KR19990013582A - 저열전도성 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 - Google Patents

저열전도성 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 Download PDF

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클라우스-디이터랑핑거
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Abstract

저열전도성의 경질 폴리우레탄 발포체는
a) 유기 및(또는) 변성된 유기 폴리이소시아네이트와,
b) 반응성 수소 원자 2개 이상을 함유하는 화합물 1종 이상을
c) 발포제,
d) 촉매, 및 필요에 따라
e) 보조제 및(또는) 첨가제
의 존재하에 반응시키고, 이 때 흑연을 성분 a) 및(또는) b)에 첨가하므로써 제조된다.

Description

저열전도성 경질 폴리우레탄 발포체의 제조
본 발명은 흑연의 존재하에 그 자체로 공지된 구성 성분으로부터의 경질 폴리우레탄 (이하, PU로 약칭함) 발포체의 제조 방법, 및 냉각기 또는 가열 소자 내의 중공 공간을 채우거나 복합 소자용 단열재로서 사용하기 위한 이들 경질 PU 발포체의 용도에 관한 것이다.
경질 PU 발포체와, 경질 또는 탄성 재료, 예를 들어 종이, 플라스틱 필름, 금속 시트, 유리 부직포, 파티클보드 (particleboard) 등의 1개 이상의 피복층으로 이루어지는 복합 소자 또는 샌드위치 소자의 제조는 공지되어 있다. 또한, 냉각기, 예를 들어 냉장고 또는 냉동고 등과 같은 가전제품 내의 중공 공간을 단열재로서의 경질 PU 발포체로 채우거나 또는 열수 저장 탱크를 이런 발포체로 피복하는 것도 공지되어 있다. 발포체에서의 결함을 막기 위해서는, 발포성 PU 반응 혼합물을 단열시키려는 중공 공간내로 단시간내에 도입시켜야 한다. 저압기, 또는 바람직하게는 고압기가 이런 제품들의 중공 공간을 발포체로 채우기 위해 통상적으로 사용된다.
본 발명의 목적에 적합한 열 및 저온 단열 경질 PU 발포체는 발포제, 촉매, 및 필요에 따라, 보조제 및(또는) 첨가제의 존재하에, 유기 폴리이소시아네이트를 통상적으로는 연쇄 연장제 및(또는) 가교제와 병용하여 2개 이상의 반응성 수소 원자를 함유하는 화합물 1종 이상, 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올 및(또는) 폴리에테르 폴리올과 반응시킴으로써 제조할 수 있다는 것이 공지되어 있다. 구성 성분이 적합하게 선택되면, 낮은 열전도도 및 양호한 기계적 특성을 갖는 경질 PU 발포체를 상기 방식으로 얻을 수 있다.
경질 PU 발포체의 제조 및 복합 소자에서 피복 또는 바람직하게는 코어 층으로서의 이들의 용도, 및 또한 냉각 또는 가열 엔지니어링에서 단열층으로서의 이들의 용도에 대한 간략한 개관은 예를 들어, 문헌 (Polyurethane, Kunststoff-Handbuch, Volume 7, 1st Edition 1966, edited by Dr. R. Vieweg and Dr. A. Hoechtlen, and 2nd Edition 1983, edited by Dr. Guenter Oertel, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna)에 발표되어 왔다.
발포제로서, 과거에는 클로로플루오로카본 (CFC)이 사용되어 왔으나, 보다 최근에는 공지된 오존 문제로 인해 히드로클로로플루오로카본 (HCFC)으로 대체되어 왔다. HCFC 조차도 어느 정도의 오존 분해 잠재능을 갖기 때문에, 무할로겐 발포제가 점진적으로 사용되고 있다. 이런 물질 군의 전형적인 대표물로는 n-펜탄 및 시클로펜탄이 있다. 기술적인 이유로, 펜탄을 단독으로 사용해서는 발포시키지 않지만, NCO기와 물과의 반응으로 그 자리에서 형성된 CO2를 공-발포제로서 사용한다. 펜탄의 단점은 CFC와 비교하여 약간 열등한 이들의 단열능이다. 따라서, 이런 발포체의 열전도도 감소는 중요한 문제이다.
발포체의 열전도는 기상의 열전도, 매트릭스의 열전도 및 복사에 의한 열전도의 3가지에 의해 이루어진다. 발포제 및 매트릭스는 고정되기 때문에, 열전도의 방사 성분을 감소시키는 것이 실제로 가능성있는 가장 중요한 방법이다.
발포체의 열전도도의 방사 성분은 카본 블랙의 첨가로 감소시킬 수 있다는 것이 공지되어 있다 (일본 특허 제5 7147-510호, 독일 특허 제3 629 390호, 미국 특허 제4 795 763호, 동 제5 137 930호, 동 제5 149 722호, 동 제5 192 607호, 일본 특허 제6 228 267호, 동 제7 082 402호, 미국 특허 제5 397 808호, 동 제5 565 497호, EO-A-338 131호, WO 제94/13721호, 동 제95/10558호). 그러나, PU 발포체 내의 카본 블랙은 하기의 2가지 큰 단점을 갖는다: a) 취급, 특히 출발 성분 내에서 매우 미세한 물질을 분산시키기 어렵고 이는 번잡한 예방 대책을 요하며, b) 비교적 강성의 카본 블랙 입자는 장기적으로 PU 계량기의 혼합 헤드의 세심하게 연마된 피스톤에 마모 효과를 미친다.
본 발명의 목적은 카본 블랙의 사용으로부터 야기되는 단점을 극복하면서 경질 PU 발포체의 열전도도를 감소시키는 것이다.
본 발명자들은 본 발명의 목적이 첨가제로서 카본 블랙 대신에 흑연을 사용함으로써 달성된다는 것을 발견하기에 이르렀다. 이로 인해, PU 발포체의 열전도도가 훨씬 감소하게 되고, 그의 물리적 특성으로 인해 흑연은 카본 블랙의 가공 특성에 상술한 악영향을 미치지 않는다.
따라서, 본 발명은
a) 유기 및(또는) 변성된 유기 폴리이소시아네이트와,
b) 반응성 수소 원자 2개 이상을 함유하는 화합물 1종 이상, 및 필요에 따라
c) 발포제,
d) 촉매, 및 필요에 따라
e) 보조제 및(또는) 첨가제를
반응시켜 저열전도성의 경질 PU 발포체를 제조하는 방법을 제공하며, 이 때 발포체는 흑연을 더 포함한다.
PU 발포체의 흑연 함량은 발포체의 중량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 특히 1 내지 10 중량%이다. 보다 낮은 함량은 열전도도를 충분히 저하시키지 못하는 반면, 보다 높은 함량은 발포체 골격에 손상을 초래할 수 있다.
흑연의 50% 이상이 입도 20 ㎛ 미만인 경우가 특히 유리하다.
경질 PU 발포체를 본 발명의 방법으로 제조하기 위해, 그 자체로 공지된 구성 성분이 사용되며, 그에 대해 하기의 상세한 설명이 제공될 수 있다.
a) 적합한 유기 폴리이소시아네이트로는 그 자체로 공지된 지방족, 지환족, 아르지방족, 및 바람직하게는 방향족 다관능성 이소시아네이트가 있다.
구체적인 예로는, 알킬렌 라디칼 내에 탄소수가 4 내지 12개인 알킬렌 디이소시아네이트, 예를 들어 도데칸 1,12-디이소카네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 및 바람직하게는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트; 지환족 디이소시아네이트, 예를 들어 시클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트 및 또한 이들 이성체들의 모든 혼합물, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트), 헥사히드로톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 또한 상응하는 이성체 혼합물, 디시클로헥실메탄 4,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트 및 또한 상응하는 이성체 혼합물, 및 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트, 예를 들어 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 상응하는 이성체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트 및 상응하는 이성체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'- 및 2,4'-디이소시아네이트의 혼합물, 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트의 혼합물 및 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 (조 MDI) 및 조 MDI와 톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물이 있다. 유기 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트는 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.
변성된 다관능성 이소시아네이트, 즉 유기 디이소시아네이트 및(또는) 폴리이소시아네이트의 부분 화학 반응으로 얻은 생성물을 또한 자주 사용한다. 언급할 수 있는 예로는 에스테르, 우레아, 비우렛, 알로파네이트, 카르보디이미드, 이소시아누레이트 및(또는) 우레탄기를 함유하는 디이소시아네이트 및(또는) 폴리이소시아네이트가 있다. 구체적인 예로는 우레탄기를 함유하고 총 중량을 기준으로 NCO 함량 33.6 내지 15 중량%, 바람직하게는 31 내지 21 중량%의 유기, 바람직하게는 방향족 폴리이소시아네이트, 예를 들어 분자량 1500 이하의 저분자량 디올, 트리올, 디알킬렌 글리콜, 트리알킬렌 글리콜 또는 폴리옥시알킬렌 글리콜로 변성된 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 또는 톨릴렌 2,4'- 또는 2,6-디이소시아네이트가 있으며, 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있는 디알킬렌 또는 폴리옥시알킬렌 글리콜의 예로는 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 및 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 글리콜 또는 트리올이 있다. 또한 NCO기를 함유하고, 총 중량을 기준으로 NCO 함량이 25 내지 9 중량%, 바람직하게는 21 내지 14 중량%이며, 하기에 설명되는 폴리에스테르 폴리올 및(또는) 바람직하게는 폴리에테르 폴리올 및 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,4- 및(또는) 2,6-디이소시아네이트 또는 조 MDI로부터 제조된 예비중합체가 적합하다. 유용한 것으로 발견된, 더욱 변성된 이소시아네이트로는 카르보디이미드기 및(또는) 이소시아누레이트 고리를 함유하고, 총 중량을 기준으로 NCO 함량 33.6 내지 15 중량%, 바람직하게는 31 내지 21 중량%의 액상 폴리이소시아네이트, 예를 들어 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및(또는) 2,2'-디이소시아네이트 및(또는) 톨릴렌 2,4- 및(또는) 2,6-디이소시아네이트 기재의 것들이 있다.
변성된 폴리이소시아네이트는 필요에 따라, 서로 또는 변성되지 않은 유기 폴리이소시아네이트, 예를 들어 디페닐메탄 2,2'- 및(또는) 4,4'-디이소시아네이트, 조 MDI, 톨릴렌 2,4- 및(또는) 2,6-디이소시아네이트와 혼합할 수 있다.
특히 유용한 것으로 발견되었고, 따라서 바람직하게는 경질 PU 발포체 제조용으로 사용되는 유기 폴리이소시아네이트로는 톨릴렌 디이소시아네이트와 조 MDI의 혼합물, 또는 우레탄기를 함유하고 NCO 함량 33.6 내지 15 중량%의 변성된 유기 폴리이소시아네이트의 혼합물, 특히 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성체 혼합물 또는 조 MDI, 특히 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성체 함량이 30 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 55 중량%인 조 MDI 기재의 것들이 있다.
b) 2개 이상의 반응성 수소 원자를 함유하는 적합한 화합물 (b)로는 바람직하게는 관능기가 2 내지 8, 바람직하게는 3 내지 8이고, 히드록실가가 150 내지 850, 바람직하게는 350 내지 800인 폴리히드록실 화합물, 및 필요에 따라 연쇄 연장제 및(또는) 가교제가 있다.
언급할 수 있는 폴리히드록실 화합물의 예로는 폴리티오에테르 폴리올, 폴리에스테르아미드, 히드록실 함유 폴리아세탈, 히드록실 함유 지방족 폴리카르보네이트, 및 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올이 있다. 상술한 폴리히드록실 화합물 2종 이상의 혼합물은 이들이 상술한 범위의 평균 히드록실가를 갖는 한, 또한 사용될 수 있다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은 예를 들어, 탄소수 2 내지 12개의 유기 디카르복실산, 바람직하게는 탄소수 4 내지 6개의 지방족 디카르복실산, 및 탄소수 2 내지 12개, 바람직하게는 2 내지 6개의 다가 알콜, 바람직하게는 디올로부터 제조할 수 있다. 적합한 디카르복실산의 예로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산이 있다. 디카르복실산은 개별적으로 또는 서로 혼합하여 사용할 수 있다. 유리 디카르복실산 대신에, 상응하는 디카르복실산 유도체, 예를 들어 디카르복실산 모노에스테르 또는 탄소수 1 내지 4개의 알콜의 디에스테르 또는 디카르복실산 무수물을 사용하는 것도 또한 가능하다. 예를 들어, 20-35 대 35-50 대 20-32 중량비의 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의 디카르복실산 혼합물, 및 특히 아디프산을 사용하는 것이 바람직하다. 2가 및 다가 알콜, 특히 디올의 예로는 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 글리세롤 및 트리메틸롤프로판이 있다. 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 또는 상술한 디올의 2종 이상의 혼합물, 특히 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올의 혼합물이 바람직하다. 락톤, 예를 들어 ε-카프롤락톤 또는 히드록시카르복실산, 예를 들어 ω-히드록시카프로산으로부터 유도된 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것도 또한 가능하다.
폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위해 유기, 예를 들어 방향족, 바람직하게는 지방족 폴리카르복실산 및(또는) 유도체 및 다가 알콜을 촉매의 부재하에, 바람직하게는 에스테르화 촉매의 존재하에, 유리하게는 불활성 기체, 예를 들어 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤 등의 분위기하에 150 내지 250 ℃, 바람직하게는 180 내지 220 ℃의 용융물로 대기압 또는 감압하에서 유리하게는 원하는 산가 10 미만, 바람직하게는 2 미만에 이르기까지 중축합시킬 수 있다. 바람직한 실시양태에 따르면, 에스테르화 혼합물을 대기압하에, 이어서 500 mbar 미만, 바람직하게는 50 내지 150 mbar의 압력 하에, 상술한 온도에서 산가 80 내지 30, 바람직하게는 40 내지 30에 이르기까지 중축합시킨다. 적합한 에스테르화 촉매의 예로는 금속 형태의, 철, 카드뮴, 코발트, 납, 아연, 안티몬, 마그네슘, 티탄 및 주석 촉매, 금속 산화물 또는 금속 염이 있다. 그러나, 축합수를 공비적으로 증류제거시키기 위해 희석제 및(또는) 공유제, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠의 존재하에 액상으로 중축합시킬 수도 있다.
폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위해, 유기 폴리카르복실산 및(또는) 유도체, 및 다가 알콜을 유리하게는 1:1-1.8, 바람직하게는 1:1.05-1.2의 몰비로 중축합시킨다.
얻어진 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 관능기가 2 내지 3이고, 히드록실가가 150 내지 400, 특히 200 내지 300이다.
그러나, 사용되는 폴리히드록실 화합물은 공지된 방법으로 예를 들어, 촉매로서의 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어 수산화나트륨이나 수산화칼륨, 또는 알칼리 금속 알콕시드, 예를 들어 소듐 메톡시드, 소듐 또는 포타슘 에톡시드, 또는 포타슘 이소프로폭시드 및 결합된 형태의 반응성 수소 원자 2 내지 8개, 바람직하게는 3 내지 8개를 함유하는 개시제 분자 1종 이상을 사용한 음이온 중합, 또는 루이스산, 예를 들어 오염화안티몬, 플루오르화붕소 에테레이트 등 또는 촉매로서의 표백 토류를 사용한 양이온 중합에 의해 알킬렌 라디칼 내에 탄소수가 2 내지 4개인 산화알킬렌 1종 이상으로부터 제조한 폴리에테르 폴리올이 특히 바람직하다.
적합한 산화알킬렌으로는 예를 들어, 테트라히드로퓨란, 1,3-프로필렌 옥시드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥시드, 산화스티렌, 및 바람직하게는 산화에틸렌 및 1,2-프로필렌 옥시드가 있다. 산화알킬렌은 개별적으로, 교호적으로는 연속적으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 적합한 개시제 분자의 예로는 물, 유기 디카르복실산, 예를 들어 숙신산, 아디프산, 프탈산 및 테레프탈산, 알킬 라디칼 내에 탄소수가 1 내지 4개인, 지방족 및 방향족, 알킬화되지 않은, N-모노알킬화, N,N- 및 N,N'-디알킬화 디아민, 예를 들어 알킬화되지 않은, 모노알킬화 및 디알킬화 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 1,3-프로필렌디아민, 1,2- 또는 1,4-부틸렌디아민, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- 및 1,6-헥사메틸렌디아민, 페닐렌디아민, 2,3-, 2,4- 및 2,6-톨릴렌디아민, 및 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디아미노디페닐메탄이 있다.
더욱 적합한 개시제 분자로는 알칸올아민, 예를 들어 에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민 및 N-에틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민 및 트리에탄올아민, 및 암모니아가 있다.
다가, 특히 3가 및(또는) 보다 다가의 알콜, 예를 들어 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로스를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에테르 폴리올은 관능기가 바람직하게는 3 내지 8, 특히 3 내지 6이고, 히드록실가가 바람직하게는 300 내지 850, 특히 350 내지 800이다.
더욱 적합한 폴리에테르 폴리올로는 EP-A-23 987호 (US-A-4 293 657호)에 기재되어 있는 멜라민-폴리에테르 폴리올 분산액, 독일 특허 제29 43 689호 (미국 특허 제43 05 861호)에 기재되어 있는 폴리에테르 폴리올의 존재하에 폴리에폭시드 및 에폭시 수지 경화제로부터 제조한 중합체-폴리에테르 폴리올 분산액, EP-A-62 204호 (US-A-44 35 537호) 또는 DE-A 33 00 474호에 기재되어 있는 폴리히드록실 화합물중의 방향족 폴리에스테르의 분산액, EP-A-11 751호 (미국 특허 제42 43 755호)에 기재되어 있는 폴리히드록실 화합물중의 유기 및(또는) 무기 충진제의 분산액, DE-A-31 25 402호에 기재되어 있는 폴리우레아-폴리에테르 폴리올 분산액, EP-A-136 571호 (미국 특허 제4 514 526호)에 기재되어 있는 트리스(히드록시알킬) 이소시아누레이트-폴리에테르 폴리올 분산액, 및 DE-A-33 42 176호 및 동 제33 42 177호 (미국 특허 제45 60 708호)에 기재되어 있는 미결정 현탁액이 있으며, 상술한 특허 공보의 개시내용들은 본 발명의 명세서에서 참고문헌으로 인용된다.
폴리에스테르 폴리올과 같이, 폴리에테르 폴리올을 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용할 수 있다. 이들은 또한 상술한 분산액, 현탁액 또는 폴리에스테르 폴리올, 및 히드록실 함유 폴리에스테르아미드, 폴리아세탈 및(또는) 폴리카르보네이트와 혼합할 수도 있다.
적합한 히드록실 함유 폴리아세탈은 예를 들어, 글리콜, 예를 들어 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 4,4'-디히드록시에톡시-디페닐디메틸메탄 또는 헥산디올 및 포름알데히드로부터 제조할 수 있는 화합물이다. 적합한 폴리아세탈은 또한 환형 아세탈의 중합에 의해 제조할 수도 있다.
적합한 히드록실 함유 폴리카르보네이트는 예를 들어, 디올, 예를 들어 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및(또는) 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜을 디아릴 카르보네이트, 예를 들어 디페닐 카르보네이트, 또는 포스겐과 반응시킴으로써 제조할 수 있는, 그 자체로 공지된 유형의 것들이다.
폴리에스테르아미드로는 예를 들어, 다염기성 포화 및(또는) 불포화 카르복실산 또는 그들의 무수물 및 아미노 알콜, 또는 다관능성 알콜과 아미노 알콜 및(또는) 폴리아민의 혼합물로부터 얻어진 주로 선형의 축합물이 포함된다.
경질 PU 발포체는 연쇄 연장제 및(또는) 가교제를 사용하거나 또는 사용하지 않고 제조할 수 있다. 그러나, 연쇄 연장제, 가교제, 또는 필요에 따라 이들의 혼합물의 첨가는 기계적 특성을 변성시키는데 유리한 것으로 입증될 수 있다. 사용되는 연쇄 연장제 및(또는) 가교제로는 바람직하게는 알칸올아민, 및 특히 분자량 400 미만, 바람직하게는 60 내지 300의 디올 및(또는) 트리올이 있다. 적합한 연쇄 연장제/가교제의 예로는 알칸올아민, 예를 들어 에탄올아민 및(또는) 이소프로판올아민, 디알칸올아민, 예를 들어 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리알칸올아민, 예를 들어 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 및 산화에틴엘 또는 1,2-프로필렌 옥시드의 부가 생성물, 및 알킬렌 라디칼 내에 탄소수가 2 내지 6개인 알킬렌디아민, 예를 들어 N,N'-테트라(2-히드록시에틸)에틸렌디아민 및 N,N'-테트라(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 탄소수 2 내지 14개, 바람직하게는 4 내지 10개의 지방족, 지환족 및(또는) 아르지방족 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,10-데칸디올, o-, m-, p-디히드록시시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 및 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 비스(2-히드록시에틸)-히드로퀴논, 트리올, 예를 들어 1,2,4- 또는 1,3,5-트리히드록시-시클로헥산, 글리세롤 및 트리메틸롤프로판, 및 산화에틸렌 및(또는) 1,2-프로필렌 옥시드 기재의 저분자량의 히드록실 함유 산화폴리알킬렌, 및 방향족 디아민, 예를 들어 톨릴렌디아민 및(또는) 디아미노-디페닐메탄이 있고, 또한 개시제 분자로서 상술한 알칸올아민, 디올 및(또는) 트리올이 있다.
연쇄 연장제, 가교제 또는 이들의 혼합물을 경질 PU 발포체 제조용으로 사용하는 경우, 이들은 유리하게는 반응성 수소 원자 2개 이상을 함유하는 화합물의 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 양으로 사용한다.
c) 사용되는 발포제로는 통상적인 물리적 발포제, 예를 들어 알칸, 알켄, 시클로알칸, 에스테르, 에테르, 케톤, 아세탈, 플루오로알칸, 히드로플루오로클로로알칸 등이 있다. 구체적인 예로는 부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 에테르, 디에틸 에테르, 아세톤, 포름알데히드 디메틸 아세탈, 테트라플루오로에탄, 디플루오로클로로메탄 또는 1,1,1-디클로로플루오로에탄이 있다. 물론, 물리적 발포제는 또한 혼합물로서 사용할 수도 있다. 물리적 발포제와 물과의 조합물, 즉 물과 이소시아네이트와의 반응으로 형성된 CO2는 유리하고 바람직하다.
d) 사용된 촉매 (e)는 특히, 성분 (b)의 히드록실 함유 화합물과 폴리이소시아네이트와의 반응을 크게 촉진시키는 화합물이다. 적합한 촉매로는 유기 금속 화합물, 바람직하게는 유기 주석 화합물, 예를 들어 유기 카르복실산의 주석(Ⅱ) 염, 예를 들어 틴(Ⅱ) 아세테이트, 틴(Ⅱ) 옥토네이트, 틴(Ⅱ) 에틸헥사노에이트 및 틴(Ⅱ) 라우레이트, 및 유기 카르복실산의 디알킬틴(Ⅳ) 염, 예를 들어 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴말레에이트 및 디옥틸틴 디아세테이트가 있다. 유기 금속 화합물은 단독으로, 또는 바람직하게는 강염기성 아민과 병용하여 사용된다. 언급할 수 있는 예로는 아미딘, 예를 들어 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, tert-아민, 예를 들어 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-부탄디아민 또는 N,N,N'N'-테트라메틸헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 비스(디메틸아미노에틸) 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비시클로[3.3.0]옥탄, 및 바람직하게는 1,4-디아자비시클로[2.2.2.]옥탄, 및 알칸올아민 화합물, 예를 들어 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민, 및 디메틸-에탄올아민이 있다.
또한 적합한 촉매로는 트리스(디알킬아미노알킬)-s-헥사히드로트리아진, 특히 트리스(N,N-디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진, 테트라알킬암모늄 히드록시드, 예를 들어 테트라에틸암모늄 히드록시드, 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어 수산화나트륨, 및 알칼리 금속 알콕시드, 예를 들어 소듐 메톡시드 및 포타슘 이소프로폭시드, 및 또한 탄소수 10 내지 20개 및 가능하게는 측생 OH기를 갖는 장쇄 지방산의 알칼리 금속 염이 있다. 성분 (b)의 중량을 기준으로 촉매 또는 촉매 조합물 0.001 내지 5 중량%, 특히 0.05 내지 2 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
e) 필요에 따라, 보조제 및(또는) 첨가제 (e)는 경질 PU 발포체 제조를 위해 반응 혼합물내로 또한 혼입할 수도 있다. 언급할 수 있는 예로는 표면 활성 물질, 발포체 안정화제, 기포 조절제, 충진제, 염료, 안료, 난연제, 가수분해 억제제, 진균억제 및 세균억제 물질이 있다.
적합한 표면 활성 물질은 예를 들어, 출발 물질의 균질화에 도움을 주는 화합물이고, 또한 기포 구조를 조절하는데 적합할 수도 있다. 언급할 수 있는 예로는 유화제, 예를 들어 캐스터유 황산염 또는 지방산의 나트륨 염 및 또한 지방산의 아민 염, 예를 들어 디에틸아민 올레에이트, 디에탄올아민 스테아레이트, 디에탄올아민 리시놀레이트, 술폰산 염, 예를 들어 도데실벤젠- 또는 디나프틸메탄디술폰산 및 리시놀레산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염, 발포체 안정화제, 예를 들어 실록산-옥살킬렌 공중합체 및 다른 오르가노폴리실록산, 에톡실화 알킬페놀, 에톡실화 지방산 알콜, 파라핀유, 캐스터유 또는 리시놀레산 에스테르, 터키 (Turkey) 적색유 및 피넛유, 및 기포 조절제, 예를 들어 파라핀, 지방산 알콜 및 디메틸폴리실록산이 있다. 측기로서 폴리옥시알킬렌 및 플루오로알칸 라디칼을 갖는 올리고머 폴리아크릴레이트는 또한 유화 작용, 기포 구조를 개선시키고(개선시키거나) 발포체를 안정화시키는데 적합하다. 표면 활성 물질은 일반적으로 성분 (b) 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부의 양으로 사용한다.
본 발명의 목적을 위한 충진제, 특히 강화 충진제로는 그 자체로 공지된, 통상적인 유기 및 무기 충진제, 강화재, 증량제, 페인트내의 마모 거동 개선제, 코팅제 등이 있다. 구체적인 예로는 무기 충진제, 예를 들어 규소질 광물질, 예를 들어 시트 실리케이트, 예를 들어 안티고라이트, 사문암, 호른블렌드, 암피볼, 크리소타일, 활석, 금속 산화물, 예를 들어 카올린, 산화알루미늄, 규산알루미늄, 산화티탄 및 산화철, 금속 염, 예를 들어 백악, 중정석, 및 무기 안료, 예를 들어 황화카드뮴, 황화주석 및 또한 유리 입자가 있다. 적합한 유기 충진제의 예로는 멜라민, 로진, 시클로펜타디에닐 수지 및 그라프트 중합체가 있다.
무기 및 유기 충진제는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있고, 유리하게는 성분 (a)와 (b)의 중량을 기준으로 0.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량%의 양으로 반응 혼합물내로 혼입시킨다.
적합한 난연제로는 예를 들어, 트리크레실 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2-클로로프로필) 포스페이트, 트리스(1,3-디클로로프로필) 포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트 및 테트라시스(2-클로로에틸)에틸렌 디포스페이트가 있다.
상술한 할로겐 치환 포스페이트와는 다른, 무기 난연제, 예를 들어 붉은 인, 수화 산화알루미늄, 삼산화안티몬, 산화비소, 암모늄 폴리포스페이트 및 황산칼슘 또는 시아누르산 유도체, 예를 들어 멜라민 또는 2종 이상의 난연제의 혼합물, 예를 들어 암모늄 폴리포스페이트 및 멜라민, 및 또한 필요에 따라 본 발명의 난연제에 따라 제조된 경질 PU 발포체 제조용 전분의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 일반적으로, 각각 성분 (a) 내지 (c) 100 중량부에 대해, 상술한 난연제 또는 난연제 혼합물 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 25 중량부를 사용하는 것이 유리한 것으로 발견되기에 이르렀다.
상술한 다른 통상적인 보조제 및 첨가제에 대한 보다 상세한 설명은 전문 문헌, 예를 들어 문헌 (the monograph by J. H. Saunders and K. C. Frisch High Polymers, Volume XVI, Polyurethanes, Parts 1 and 2, Interscience Publishers 1962 or 1964, or the Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Volume VII, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1st, 2nd and 3rd Editions, 1966, 1983 and 1993)에서 발견할 수 있다.
본 발명에 따르면, 열전도도를 감소시키기 위한 첨가제로서 흑연을 사용한다. 발포체를 기준으로 20 중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 양으로 흑연을 첨가할 수 있다. 흑연의 특히 유용한 형태는 50% 이상이 20 ㎛ 미만, 바람직하게는 10 ㎛ 미만인 입자 분포를 갖는 미분된 흑연 입자이다. 성분들을 혼합시켜 발포체를 제조하기 전에 흑연을 구성 성분 (a) 및(또는) 구성 성분 (b)에서 교반시키면서 분산시키는 것이 유리하다.
경질 PU 발포체를 제조하기 위해, 유기의 변성되거나 변성되지 않은 폴리이소시아네이트 (a), 반응성 수소 원자 2개 이상을 함유하는 비교적 고분자량의 화합물, 및 필요에 따라 연쇄 연장제 및(또는) 가교제 (b)를 폴리이소시아네이트 (a)의 NCO기 대 성분 (b)의 반응성 수소 원자의 합의 당량비가 0.85-1.25:1, 바람직하게는 0.95-1.15:1, 특히 약 1.0-1.10:1이 되는 양으로 반응시킨다. 우레탄기를 함유하는 발포체가 이소시아누레이트기의 형성에 의해 변성되면, 예를 들어 난연성을 증가시키기 위해, 폴리이소시아네이트 (a)의 NCO기 대 성분 (b)의 반응성 수소 원자의 합을 1.5-10:1, 바람직하게는 1.5-6:1의 비율로 사용하는 것이 일반적이다.
경질 PU 발포체는 공지된 혼합 장치의 도움으로 예비중합체법, 또는 바람직하게는 원-쇼트 (one-shot)법에 의해 회분식으로 또는 연속식으로 제조할 수 있다.
2성분 방법을 사용하고, 폴리올 성분 (A 성분)으로서 구성 성분 (b), (c), (d) 및 사용되는 경우, (e)를 합치며, (B) 성분으로서 유기 폴리이소시아네이트 및 필요에 따라 발포제 (c)를 사용하는 것이 특히 유리한 것으로 발견하기에 이르렀다.
출발 성분은 15 내지 90 ℃, 바람직하게는 20 내지 35 ℃에서 혼합하여, 표면 영역이 치밀해지는 것을 피하기 위해 사실상 가압 없이 반응 혼합물이 발포되는, 개방형의 가열되거나 또는 가열되지 않은 주형내로 도입시킨다. 복합 소자를 형성하기 위해, 피복층의 한 측면, 유리하게는 배면을 발포성 반응 혼합물로 예를 들어, 캐스팅 또는 분무시킴으로써 피복하고, 혼합물이 발포되고 경화되도록 하여 경질 PU 발포체를 얻는다.
본 발명의 방법으로 제조한 경질 PU 발포체는 밀도가 바람직하게는 20 내지 50 g/ℓ이다.
경질 PU 발포체는 바람직하게는 복합 소자에서 열적 단열 중간 층으로서 사용되고, 냉장 가전 제품, 특히 냉장고 및 냉동고에서 중공 공간을 발포체로 채우기 위해 사용되며, 그리고 열수 저장 탱크의 외부 피복물로서 사용된다. 이 제품은 또한 엔진 피복물 및 파이프용 덮개로서 가열된 물질의 단열용으로 적합하다.
실시예
모든 실시예에서, 발포체는 치수 20×20×20 ㎝의 목제 주형에서 제조하였다. 열전도도를 측정하기 위해, 치수 20×20×5 ㎝의 시료를 발포체 블록으로부터 절취하고 통상적인 실험실 기구 (독일 랑겐 소재의 Hesto/6070으로부터의 모델명 람다-콘트롤 (Lambda-Control))에서 측정하였다. 실제로 발포체의 기상 조성 및 그에 따른 열전도도는 저장시 CO2가 확산되어 나오고 공기가 확산되어 들어가는 결과로서 변하기 때문에, 측정 전에 시료를 70 ℃에서 7 일 동안 가열하였다. 이 기간 후, CO2/공기 교환이 종결되고 일정한 열전도도 값이 얻어진다는 것이 실험으로 나타났다. 발포 방향에 대해 수평 및 수직 양 방향으로 측정하는데, 이는 자유로이 발포된 PU 발포체는 일반적으로 이방성을 나타내고 두 방향에서의 열전도도는 상이하기 때문이다.
하기 표 1의 5가지 유형의 흑연을 사용하였다 (제조사: 그라피트베르크 크로프뮐 아게사 (Graphitwerk Kropfmuehl AG)).
유형 제조사의 표시명 % C (최소치) 입도 분포 (50% 값)
A AF 96 - 97 8.5 - 11.0 ㎛
B AFspez. 99.5 6.0 - 8.5
C UF 4 96 - 97 5.5 - 7.0
D UF 4 99.5 5.5 - 7.0
E UF 2 96 - 97 4.0 - 5.5
발포체를 제조하기 위해, 하기 조성을 갖는 폴리올 예비혼합물을 제조하였다:
1,2-프로필렌 옥시드를 수크로스상으로 음이온 중부가시킴으로써 제조한, 히드록실가 400 ㎎ KOH/g의 폴리에테르 폴리올 78 중량부,
1,2-프로필렌 옥시드를 디프로필렌 글리콜상으로 음이온 중부가시킴으로써 제조한, 히드록실가 105 ㎎ KOH/g의 폴리에테르 폴리올 15 중량부,
실리콘 기재의 발포체 안정화제 (UCC제 폴리우락스 (Polyurax (등록상표)) SR 321) 2.5 중량부, 및
N,N-디메틸시클로헥실아민 2.0 중량부.
각각의 발포제를 폴리올 예비혼합물에 첨가한 후, 이어서 흑연을 교반시켰다. 얻어진 분산물을 루프라나트 (Lupranat (등록상표)) M20 (디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트와의 혼합물, NCO 함량 31 중량%)과 혼합하여 발포되도록 하였다. 각각의 실시예들의 반응 혼합물의 조성, CO2/공기 교환이 완료된 후 측정한 열전도도 값 및 또한 흑연 첨가로 달성한 열전도도 값의 감소를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1(비교예) 2 3 4 5 6 7 (비교예) 8
폴리올 예비혼합물 97.5 97.5 97.5 97.5 97.5 97.5 97.5 97.5
물 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.5 2.5
n-펜탄 - - - - - - 11 11
시코펜탄 9 9 9 9 9 9 - -
흑연 A - 3 - - - - - 3
흑연 B - - 3 - - - - -
흑연 C - - - 3 - - - -
흑연 D - - - - 3 - - -
흑연 E - - - - - 3 - -
발포체 밀도 (g/ℓ) 28.4 28.6 29.6 29.4 29.5 28.8 25.4 26.1
발포 방향에 수평인 열전도도 (mW/mK) 29.3 27.6 27.4 27.2 26.7 27.8 29.7 28.1
열전도도 감소(mW/mK) - 1.7 1.9 2.1 2.6 1.5 - 1.6
발포 방향에 수직인 열전도도 (mW/mK) 21.8 21.0 21.0 21.1 20.6 21.3 22.1 21.5
열전도도 감소 - 0.8 0.8 0.7 1.2 0.5 - 0.6
본 발명에 따르면, 유기 폴리이소시아네이트를 발포제, 촉매, 및 필요에 따라 보조제 및(또는) 첨가제의 존재하에 반응성 수소 원자 2개 이상을 함유하는 화합물 1종 이상과 반응시킴으로써 복합 소자용 중간층에 적합하고 냉장 가전 제품 또는 가열 소자내의 중공 공간을 채우는데 적합한 저열전도성 경질 폴리우레탄 발포체를 제조할 수 있다.

Claims (6)

  1. a) 유기 폴리이소시아네이트와,
    b) 반응성 수소 원자 2개 이상을 함유하는 화합물 1종 이상을
    c) 발포제,
    d) 촉매, 및 필요에 따라
    e) 보조제, 첨가제 또는 이들의 혼합물
    의 존재하에 반응시키고, 이 때 흑연을 성분 a) 또는 b), 또는 두 성분 모두에 첨가하므로써 저열전도성 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 발포체의 흑연 함량이 20 중량% 이하인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 발포체의 흑연 함량이 1 내지 10 중량%인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 흑연의 50% 이상의 입도가 20 ㎛ 미만인 방법.
  5. 제1 내지 4항 중 어느 한 항에 따라 제조할 수 있는 경질 폴리우레탄 발포체.
  6. 복합 소자용 중간층으로서의, 그리고 냉장 가전 제품 또는 가열 소자 내의 중공 공간을 발포체로 채우기 위한, 제5항에 따른 경질 PU 발포체의 용도.
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