触媒の存在下
に、有利には窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等
の不活性ガスの雰囲気で、１５０〜２５０℃（好ましく
は１８０〜２２０℃）の融解状態で、大気圧又は減圧下
で、重縮合させ、酸価が有利には１０未満、好ましくは
２未満まで反応を進める。好ましい態様によれば、エス
テル化混合物は、上記温度で、３０〜８０の酸価（好ま
しくは３０〜４０の酸価）まで大気圧下で重縮合させ、
次いで５００ミリバール未満（好ましくは５０〜１５０
ミリバール）の圧力下で重縮合させる。好適なエステル
化触媒としては、金属、金属酸化物或いは金属塩の形
の、鉄、カドミウム、コバルト、鉛、亜鉛、アンチモ
ン、マンガン、チタン及び錫の触媒を挙げることができ
る。しかしながら、重縮合はまた、縮合水を共沸蒸留す
るための希釈剤及び／又は共留剤（例、ベンゼン、トル
エン、キシレン又はクロロベンゼン）の存在下、液相で
行うことができる。
に、有機、例えば芳香族及び好ましくは脂肪族のポリカ
ルボン酸及び／又は誘導体と多価アルコールとを、触媒
の不存在下、或いは好ましくはエステル化触媒の存在下
に、有利には窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等
の不活性ガスの雰囲気で、１５０〜２５０℃（好ましく
は１８０〜２２０℃）の融解状態で、大気圧又は減圧下
で、重縮合させ、酸価が有利には１０未満、好ましくは
２未満まで反応を進める。好ましい態様によれば、エス
テル化混合物は、上記温度で、３０〜８０の酸価（好ま
しくは３０〜４０の酸価）まで大気圧下で重縮合させ、
次いで５００ミリバール未満（好ましくは５０〜１５０
ミリバール）の圧力下で重縮合させる。好適なエステル
化触媒としては、金属、金属酸化物或いは金属塩の形
の、鉄、カドミウム、コバルト、鉛、亜鉛、アンチモ
ン、マンガン、チタン及び錫の触媒を挙げることができ
る。しかしながら、重縮合はまた、縮合水を共沸蒸留す
るための希釈剤及び／又は共留剤（例、ベンゼン、トル
エン、キシレン又はクロロベンゼン）の存在下、液相で
行うことができる。
【００２４】ポリエステルポリオールを製造するため
に、有機ポリカルボン酸及び／又は誘導体と、多価アル
コールとは、１：１〜１．８のモル比、好ましくは１：
１．０５〜１．２のモル比で重縮合することが有利であ
る。
に、有機ポリカルボン酸及び／又は誘導体と、多価アル
コールとは、１：１〜１．８のモル比、好ましくは１：
１．０５〜１．２のモル比で重縮合することが有利であ
る。
【００２５】得られるポリエステルポリオールは、官能
価数が２〜３、そしてヒドロキシル価が１５０〜４０
０、特に２００〜３００であるものが好ましい。
価数が２〜３、そしてヒドロキシル価が１５０〜４０
０、特に２００〜３００であるものが好ましい。
【００２６】しかしながら、使用されるポリヒドロキシ
化合物は、公知の方法で得られるポリエーテルポリオー
ルが特に好ましい。それは、例えばアルキレン基の炭素
原子数が２〜４個の１種以上のアルキレンオキシドか
ら、触媒としてアルカリ金属水酸化物（例、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム）又はアルカリ金属アルコキシ
ド（例、ナトリウムメトキシド、ナトリウムもしくはカ
リウムエトキシド或いはカリウムイソプロポキシド）、
及び２〜８個、好ましくは３〜８個の反応性水素を結合
状態で有する少なくとも１個の開始剤分子を用いてアニ
オン重合により、又は触媒として、四塩化アンチモン、
フッ化硼素エチルエーテル(boron fluoride etherate)
等のルイス酸又は漂白用粘土を用いてカチオン重合によ
り製造されるものである。
化合物は、公知の方法で得られるポリエーテルポリオー
ルが特に好ましい。それは、例えばアルキレン基の炭素
原子数が２〜４個の１種以上のアルキレンオキシドか
ら、触媒としてアルカリ金属水酸化物（例、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム）又はアルカリ金属アルコキシ
ド（例、ナトリウムメトキシド、ナトリウムもしくはカ
リウムエトキシド或いはカリウムイソプロポキシド）、
及び２〜８個、好ましくは３〜８個の反応性水素を結合
状態で有する少なくとも１個の開始剤分子を用いてアニ
オン重合により、又は触媒として、四塩化アンチモン、
フッ化硼素エチルエーテル(boron fluoride etherate)
等のルイス酸又は漂白用粘土を用いてカチオン重合によ
り製造されるものである。
【００２７】好適なアルキレンオキシドの例としては、
テトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、
１，２−又は２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキ
シド及び好ましい態様であるエチレンオキシド及び１，
２−プロピレンオキシドを挙げることができる。アルキ
レンオキシドは、単独で用いても良いし、或いは分けて
連続的に、もしくは混合物として使用しても良い。適当
な開始剤の分子の例としては、水、有機ジカルボン酸
（例、コハク酸、アジピン酸、フタル酸及びテレフタル
酸）、アルキル基の炭素原子数が１〜４個の、脂肪族及
び芳香族の非アルキル化、Ｎ−モノアルキル化、Ｎ，Ｎ
−及びＮ，Ｎ’−ジアルキル化ジアミン（例、非アルキ
ル化及びＮ−モノアルキル化、ジアルキル化エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラア
ミン、１，３−プロピレンジアミン、１，２−又は１，
４−ブチレンジアミン、１，２−、１，３−、１，４
−、１，５−及び１，６−ヘキサメチレンジアミン、フ
ェニレンジアミン、２，３−、２，４−及び２，６−ト
リレンジアミン及び４，４’−、２，４’−及び２，
２’−ジアミノジフェニルメタン）を挙げることができ
る。
テトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、
１，２−又は２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキ
シド及び好ましい態様であるエチレンオキシド及び１，
２−プロピレンオキシドを挙げることができる。アルキ
レンオキシドは、単独で用いても良いし、或いは分けて
連続的に、もしくは混合物として使用しても良い。適当
な開始剤の分子の例としては、水、有機ジカルボン酸
（例、コハク酸、アジピン酸、フタル酸及びテレフタル
酸）、アルキル基の炭素原子数が１〜４個の、脂肪族及
び芳香族の非アルキル化、Ｎ−モノアルキル化、Ｎ，Ｎ
−及びＮ，Ｎ’−ジアルキル化ジアミン（例、非アルキ
ル化及びＮ−モノアルキル化、ジアルキル化エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラア
ミン、１，３−プロピレンジアミン、１，２−又は１，
４−ブチレンジアミン、１，２−、１，３−、１，４
−、１，５−及び１，６−ヘキサメチレンジアミン、フ
ェニレンジアミン、２，３−、２，４−及び２，６−ト
リレンジアミン及び４，４’−、２，４’−及び２，
２’−ジアミノジフェニルメタン）を挙げることができ
る。
【００２８】更に好適な開始剤分子としては、アルカノ
ールアミン（例、エタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルエタノールアミン及びＮ−エチルエタノ
ールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びＮ−エ
チルジエタノールアミン並びにトリエタノールアミン、
及びアンモニアを挙げることができる。
ールアミン（例、エタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルエタノールアミン及びＮ−エチルエタノ
ールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びＮ−エ
チルジエタノールアミン並びにトリエタノールアミン、
及びアンモニアを挙げることができる。
【００２９】多価、特に３価及び／又はより高い価数の
アルコール（例、エタンジオール、１，２−及び１，３
−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール及び蔗糖）を
使用することが好ましい。
アルコール（例、エタンジオール、１，２−及び１，３
−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール及び蔗糖）を
使用することが好ましい。
【００３０】ポリエーテルポリオールは、好ましくは、
３〜８（特に３〜６）の官能価数、及び３００〜８５０
（特に３５０〜８００）のヒドロキシル価を有する。
３〜８（特に３〜６）の官能価数、及び３００〜８５０
（特に３５０〜８００）のヒドロキシル価を有する。
【００３１】更に好適なポリエーテルポリオールは、メ
ラミン−ポリエーテルポリオール（ＥＰ−Ａ−２３９８
７（ＵＳ−Ａ−４２９３６５７）に記載）、ポリエーテ
ルポリオールの存在下に、ポリエポキシド（エポキシ樹
脂）及びエポキシ樹脂硬化剤から製造される重合体−ポ
リエーテルポリオール分散液（ＤＥ２９４３６８９（Ｕ
Ｓ−Ａ−４３０５８６１）に記載）、ポリヒドロキシ化
合物中の芳香族ポリエステルの分散液（ＥＰ−Ａ−６２
２０４（ＵＳ−Ａ−４４３５５３７）又はＤＥ−Ａ３３
００４７４に記載）、ポリヒドロキシ化合物中の有機及
び／又は無機フィラーの分散液（ＥＰ−Ａ−１１７５１
（ＵＳ−Ａ−４２４３７５４）に記載）、ポリ尿素−ポ
リエーテルポリオール（ＤＥ−Ａ−３１２５４０２に記
載）、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート
−ポリエーテルポリオール分散液（ＥＰ−Ａ−１３６５
７１（ＵＳ４５１４５２６）に記載）及び微結晶懸濁液
（ＤＥ−Ａ−３３４２１７６及びＤＥ−Ａ−３３４２１
７７（ＵＳ４５６０７０８）に記載）を挙げることがで
き、これらの特許出願の開示内容は本発明の記載内容に
参照することにより盛り込まれている。
ラミン−ポリエーテルポリオール（ＥＰ−Ａ−２３９８
７（ＵＳ−Ａ−４２９３６５７）に記載）、ポリエーテ
ルポリオールの存在下に、ポリエポキシド（エポキシ樹
脂）及びエポキシ樹脂硬化剤から製造される重合体−ポ
リエーテルポリオール分散液（ＤＥ２９４３６８９（Ｕ
Ｓ−Ａ−４３０５８６１）に記載）、ポリヒドロキシ化
合物中の芳香族ポリエステルの分散液（ＥＰ−Ａ−６２
２０４（ＵＳ−Ａ−４４３５５３７）又はＤＥ−Ａ３３
００４７４に記載）、ポリヒドロキシ化合物中の有機及
び／又は無機フィラーの分散液（ＥＰ−Ａ−１１７５１
（ＵＳ−Ａ−４２４３７５４）に記載）、ポリ尿素−ポ
リエーテルポリオール（ＤＥ−Ａ−３１２５４０２に記
載）、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート
−ポリエーテルポリオール分散液（ＥＰ−Ａ−１３６５
７１（ＵＳ４５１４５２６）に記載）及び微結晶懸濁液
（ＤＥ−Ａ−３３４２１７６及びＤＥ−Ａ−３３４２１
７７（ＵＳ４５６０７０８）に記載）を挙げることがで
き、これらの特許出願の開示内容は本発明の記載内容に
参照することにより盛り込まれている。
【００３２】ポリエステルポリオールと同様、ポリエー
テルポリオールは、単独で或いは混合物の形で使用する
ことができる。これらは、上記の分散液、懸濁液或いは
ポリエステルポリオールとも混合することができ、また
ヒドロキシル含有ポリエステルアミド、ポリアセタール
及び／又はポリカーボネートと混合することもできる。
テルポリオールは、単独で或いは混合物の形で使用する
ことができる。これらは、上記の分散液、懸濁液或いは
ポリエステルポリオールとも混合することができ、また
ヒドロキシル含有ポリエステルアミド、ポリアセタール
及び／又はポリカーボネートと混合することもできる。
【００３３】好適なヒドロキシル−含有ポリアセタール
としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、４，４’−ジヒドロキシエトキシ−ジフ
ェニレルジメチルメタン又はヘキサンジオール等のグリ
コールとホルムアルデヒドとから作製される化合物を挙
げることができる。アセタールとしては環状アセタール
の重合により作製されるものも好適である。
としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、４，４’−ジヒドロキシエトキシ−ジフ
ェニレルジメチルメタン又はヘキサンジオール等のグリ
コールとホルムアルデヒドとから作製される化合物を挙
げることができる。アセタールとしては環状アセタール
の重合により作製されるものも好適である。
【００３４】好適なヒドロキシル−含有ポリカーボネー
トとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール及び／又は１，６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール又
はテトラエチレングリコール等のジオールを、ジアリー
ルカーボネート（例、ジフェニルカーボネート）又はホ
スゲンと反応させることにより得られる、それ自体公知
のタイプのものを挙げることができる。
トとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール及び／又は１，６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール又
はテトラエチレングリコール等のジオールを、ジアリー
ルカーボネート（例、ジフェニルカーボネート）又はホ
スゲンと反応させることにより得られる、それ自体公知
のタイプのものを挙げることができる。
【００３５】ポリエステルアミドの例としては、多塩
基、飽和及び／又は不飽和カルボン酸又はその無水物
と、アミノアルコール、又は多官能のアルコール、アミ
ノアルコール及び／又はポリアミンの混合物とから得ら
れる、ほぼ線状の縮合物を挙げることができる。
基、飽和及び／又は不飽和カルボン酸又はその無水物
と、アミノアルコール、又は多官能のアルコール、アミ
ノアルコール及び／又はポリアミンの混合物とから得ら
れる、ほぼ線状の縮合物を挙げることができる。
【００３６】硬質ＰＵフォームは、連鎖延長剤及び／又
は架橋剤を用いても、用いなくても製造することができ
る。しかしながら、連鎖延長剤、架橋剤、或いは所望に
よりこれらの混合物を添加することにより、機械特性を
変えるのに有利であることが分かっている。連鎖延長剤
及び／又は架橋剤としてはアルカノールアミン、特に分
子量が４００未満（好ましくは６０〜３００）のジオー
ル及び／又はトリオールが好ましい。好適な連鎖延長剤
及び／又は架橋剤の例としては、アルカノールアミン
（例、エタノールアミン及び／又はイソプロパノールア
ミン）、ジアルカノールアミン（例、ジエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタ
ノールアミン、ジイソプロパノールアミン）、トリアル
カノールアミン（例、トリエタノールアミン、トリイソ
プロパノールアミン）、及びエチレンオキシド又はプロ
ピレンオキシドと、アルキレン基の炭素原子数が２〜６
のアルキレンジアミン（例、Ｎ，Ｎ’−テトラ（２−ヒ
ドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラ
（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン）との付
加生成物、炭素原子数２〜１４（好ましくは４〜１０）
の脂肪族、脂環式及び／又はアリール脂肪族ジオール
（例、エチレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，１０−デカンジオール、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジヒ
ドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、好ましくは１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール及びビス（２−ヒドロキ
シエチル）−ヒドロキノン）、トリオール（例、１，
２，４−又は１，３，５−トリヒドロキシ−シクロヘキ
サン、グリセリン及びトリメチロールプロパン）、及び
エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドと芳香
族アミン（例、トリレンジアミン及び／又はジアミノ−
ジフェニルメタン）とを基に形成される低分子量ヒドロ
キシル含有ポリアルキレンオキシドを挙げることがで
き、更に開始剤分子として上記アルカノールアミン、ジ
オール及び／又はトリオールを挙げることができる。
は架橋剤を用いても、用いなくても製造することができ
る。しかしながら、連鎖延長剤、架橋剤、或いは所望に
よりこれらの混合物を添加することにより、機械特性を
変えるのに有利であることが分かっている。連鎖延長剤
及び／又は架橋剤としてはアルカノールアミン、特に分
子量が４００未満（好ましくは６０〜３００）のジオー
ル及び／又はトリオールが好ましい。好適な連鎖延長剤
及び／又は架橋剤の例としては、アルカノールアミン
（例、エタノールアミン及び／又はイソプロパノールア
ミン）、ジアルカノールアミン（例、ジエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタ
ノールアミン、ジイソプロパノールアミン）、トリアル
カノールアミン（例、トリエタノールアミン、トリイソ
プロパノールアミン）、及びエチレンオキシド又はプロ
ピレンオキシドと、アルキレン基の炭素原子数が２〜６
のアルキレンジアミン（例、Ｎ，Ｎ’−テトラ（２−ヒ
ドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラ
（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン）との付
加生成物、炭素原子数２〜１４（好ましくは４〜１０）
の脂肪族、脂環式及び／又はアリール脂肪族ジオール
（例、エチレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，１０−デカンジオール、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジヒ
ドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、好ましくは１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール及びビス（２−ヒドロキ
シエチル）−ヒドロキノン）、トリオール（例、１，
２，４−又は１，３，５−トリヒドロキシ−シクロヘキ
サン、グリセリン及びトリメチロールプロパン）、及び
エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドと芳香
族アミン（例、トリレンジアミン及び／又はジアミノ−
ジフェニルメタン）とを基に形成される低分子量ヒドロ
キシル含有ポリアルキレンオキシドを挙げることがで
き、更に開始剤分子として上記アルカノールアミン、ジ
オール及び／又はトリオールを挙げることができる。
【００３７】連鎖延長剤、架橋剤又はこれらの混合物を
硬質ＰＵフォームの製造に使用する場合、少なくとも２
個の反応性水素原子を有する化合物に対して、０〜２０
重量％、好ましくは２〜５重量％で使用すると有利であ
る。
硬質ＰＵフォームの製造に使用する場合、少なくとも２
個の反応性水素原子を有する化合物に対して、０〜２０
重量％、好ましくは２〜５重量％で使用すると有利であ
る。
【００３８】（ｃ）使用される発泡剤は慣用の物理的発
泡剤である。例えば、アルカン、アルケン、シクロアル
カン、エステル、エーテル、ケトン、アセタール、フル
オロアルカン、ヒドロフルオロクロロアルカン等であ
る。特に好ましい例としては、ブタン、ｎ−ペンタン、
イソペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、蟻酸
メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、メチル
エチルエーテル、ジエチルエーテル、アセトン、ホルム
アルデヒドジメチルアセタール、テトラフルオロエタ
ン、ジフルオロクロロメタン又は１，１，１−ジクロロ
フルオロエタンを挙げることができる。当然、物理的発
泡剤は、混合物として使用することもできる。物理的発
泡剤と水（即ち、水とイソシアネートとの反応で形成さ
れるＣＯ2 ）の組合せが有利であり、好ましい。
泡剤である。例えば、アルカン、アルケン、シクロアル
カン、エステル、エーテル、ケトン、アセタール、フル
オロアルカン、ヒドロフルオロクロロアルカン等であ
る。特に好ましい例としては、ブタン、ｎ−ペンタン、
イソペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、蟻酸
メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、メチル
エチルエーテル、ジエチルエーテル、アセトン、ホルム
アルデヒドジメチルアセタール、テトラフルオロエタ
ン、ジフルオロクロロメタン又は１，１，１−ジクロロ
フルオロエタンを挙げることができる。当然、物理的発
泡剤は、混合物として使用することもできる。物理的発
泡剤と水（即ち、水とイソシアネートとの反応で形成さ
れるＣＯ2 ）の組合せが有利であり、好ましい。
【００３９】（ｄ）使用される触媒は、特に、成分
（ｂ）のヒドロキシル−含有化合物とポリイソシアネー
トとの反応を大いに促進する化合物である。適当な触媒
としては、有機金属化合物、好ましくは有機錫化合物、
例えば有機カルボン酸の錫(II)塩（例、錫(II)ジアセテ
ート、錫(II)ジオクテート、錫(II)エチルヘキサノエー
ト及び錫(II)ジラウレート）、及び有機カルボン酸のジ
アルキル錫(IV)塩（例、ジブチル錫ジアセテート、ジブ
チル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジオクチ
ル錫ジアセテート）を挙げることができる。有機金属化
合物は、単独で、或いは好ましくは強塩基アミンと組み
合わせて使用される。使用できる例としては、アミジン
（例、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒド
ロピリミジン）、第３級アミン（例、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−
メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロ
ヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ル−ブタンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（ジ
メチルアミノプロピル）尿素、ジメチルピペラジン、
１，２−ジメチルイミダゾール、１−アゾビシクロ
［３．３．０］オクタン、そして好ましい態様である
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、及
びアルカノールアミン化合物（例、トリエタノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノ
ールアミン、及びＮ−エチルジエタノールアミン及びジ
メチルエタノールアミン）を挙げることができる。
（ｂ）のヒドロキシル−含有化合物とポリイソシアネー
トとの反応を大いに促進する化合物である。適当な触媒
としては、有機金属化合物、好ましくは有機錫化合物、
例えば有機カルボン酸の錫(II)塩（例、錫(II)ジアセテ
ート、錫(II)ジオクテート、錫(II)エチルヘキサノエー
ト及び錫(II)ジラウレート）、及び有機カルボン酸のジ
アルキル錫(IV)塩（例、ジブチル錫ジアセテート、ジブ
チル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジオクチ
ル錫ジアセテート）を挙げることができる。有機金属化
合物は、単独で、或いは好ましくは強塩基アミンと組み
合わせて使用される。使用できる例としては、アミジン
（例、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒド
ロピリミジン）、第３級アミン（例、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−
メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロ
ヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ル−ブタンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（ジ
メチルアミノプロピル）尿素、ジメチルピペラジン、
１，２−ジメチルイミダゾール、１−アゾビシクロ
［３．３．０］オクタン、そして好ましい態様である
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、及
びアルカノールアミン化合物（例、トリエタノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノ
ールアミン、及びＮ−エチルジエタノールアミン及びジ
メチルエタノールアミン）を挙げることができる。
【００４０】更に好適な触媒としては、トリス（ジアル
キルアミノアルキル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、
特にトリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−
ヘキサヒドロトリアジン、水酸化テトラアルキルアンモ
ニウム（例、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド）、アルカリ金属水酸化物（例、水酸化ナトリウ
ム）、及びアルカリ金属アルコキシド（例、ナトリウム
メトキシド及びナトリウムイソプロポキシド）、更に炭
素原子数１０〜２０の長鎖脂肪酸（そして側鎖ＯＨ基を
有しても良い）のアルカリ金属塩を挙げることができ
る。触媒又は触媒の組合せを、成分（ｂ）の重量に対し
て０．００１〜５重量％、特に０．０５〜２重量％で使
用することが好ましい。
キルアミノアルキル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、
特にトリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−
ヘキサヒドロトリアジン、水酸化テトラアルキルアンモ
ニウム（例、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド）、アルカリ金属水酸化物（例、水酸化ナトリウ
ム）、及びアルカリ金属アルコキシド（例、ナトリウム
メトキシド及びナトリウムイソプロポキシド）、更に炭
素原子数１０〜２０の長鎖脂肪酸（そして側鎖ＯＨ基を
有しても良い）のアルカリ金属塩を挙げることができ
る。触媒又は触媒の組合せを、成分（ｂ）の重量に対し
て０．００１〜５重量％、特に０．０５〜２重量％で使
用することが好ましい。
【００４１】（ｅ）所望により、助剤及び／又は添加剤
（ｅ）を、硬質ＰＵフォームの製造のための反応混合物
に導入することも可能である。その例としては、界面活
性剤、気泡安定剤、気泡（細胞）調整剤、フィラー、染
料、顔料、難燃剤、加水分解阻害剤、制黴剤及び制菌剤
を挙げることができる。
（ｅ）を、硬質ＰＵフォームの製造のための反応混合物
に導入することも可能である。その例としては、界面活
性剤、気泡安定剤、気泡（細胞）調整剤、フィラー、染
料、顔料、難燃剤、加水分解阻害剤、制黴剤及び制菌剤
を挙げることができる。
【００４２】好適な界面活性剤としては、例えば出発材
料の均一化を補助する機能を有し、気泡構造を良好に調
整することもでき得る化合物である。その例として、ヒ
マシ油の硫酸ナトリウム塩或いは脂肪酸のナトリウム
塩、及び脂肪酸のアミン塩（例、オレイン酸ジエチルア
ミン、ステアリン酸ジエタノールアミン、リシノール酸
ジエタノールアミン）、スルホン酸塩（例、ドデシルベ
ンゼン−或いはジナフチルメタンジスルホン酸のアルカ
リ金属塩又はアンモニウム塩）及びリシノール酸等の乳
化剤；シロキサン−オキシアルキレン共重合体及び他の
有機ポリシロキサン、エトキシ化アルキルフェノール、
エトキシ化脂肪アルコール、パラフィン油、ひまし油或
いはリシノール酸、ロート油(Turkey red oil)及び落花
生油等の気泡安定剤；及びパラフィン、脂肪アルコール
及びジメチルポリシロキサン等の気泡調整剤を挙げるこ
とができる。側鎖として、ポリオキシアルキレン及びフ
ルオロアルカン基を有するポリアクリレート・オリゴマ
ーは、乳化作用、気泡構造の改良及び／又は気泡の安定
化に適当である。表面活性剤は、通常、成分（ｂ）１０
０重量部に対して０．０１〜５重量部の量にて使用され
る。
料の均一化を補助する機能を有し、気泡構造を良好に調
整することもでき得る化合物である。その例として、ヒ
マシ油の硫酸ナトリウム塩或いは脂肪酸のナトリウム
塩、及び脂肪酸のアミン塩（例、オレイン酸ジエチルア
ミン、ステアリン酸ジエタノールアミン、リシノール酸
ジエタノールアミン）、スルホン酸塩（例、ドデシルベ
ンゼン−或いはジナフチルメタンジスルホン酸のアルカ
リ金属塩又はアンモニウム塩）及びリシノール酸等の乳
化剤；シロキサン−オキシアルキレン共重合体及び他の
有機ポリシロキサン、エトキシ化アルキルフェノール、
エトキシ化脂肪アルコール、パラフィン油、ひまし油或
いはリシノール酸、ロート油(Turkey red oil)及び落花
生油等の気泡安定剤；及びパラフィン、脂肪アルコール
及びジメチルポリシロキサン等の気泡調整剤を挙げるこ
とができる。側鎖として、ポリオキシアルキレン及びフ
ルオロアルカン基を有するポリアクリレート・オリゴマ
ーは、乳化作用、気泡構造の改良及び／又は気泡の安定
化に適当である。表面活性剤は、通常、成分（ｂ）１０
０重量部に対して０．０１〜５重量部の量にて使用され
る。
【００４３】フィラー、特に補強フィラー、としては、
本発明の目的のために、慣用の有機、無機フィラー、補
強材料、増量剤、塗料或いは被膜の摩耗性改良材、等の
それ自体公知の材料を挙げることができる。好ましい例
としては、珪質鉱物等の無機フィラー、例えばシート状
珪酸塩（例、アンチゴライト、蛇紋石、普通角閃石、角
閃石（族）、温石綿、タルク）；金属酸化物（例、カオ
リン、酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、酸化チタ
ン及び酸化鉄）；金属塩（例、チョーク、バライト）；
無機顔料（例、硫化カドミウム、硫化錫）；及びガラス
粒子を挙げることができる。好ましい有機フィラーの例
としては、メラミン、ロジン、シクロペンタジエニル樹
脂及びグラフト共重合体を挙げることができる。
本発明の目的のために、慣用の有機、無機フィラー、補
強材料、増量剤、塗料或いは被膜の摩耗性改良材、等の
それ自体公知の材料を挙げることができる。好ましい例
としては、珪質鉱物等の無機フィラー、例えばシート状
珪酸塩（例、アンチゴライト、蛇紋石、普通角閃石、角
閃石（族）、温石綿、タルク）；金属酸化物（例、カオ
リン、酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、酸化チタ
ン及び酸化鉄）；金属塩（例、チョーク、バライト）；
無機顔料（例、硫化カドミウム、硫化錫）；及びガラス
粒子を挙げることができる。好ましい有機フィラーの例
としては、メラミン、ロジン、シクロペンタジエニル樹
脂及びグラフト共重合体を挙げることができる。
【００４４】無機及び有機フィラーは、単独で使用して
も、混合物として使用しても良く、反応混合物に成分
（ａ）及び（ｂ）の重量に対して０．５〜５０重量％
（好ましくは１〜４０重量％）の量で導入するのが有利
である好適な難燃剤としては、例えば、トリクレジルホ
スフィット、トリス（２−クロロエチル）ホスフェー
ト、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリ
ス（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス
（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート及びテトラ
キス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェートを挙
げることができる。
も、混合物として使用しても良く、反応混合物に成分
（ａ）及び（ｂ）の重量に対して０．５〜５０重量％
（好ましくは１〜４０重量％）の量で導入するのが有利
である好適な難燃剤としては、例えば、トリクレジルホ
スフィット、トリス（２−クロロエチル）ホスフェー
ト、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリ
ス（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス
（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート及びテトラ
キス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェートを挙
げることができる。
【００４５】上記ハロゲン置換ホスフェートとは別に、
赤燐、水和酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、酸化
砒素、ポリ燐酸アンモニウム及び硫酸カルシウム等の無
機の難燃剤、又はメラミン等のシアヌル酸誘導体、ある
いはポリ燐酸アンモニウム等の少なくとも二種の難燃剤
とメラミンとの混合物、所望により本発明により製造さ
れる硬質ＰＵフォームを難燃化するための澱粉を使用す
ることもできる。一般に、上記難燃剤又は混合物を、成
分（ａ）〜（ｃ）の１００重量部に対して０．５〜５０
重量部（好ましくは５〜２５重量部）の量で使用するの
が有利である。
赤燐、水和酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、酸化
砒素、ポリ燐酸アンモニウム及び硫酸カルシウム等の無
機の難燃剤、又はメラミン等のシアヌル酸誘導体、ある
いはポリ燐酸アンモニウム等の少なくとも二種の難燃剤
とメラミンとの混合物、所望により本発明により製造さ
れる硬質ＰＵフォームを難燃化するための澱粉を使用す
ることもできる。一般に、上記難燃剤又は混合物を、成
分（ａ）〜（ｃ）の１００重量部に対して０．５〜５０
重量部（好ましくは５〜２５重量部）の量で使用するの
が有利である。
【００４６】上記の他の慣用助剤及び添加剤について
は、下記の専門文献に詳細に記載されている：J. H. Sa
unders & K. C. Frisch の特定主題の論文、即ち "High
Polymer",第XVI 巻, Polyurethane, Parts 1 & 2, I
nterscience Publisher 1962,1964; 或いはKunststoff-
Handbuch,第VII 巻, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vie
nna, 1st, 2nd & 3rd Editions, 1966, 1983 & 1993。
は、下記の専門文献に詳細に記載されている：J. H. Sa
unders & K. C. Frisch の特定主題の論文、即ち "High
Polymer",第XVI 巻, Polyurethane, Parts 1 & 2, I
nterscience Publisher 1962,1964; 或いはKunststoff-
Handbuch,第VII 巻, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vie
nna, 1st, 2nd & 3rd Editions, 1966, 1983 & 1993。
【００４７】本発明では、グラファイトが熱伝導率を低
下させるための添加剤として使用される。グラファイト
は、フォームに対して２０％以下の量で、好ましくは１
〜１０重量％の範囲で添加することができる。グラファ
イトの特に有用な形は、微細に磨砕されたグラファイト
で、少なくとも５０％が２０μｍ未満、好ましくは１０
μｍ未満である粒度分布を有するものである。
下させるための添加剤として使用される。グラファイト
は、フォームに対して２０％以下の量で、好ましくは１
〜１０重量％の範囲で添加することができる。グラファ
イトの特に有用な形は、微細に磨砕されたグラファイト
で、少なくとも５０％が２０μｍ未満、好ましくは１０
μｍ未満である粒度分布を有するものである。
【００４８】グラファイトは、形成成分（ａ）及び／又
は形成成分（ｂ）中で、攪拌しながら分散させ、その後
各成分と混合してフォームを製造することが有利であ
る。
は形成成分（ｂ）中で、攪拌しながら分散させ、その後
各成分と混合してフォームを製造することが有利であ
る。
【００４９】硬質ＰＵフォームを製造するために、有
機、非変性或いは変性ポリイソシアネート（ａ）、少な
くとも２個の反応性水素原子を有する比較的高分子量の
化合物、及び、所望により連鎖延長剤及び／又は架橋剤
（ｂ）を反応させる。この反応は、ポリイソシアネート
（ａ）のＮＣＯ基の、成分（ｂ）の反応性水素原子の合
計に対する当量比が０．８５〜１．２５：１、好ましく
は０．９５〜１．１５：１、特に１．０〜１．１０：１
となるような量で行われる。ウレタン基を含むフォーム
を、例えば難燃性を向上させるために、イソシアヌレー
ト基の形成により変性する場合は、ポリイソシアネート
（ａ）のＮＣＯ基の、成分（ｂ）の反応性水素原子の合
計に対する当量比を１．５〜１０：１、好ましくは１．
５〜６：１とすることが一般的である。
機、非変性或いは変性ポリイソシアネート（ａ）、少な
くとも２個の反応性水素原子を有する比較的高分子量の
化合物、及び、所望により連鎖延長剤及び／又は架橋剤
（ｂ）を反応させる。この反応は、ポリイソシアネート
（ａ）のＮＣＯ基の、成分（ｂ）の反応性水素原子の合
計に対する当量比が０．８５〜１．２５：１、好ましく
は０．９５〜１．１５：１、特に１．０〜１．１０：１
となるような量で行われる。ウレタン基を含むフォーム
を、例えば難燃性を向上させるために、イソシアヌレー
ト基の形成により変性する場合は、ポリイソシアネート
（ａ）のＮＣＯ基の、成分（ｂ）の反応性水素原子の合
計に対する当量比を１．５〜１０：１、好ましくは１．
５〜６：１とすることが一般的である。
【００５０】硬質ＰＵフォームを、バッチ或いは連続的
に製造しても良く、その際、プレポリマー法或いは好ま
しい態様である公知の混合装置を用いるワンショット法
により行うことができる。
に製造しても良く、その際、プレポリマー法或いは好ま
しい態様である公知の混合装置を用いるワンショット法
により行うことができる。
【００５１】特に、二成分法を用いること、及びポリオ
ール成分（Ａ成分）として形成成分（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）及び所望により（ｅ）を併用し、そして成分
（Ｂ）として有機ポリイソシアネート及び所望により発
泡剤（ｃ）を使用することが有利であることが分かっ
た。
ール成分（Ａ成分）として形成成分（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）及び所望により（ｅ）を併用し、そして成分
（Ｂ）として有機ポリイソシアネート及び所望により発
泡剤（ｃ）を使用することが有利であることが分かっ
た。
【００５２】出発物質を、１５〜９０℃、好ましくは２
０〜３５℃にて混合し、次いで加熱或いは非加熱状態の
開放金型に導入し、そこで反応混合物を、圧縮表面領域
の形成を回避させるために、実質的に圧力の付与無しで
発泡させる。複合素子を形成するため、被覆層の一方の
表面、有利には反対側を、発泡性反応混合物で塗布し
（例、流延、噴霧により）、そしてその混合物を発泡、
硬化させ、硬質ＰＵフォームを得る。
０〜３５℃にて混合し、次いで加熱或いは非加熱状態の
開放金型に導入し、そこで反応混合物を、圧縮表面領域
の形成を回避させるために、実質的に圧力の付与無しで
発泡させる。複合素子を形成するため、被覆層の一方の
表面、有利には反対側を、発泡性反応混合物で塗布し
（例、流延、噴霧により）、そしてその混合物を発泡、
硬化させ、硬質ＰＵフォームを得る。
【００５３】本発明の方法により製造される硬質ＰＵフ
ォームの密度は、２０〜５０ｇ／ｌの範囲にあることが
好ましい。
ォームの密度は、２０〜５０ｇ／ｌの範囲にあることが
好ましい。
【００５４】硬質ＰＵフォームは、複合素子の断熱中間
層として使用することが好ましく、また冷蔵装置のハウ
ジング、特に冷蔵庫又は冷凍庫の中空空間を発泡体で充
填するために使用すること、また熱水貯蔵タンクの外装
被覆（クラッド）として使用することが好ましい。製品
（生成物）は、また加熱材料を断熱するのに好適で、エ
ンジンカバー及びパイプの外装にも好適である。
層として使用することが好ましく、また冷蔵装置のハウ
ジング、特に冷蔵庫又は冷凍庫の中空空間を発泡体で充
填するために使用すること、また熱水貯蔵タンクの外装
被覆（クラッド）として使用することが好ましい。製品
（生成物）は、また加熱材料を断熱するのに好適で、エ
ンジンカバー及びパイプの外装にも好適である。
【００５５】
【実施例】全ての実施例において、フォームを木型（２
０×２０×２０ｃｍの寸法）で製造した。熱電導率を測
定するために、２０×２０×５ｃｍの寸法の試験片をポ
リウレタンフォームの塊から鋸で裁断し、そして慣用の
実験装置（型番：Lambda-Control、Hesto/6070社製、La
ngen) で測定した。実際には、そのフォームのガス相の
組成、及び従って熱伝導率が、貯蔵中におけるＣＯ2 の
外への拡散及び空気の中への拡散の結果として、変化す
るので、試験片を測定前に７０℃で７日間加熱した。経
験から、ＣＯ2 ／空気交換をこの時間の経過後に終了す
ると、一定の熱伝導率が得られることが分かっている。
測定を、発泡方向に平行及び垂直の二方向について行っ
た。これは独立の発泡ＰＵフォームは、通常異方性を示
し、この二方向の熱伝導率が異なるためである。
０×２０×２０ｃｍの寸法）で製造した。熱電導率を測
定するために、２０×２０×５ｃｍの寸法の試験片をポ
リウレタンフォームの塊から鋸で裁断し、そして慣用の
実験装置（型番：Lambda-Control、Hesto/6070社製、La
ngen) で測定した。実際には、そのフォームのガス相の
組成、及び従って熱伝導率が、貯蔵中におけるＣＯ2 の
外への拡散及び空気の中への拡散の結果として、変化す
るので、試験片を測定前に７０℃で７日間加熱した。経
験から、ＣＯ2 ／空気交換をこの時間の経過後に終了す
ると、一定の熱伝導率が得られることが分かっている。
測定を、発泡方向に平行及び垂直の二方向について行っ
た。これは独立の発泡ＰＵフォームは、通常異方性を示
し、この二方向の熱伝導率が異なるためである。
【００５６】下記の５種のグラファイト（Graphitwerk
Kropfmuhl AG社製）を、使用した。
Kropfmuhl AG社製）を、使用した。
【００５７】 種類 製品名 ％Ｃ（最小値） 粒度分布（５０％値） Ａ ＡＦ ９６〜９７ ８．５〜１１．０μｍ Ｂ ＡＦｓｐｅｚ． ９９．５ ６．０〜８．５μｍ Ｃ ＵＦ ４ ９６〜９７ ５．５〜７．０μｍ Ｄ ＵＦ ４ ９９．５ ５．５〜７．０μｍ Ｅ ＵＦ ２ ９６〜９７ ４．０〜５．５μｍ フォームを製造するために、下記の組成のポリオールの
プレミックス（予備混合物）を作製した。
プレミックス（予備混合物）を作製した。
【００５８】７８重量部の、ヒドロキシル価が４００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇで、１，２−プロピレンオキシドを蔗糖に
アニオン重付加することにより製造されたポリエーテル
ポリオール。
ｇＫＯＨ／ｇで、１，２−プロピレンオキシドを蔗糖に
アニオン重付加することにより製造されたポリエーテル
ポリオール。
【００５９】１５重量部の、ヒドロキシル価が１０５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇで、１，２−プロピレンオキシドをジプロ
ピレングリコールにアニオン重付加することにより製造
されたポリエーテルポリオール。
ｇＫＯＨ／ｇで、１，２−プロピレンオキシドをジプロ
ピレングリコールにアニオン重付加することにより製造
されたポリエーテルポリオール。
【００６０】２．５重量部のシリコーンに基づく泡安定
剤（Polyurax（商標登録）SR321 、ＵＣＣ社製）。
剤（Polyurax（商標登録）SR321 、ＵＣＣ社製）。
【００６１】２．０重量部のＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘ
キシルアミン。
キシルアミン。
【００６２】各発泡剤をポリオールプレミックスに添加
し、次いでグラファイトを添加、攪拌した。得られた分
散液を、Lupranat（商標登録）M20 （ジフェニルメタン
ジイソシアネート及びポリフェニルポリメチレンポリイ
ソシアネート、ＮＣＯ含有量３１重量％）と混合し、発
泡させた。各実施例の反応混合物の組成、ＣＯ2 ／空気
交換終了後に測定された熱伝導率、及びさらにグラファ
イト添加により達成された熱伝導率の低下、を表に示
す。
し、次いでグラファイトを添加、攪拌した。得られた分
散液を、Lupranat（商標登録）M20 （ジフェニルメタン
ジイソシアネート及びポリフェニルポリメチレンポリイ
ソシアネート、ＮＣＯ含有量３１重量％）と混合し、発
泡させた。各実施例の反応混合物の組成、ＣＯ2 ／空気
交換終了後に測定された熱伝導率、及びさらにグラファ
イト添加により達成された熱伝導率の低下、を表に示
す。
【００６３】
【表１】
フロントページの続き (72)発明者 ウド、ロータームント ドイツ、01990、オルトラント、アム、ハ ーク、５ (72)発明者 オットー、フォルケルト ドイツ、67273、ヴァイゼンハイム、イム、 アイエルタール、10
Claims (6)
- 【請求項１】 （ａ）有機ポリイソシアネート及び／又
は変性有機ポリイソシアネートを、 （ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を有する少なく
とも１種の化合物と、 （ｃ）発泡剤、（ｄ）触媒、及び必要により（ｅ）助剤
及び／又は添加剤の存在下に反応させる工程を含む硬質
ポリウレタンフォームを製造する方法であって、上記工
程において、成分（ａ）及び／又は（ｂ）にグラファイ
トを添加することを特徴とする低熱伝導率の硬質ポリウ
レタンフォームを製造する方法。 - 【請求項２】 フォーム中のグラファイト含有量が２０
重量％以下である請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 フォーム中のグラファイト含有量が１〜
１０重量％である請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 グラファイトの少なくとも５０％が２０
μｍ未満の粒径を有する請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の方法で
製造された硬質ポリウレタンフォーム。 - 【請求項６】 請求項５の硬質ポリウレタンフォーム
を、複合素子用の中間層として、及び冷蔵用装置のハウ
ジングもしくは加熱素子の中空空間を発泡体で充填する
ために使用する方法。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010202762A (ja) * | 2009-03-03 | 2010-09-16 | Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc | ポリオール組成物およびその用途 |
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|---|---|---|---|---|
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| DE10007980B4 (de) * | 2000-02-22 | 2007-07-12 | Hilti Ag | Zweikomponenten-Ortschaumsystem und dessen Verwendung zum Ausschäumen von Öffnungen zum Zwecke des Brandschutzes |
| MXPA02009492A (es) | 2000-03-27 | 2003-02-12 | Apache Prod Co | Espuma pirorresistente y productos de espuma, metodos y dispersiones para su elaboracion. |
| US6753357B2 (en) * | 2001-12-18 | 2004-06-22 | Foam Supplies, Inc. | Rigid foam compositions and method employing methyl formate as a blowing agent |
| US6831110B2 (en) * | 2003-04-01 | 2004-12-14 | Bayer Polymers Llc | Rigid, dimensionally stable polyurethane foams and a process for the production of such foams in which the foam pressure is reduced |
| SI1773902T1 (en) * | 2004-08-04 | 2018-04-30 | Foam Supplies, Inc. | Residue of reactivity and degradation of the catalyst in the polyurethane foam |
| DE102005054153B4 (de) * | 2005-11-09 | 2008-07-03 | F. Fiedler Baugesellschaft Mbh | Vorrichtung zum kontinuierlichen und dosierten Mischen sowie Austragen hochgefüllter Polyurethansysteme |
| US7601761B2 (en) * | 2007-02-26 | 2009-10-13 | Bayer Materialscience Llc | Rigid polyurethane foams with increased heat performance |
| WO2008105843A1 (en) * | 2007-02-26 | 2008-09-04 | Bayer Materialscience Llc | Polyvinylchloride/polyurethane hybrid foams with improved burn properties |
| US7601762B2 (en) * | 2007-02-26 | 2009-10-13 | Bayer Materialscience Llc | Polyvinylchloride/polyurethane hybrid foams with improved burn properties and reduced after-glow |
| DE102008040471A1 (de) | 2007-07-19 | 2009-01-22 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen |
| JP5703027B2 (ja) * | 2007-12-19 | 2015-04-15 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを含有する共沸もしくは共沸様混合物を含有する発泡体形成組成物およびポリイソシアネートベースの発泡体の製造におけるその使用 |
| JP2012532237A (ja) * | 2009-07-09 | 2012-12-13 | バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | 良好な長期使用特性を有する難燃性ポリウレタンフォームの製造法 |
| DE102010010957A1 (de) | 2010-03-10 | 2011-09-15 | H.C. Carbon Gmbh | Baumaterial mit wärmedämmender Eigenschaft |
| CN103509201B (zh) * | 2012-06-20 | 2018-01-30 | 合肥杰事杰新材料股份有限公司 | 一种填充结构的复合材料 |
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| CN111961333A (zh) * | 2020-08-30 | 2020-11-20 | 宁波耀众模塑科技有限公司 | 一种基于石墨材料的聚氨酯发泡产品制备配方 |
Family Cites Families (10)
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|---|---|---|---|---|
| DE3812348A1 (de) * | 1988-04-14 | 1989-10-26 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polyurethanschaumstoffen |
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| DE3909017C1 (ja) * | 1989-03-18 | 1990-04-12 | Metzeler Schaum Gmbh, 8940 Memmingen, De | |
| JPH02248461A (ja) * | 1989-03-22 | 1990-10-04 | M D Kasei Kk | 難燃性ポリイソシアヌレートフォームの製法 |
| DE4034046A1 (de) * | 1990-10-26 | 1992-04-30 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von flammwidrigen polyurethan-weichschaumstoffen mit verminderter rauchgasdichte und melamin-blaehgraphit-polyether-polyol-dispersionen hierfuer |
| US5151222A (en) * | 1991-08-26 | 1992-09-29 | Mcdonnell Douglas Corporation | Foam absorber |
| US5198473A (en) * | 1991-12-09 | 1993-03-30 | Basf Corporation | Polyurethane foams of increased flame retardancy |
| US5679718A (en) * | 1995-04-27 | 1997-10-21 | The Dow Chemical Company | Microcellular foams containing an infrared attenuating agent and a method of using |
| US5844014A (en) * | 1997-03-31 | 1998-12-01 | The Dow Chemical Company | Compressed, extruded, evacuated open-cell polymer foams and evacuated insulation panels containing them |
-
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010202762A (ja) * | 2009-03-03 | 2010-09-16 | Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc | ポリオール組成物およびその用途 |
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