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Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan – im
folgenden abgekürzt auch PU genannt – Hartschaumstoffen.
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Die
Herstellung von PU-Hartschaumstoffen ist bekannt und vielfach beschrieben.
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Ihr
Einsatz erfolgt insbesondere zur Herstellung von Verbund- oder Sandwichelementen,
die aufgebaut sind aus einem PU-Hartschaumstoff und mindestens einer
Deckschicht aus einem starren oder elastischen Material wie Papier,
Kunststofffolien, Aluminiumfolie, Metallblechen, Glasvliesen oder
Spanplatten ist bekannt. Bekannt ist ferner die Ausschäumung
von Hohlräumen in Haushaltsgeräten wie Kühlmöbeln,
beispielsweise Kühlschränken oder -truhen oder
von Heißwasserspeichern, mit PU-Hartschaumstoff als Wärmedämmstoff.
Weitere Anwendungen sind gedämmte Rohre bestehend aus einem
Innenrohr aus Metall oder Kunststoff, einer Polyurethandämmschicht
und einem Außenmantel aus Polyethylen. Weiterhin ist die
Dämmung möglich von großen Vorratsbehältern
oder Transportschiffen beispielsweise zur Lagerung und Transport von
Flüssigkeiten oder verflüssigten Gasen in Temperaturbereich
von 160°C bis –160°C.
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Hierfür
geeignete wärme- und kältedämmende PU-Hartschaumstoffe
können bekanntermaßen durch Umsetzung von organischen
Polyisocyanaten mit einer oder mehreren Verbindungen mit mindestens
zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, vorzugsweise Polyester-
und/oder Polyetherpolyolen sowie üblicherweise unter Mitverwendung
von Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzungsmitteln
in Gegenwart von Treibmitteln, Katalysatoren und gegebenenfalls
Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen hergestellt werden. Bei geeigneter
Wahl der Aufbaukomponenten können hierbei PU-Hartschaumstoffe
mit einer niedrigen Wärmeleitzahl und guten mechanischen
Eigenschaften erhalten werden.
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Eine
zusammenfassende Übersicht über die Herstellung
von PU-Hartschaumstoffen und ihre Verwendung als Deck- oder vorzugsweise
Kernschicht in Verbundelementen sowie ihre Anwendung als Dämmschicht in
der Kühl- oder Heizungstechnik wurde beispielsweise publiziert
in Polyurethane, Kunststoff-Handbuch, Band 7, 3. Auflage
1993, herausgegeben von Dr. Günter Oertel, Carl Hanser
Verlag, München, Wien.
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Bei
diesen Anwendungen ist eine geringe Wärmeleitfähigkeit
des Schaums eine wesentliche Forderung.
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Die
Wärmeleitfähigkeit eines Schaums setzt sich aus
3 Teilbeträgen zusammen: Wärmeleitfähigkeit der
Gasphase, Wärmeleitfähigkeit der Matrix und Wärmeleitfähigkeit
durch Strahlung. Da Treibmittel und Matrix vorgegeben sind, ist
die Reduktion des Strahlungsanteils der Wärmeleitfähigkeit
die praktisch wichtigste Möglichkeit.
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Es
ist bekannt, den Strahlungsanteil der Wärmeleitfähigkeit
von Schäumen durch Zugabe von Füllstoffen zu reduzieren
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Ein
bekannter Füllstoff zur Reduktion der Wärmeleitfähigkeit
von PU-Hartschäumen ist Ruß.
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Die
Verwendung von Ruß in PU-Hartschäumen wird beispielsweise
beschrieben in
US 4,795,763 oder in
WO 95/10558 . Ruß in
PU-Hartschaumstoffen hat jedoch Nachteile. So ist die Handhabung
schwierig, insbesondere die Dispergierung des sehr feinteiligen
Materials in den Ausgangskomponenten und erfordert aufwendige Vorsichtsmaßnahmen.
Außerdem wirken die relativ harten Rußteilchen
auf Dauer abrasiv auf die Verarbeitungsmaschinen, insbesondere die
sorgfältig eingeschliffenen Kolben der Mischköpfe
von PU-Dosiermaschinen.
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Zur
Behebung dieses Mangels wurde in
EP
889 082 vorgeschlagen, an Stelle von Ruß Graphit
als Füllstoff einzusetzen. Es hat sich jedoch gezeigt,
dass sich die Graphitpartikel von der Polyolkomponente separieren,
was zu Problemen bei der Verarbeitung führt. Aufgrund der
Größe und der Geometrie der Graphitpartikel sind
diese häufig noch abrasiver als Rußteilchen.
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Die
Aufgabe der Erfindung war die Verringerung der Wärmeleitfähigkeit
von PU-Hartschaumstoffen durch Einsatz von Füllstoffen.
Dabei sollten die Gebrauchs- und die Verarbeitungseigenschaften
der Schaumstoffe nicht negativ beeinflusst werden. Die Füllstoffe
sollten insbesondere gut mit den Einsatzprodukten für die
Herstellung der Polyurethane verträglich sein und gut in
den Schaum eingearbeitet werden können.
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Es
wurde nun gefunden, dass die Wärmeleitfähigkeit
von PU-Hartschaumstoffen reduziert werden kann, wenn als Füllstoff
oxidierter Graphit eingesetzt wird. Überraschenderweise
ist die Verarbeitung solcher Reaktionsmischungen erheblich einfacher
und vorteilhafter im Vergleich zur Verwendung von Graphit oder Ruß.
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Gegenstand
der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von PU-Hartschaumstoffen
mit geringer Wärmeleitfähigkeit durch Umsetzung
von
- a) Polyisocyanaten mit
- b) mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen
reaktiven Gruppen in Gegenwart von
- c) Treibmitteln,
dadurch gekennzeichnet, dass die
Schäume zusätzlich oxidierten Graphit enthalten.
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Oxidierter
Graphit, auch als Graphitoxid bezeichnet, ist bekannt. Durch Oxidation
werden in den Graphit Sauerstoffatome eingebaut, es entstehen Alkohol-,
Epoxi-, Carbonyl- oder Carboxygruppen.
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Die
Herstellung von oxidiertem Graphit erfolgt üblicherweise
durch Behandlung von Graphit mit einem Oxidationsmittel und einer
Säure, insbesondere einer starken Säure.
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Als
Oxidationsmittel werden insbesondere Chlorate und Permanganate,
als Säure insbesondere Schwefelsäure und Salpetersäure
eingesetzt.
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L.
Staudenmaier, Ber. Dt. Chem. Ges. 31, (1898), 1481, und L. Staudenmaier,
Ber. Dt. Chem. Ges. 32, (1899), 1394, beschreibt die Herstellung
von oxidiertem Graphit, dort als Graphitsäure bezeichnet,
durch Umsetzung von Graphit mit Kaliumchlorat in Anwesenheit von
rauchender Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure.
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W.
S. Hummers, R. E. Offeman, J. Am. Chem. Soc. 80 (1958), 1339,
beschreiben die Herstellung von oxidiertem Graphit durch Umsetzung
von Graphit mit Natriumnitrat und Kaliumpermanganat in Anwesenheit von
Schwefelsäure.
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B.
C. Brody, Phil. Trans. Roy. Soc. London, Ser. A 149, Liebigs Ann.
Chem. 114, 6 (1860), beschreibt die Herstellung von oxidiertem
Graphit durch Umsetzung von Graphit mit Natriumchlorat und rauchender
Salpetersäure.
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Alternativ
kann die Herstellung von oxidiertem Graphit durch Wasserdampf in
der Hitze bei Temperaturen unterhalb von 1300°C erfolgen
(s. F. Delannay, W. T. Tysoe, H. Heinemann, G. A. Somorjai,
Carbon 1984, 22 (4/5), S. 401 bis 407). Ebenso ist es möglich,
für die Oxidation in einer Atmosphäre, bestehend
aus mindestens einem Gas, das Sauerstoffatome im Molekül
enthält, zu arbeiten, wie Sauerstoff, Ozon, Stickoxide, Schwefeloxide,
Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserdampf. Vorzugsweise eingesetzt
werden Gemische aus Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserdampf,
Sauerstoff und/oder Ozon oder Stickoxide und/oder Schwefeloxide.
Hierbei ist darauf zu achten, dass der Graphit nicht durch dauerhafte
hohe Temperaturen zu weit oxidiert wird, so dass er sich zu Kohlendioxid
zersetzt.
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Eine
weitere Möglichkeit der Herstellung von oxidiertem Graphit
ist die Koronatechnik oder insbesondere ein Plasmaverfahren. Hierbei
kann sowohl ein Niederdruckplasmaverfahren in einer Vakuumkammer oder
das Atmosphärendruck-Plasmaverfahren zur Anwendung kommen.
In beiden Fällen wird Graphitpulver in fein verteilter
Form auf eine Oberfläche gerieselt. Mittels einer oder
mehrerer Plasmadüsen wird das Plasma an die Graphitpartikel
angelegt und sie dadurch zum Graphitoxid oxidiert. Das kann in einer
Luftatmosphäre erfolgen oder durch die Zudosierung in die
Plasmadüse von Gasen oder Gasgemischen, die Sauerstoffatome im
Molekül enthalten wie beispielsweise Kohlenmonoxid, Kohlendioxid,
Schwefeloxide, Sauerstoff, Wasserdampf, Ozon und/oder Stickoxide.
Eine Variante besteht in der Verwendung von Stickstoff oder Ammoniak
als einziges Gas oder als Komponente des Gasgemisches, um dadurch
stickstoffhaltige polare funktionelle Gruppen auf der Graphitoberfläche
zu erzeugen. Dies kann zusätzlich zum Einbau von Sauerstoff
erfolgen.
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Das
entstehende Graphitoxid ist in jedem Falle ein zumeist dunkler,
voluminöser Feststoff. Vorzugsweise beträgt der
Mindestgehalt an Sauerstoff im modifizierten Graphit, bestimmt durch
Elementaranalyse, > 10%,
besonders bevorzugt > 15%.
Größere Gehalte als 50% Sauerstoff sind im allgemeinen
mit den beschriebenen Methoden nicht zugänglich.
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Bei
dem verwendeten oxidierten Graphit ist Blähgraphit, auch
als expandierbarer Graphit bezeichnet, sowie expandiertes Graphitoxid,
ausgenommen. Wesentliches Merkmal des erfindungsgemäß verwendeten oxidierten
Graphits ist der Einbau polarer funktioneller Gruppen an der Oberfläche
des Graphits. Die Einlagerung von expandierbaren Substanzen in den
Graphit ist für das erfindungsgemäße
Verfahren nicht entscheidend und nicht erforderlich. Es ist aber
möglich, expandierbaren Graphit als Vorstufe für
die Herstellung des oxidierten Graphits zu verwenden. In diesem
Fall wird der Graphit im ersten Schritt expandiert. Das erhaltene Produkt
wird dann z. B. in einer Kugelmühle gemahlen. Als letztes
erfolgt die chemische Modifikation wie oben beschrieben entweder
durch die thermische Oxidation oder durch die Oxidation in Gegenwart
von Schwefelsäure. Auf diese Weise sind vorzugsweise kleine
Partikelgrößen, insbesondere < 1 μm, an oxidiertem Graphit herstellbar.
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Der
Gehalt an oxidiertem Graphit in PU-Hartschaumstoff beträgt
vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, jeweils
bezogen auf das Gewicht des Schaums. Geringere Gehalte bewirken
keine ausreichende Senkung der Wärmeleitfähigkeit,
höhere Gehalte können zu Schädigungen
des Schaumgerüstes führen.
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Besonders
vorteilhaft ist es, wenn mindestens 50% des Graphits eine Korngröße
unter 15 μm aufweist.
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Zur
Herstellung der PU-Hartschaumstoffe nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren finden an sich bekannte Aufbaukomponenten Verwendung,
zu denen im einzelnen folgendes auszuführen ist.
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Als
organische Polyisocyanate a) kommen alle bekannten organischen Di-
und Polyisocyanate in Betracht, vorzugsweise aromatische mehrwertige
Isocyanate.
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Im
einzelnen seien beispielhaft genannt 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat
(TDI) und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und
2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI) und die entsprechenden Isomerengemische,
Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate,
Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanaten
und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen
aus Roh-MDI und Toluylendiisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate
können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.
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Häufig
werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocyanate, d. h.
Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder
Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispielhaft genannt
seien Uretdion-, Carbamat-, Isocyanurat-, Carbodiimid-, Allophanat-
und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate.
Die modifizierten Polyisocyanate können gegebenenfalls
miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten
wie z. B. 2,4'-, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Roh-MDI, 2,4- und/oder
2,6-Toluylen-diisocyanat gemischt werden.
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Daneben
können auch Isocyanatgruppen enthaltende Umsetzungsprodukte
von mehrwertigen Isocyanaten mit mehrwertigen Polyolen sowie deren
Mischungen mit anderen Di- und Polyisocyanaten Verwendung finden.
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Besonders
bewährt hat sich als organisches Polyisocyanat Roh-MDI,
insbesondere mit einem NCO-Gehalt von 29 bis 33 Gew.-% und einer
Viskosität bei 25°C im Bereich von 150 bis 1000
mPas.
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Als
Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven
Gruppen b) kommen solche in Betracht, die mindestens zwei reaktive
Gruppen, ausgewählt aus OH-Gruppen, SH-Gruppen, NH-Gruppen, NH2-Gruppen und CH-aciden Gruppen, tragen,
bevorzugt OH-Gruppen, enthalten, und insbesondere Polyetheralkohole
und/oder Polyesteralkohole mit OH-Zahlen im Bereich von 25 bis 800
mg KOH/g zum Einsatz.
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Die
eingesetzten Polyesteralkohole werden zumeist durch Kondensation
von mehrfunktionellen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis
12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, mit mehrfunktionellen
Carbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure,
Korksäu re, Azelainsäure, Sebacinsäure,
Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure
und vorzugsweise Phthalsäure, Isophthalsäure,
Terephthalsäure und die isomeren Naphthalindicarbonsäuren,
hergestellt.
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Die
eingesetzten Polyesterole haben zumeist eine Funktionalität
von 1,5 bis 4.
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Insbesondere
kommen Polyetherpolyole, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise
durch anionische Polymerisation von Alkylenoxiden an H-funktionellen
Startsubstanzen in Gegenwart von Katalysatoren, vorzugsweise Alkalihydroxiden
oder Doppelmetallcyanidkatalysatoren (DMC-Katalysatoren), hergestellt
werden, zum Einsatz.
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Als
Alkylenoxide werden zumeist Ethylenoxid oder Propylenoxid, aber
auch Tetrahydrofuran, verschiedene Butylenoxide, Styroloxid, vorzugsweise
reines 1,2-Propylenoxid eingesetzt. Die Alkylenoxide können
einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet
werden.
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Als
Startsubstanzen kommen insbesondere Verbindungen mit mindestens
2, vorzugsweise 2 bis 8 Hydroxylgruppen oder mit mindestens zwei
primären Aminogruppen im Molekül zum Einsatz.
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Als
Startsubstanzen mit mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 8 Hydroxylgruppen
im Molekül werden vorzugsweise Trimethylolpropan, Glycerin,
Pentaerythrit, Zuckerverbindungen wie beispielsweise Glucose, Sorbit,
Mannit und Saccharose, mehrwertige Phenole, Resole, wie z. B. oligomere
Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd und Mannich-Kondensate
aus Phenolen, Formaldehyd und Dialkanolaminen sowie Melamin eingesetzt.
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Als
Startsubstanzen mit mindestens zwei primären Aminogruppen
im Molekül werden vorzugsweise aromatische Di- und/oder
Polyamine, beispielsweise Phenylendiamine, 2,3-, 2,4-, 3,4- und
2,6-Toluylendiamin und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino-diphenylmethan
sowie aliphatische Di- und Polyamine, wie Ethylendiamin, eingesetzt.
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Die
Polyetherpolyole besitzen eine Funktionalität von vorzugsweise
2 bis 8 und Hydroxylzahlen von vorzugsweise 25 mg KOH/g bis 800
mg KOH/g und insbesondere 150 mg KOH/g bis 570 mg KOH/g.
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Zu
den Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat
reaktiven Wasserstoffatomen gehören auch die gegebenenfalls
mitverwendeten Kettenverlängerer und Vernetzer. Zur Modifizierung
der mechanischen Eigenschaften kann sich der Zusatz von difunktionellen
Kettenverlängerungsmitteln, tri- und höherfunktionellen
Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als
vorteilhaft erweisen. Als Kettenverlängerungs- und/oder
Vernetzungsmittel verwendet werden vorzugsweise Alkanolamine und
insbesondere Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner
als 400, vorzugsweise 60 bis 300.
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Kettenverlängerungsmittel,
Vernetzungsmittel oder Mischungen davon werden zweckmäßigerweise
in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%,
bezogen auf die Polyolkomponente, eingesetzt.
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Die
Herstellung der PU-Hartschaumstoffe wird üblicherweise
in Anwesenheit von Treibmitteln, Katalysatoren, Flammschutzmitteln
und Zellstabilisatoren sowie falls erforderlich weiteren Hilfs-
und/oder Zusatzstoffen durchgeführt.
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Als
Treibmittel können chemische Treibmittel wie Wasser und/oder
Ameisensäure verwendet werden, die mit Isocyanatgruppen
unter Abspaltung von Kohlendioxid bzw. Kohlendioxid und Kohlenmonoxid
reagieren. Bevorzugt können in Kombination mit oder vorzugsweise
an Stelle von Wasser auch sogenannte physikalische Treibmittel eingesetzt
werden. Dabei handelt es sich um gegenüber den Einsatzkomponenten
inerte Verbindungen, die zumeist bei Raumtemperatur flüssig
sind und bei den Bedingungen der Urethanreaktion verdampfen. Vorzugsweise
liegt der Siedepunkt dieser Verbindungen unter 50°C. Zu
den physikalischen Treibmitteln zählen auch Verbindungen,
die bei Raumtemperatur gasförmig sind und unter Druck in
die Einsatzkomponenten eingebracht bzw. in ihnen gelöst
werden, beispielsweise Kohlendioxid, niedrigsiedende Alkane und Fluoralkane.
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Die
Treibmittel werden zumeist ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend
Ameisensäure, Alkane und/oder Cycloalkane mit mindestens
4 Kohlenstoffatomen, Dialkylether, Ester, Ketone, Acetale, Fluoralkane mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und Tetraalkylsilane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
in der Alkylkette, insbesondere Tetramethylsilan.
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Beispielhaft
seien genannt Propan, n-Butan, iso- und Cyclobutan , n-, iso- und
Cyclopentan, Cyclohexan, Dimethylether, Methylethylether, Methylbutylether,
Ameisensäure, Ameisensäuremethylester, Aceton
sowie Fluoralkane, die in der Troposphäre abgebaut werden
können und deshalb für die Ozonschicht unschädlich
sind, wie Trifluormethan, Difluormethan, 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan,
1,1,1,3,3-Pentafluorpropan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan, Difluorethan
und Heptafluorpropan. Die genannten physikalischen Treibmittel können allein
oder in beliebigen Kombinationen untereinander eingesetzt werden.
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Besonders
bevorzugt als Treibmittelmischung ist eine Mischung aus Wasser und
Pentan.
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Die
Treibmittelkomponente wird üblicherweise in einer Menge
von 1 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt
1,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Komponenten Polyol, Treibmit tel, Katalysatorsystem,
und eventuell Schaumstabilisatoren, Flammschutzmittel und sonstigen
Zusatzstoffen, eingesetzt.
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Die
PU-Hartschaumstoffe enthalten üblicherweise Flammschutzmittel.
Vorzugsweise werden bromfreie Flammschutzmittel eingesetzt. Besonders
bevorzugt sind Phosphoratome enthaltende Flammschutzmittel, insbesondere
werden Trischlorisopropylphosphat, Diethylethanphosphonat, Triethylphosphat
und/oder Diphenylkresylphosphat eingesetzt.
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Als
Katalysatoren werden insbesondere Verbindungen eingesetzt, welche
die Reaktion der Isocyanatgruppen mit den mit Isocyanatgruppen reaktiven
Gruppen stark beschleunigen. Solche Katalysatoren sind beispielsweise
basische Amine, wie sekundäre aliphatische Amine, Imidazole,
Amidine, Alkanolamine, Lewissäuren oder metallorganische
Verbindungen, insbesondere solche auf Basis von Zinn. Auch Katalysatorsysteme, bestehend
aus einer Mischung verschiedener Katalysatoren, können
eingesetzt werden.
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Falls
in den Hartschaumstoff Isocyanuratgruppen eingebaut werden sollen,
werden spezielle Katalysatoren benötigt. Als Isocyanurat-Katalysatoren
werden üblicherweise Metallcarboxylate, insbesondere Kaliumacetat
oder Kaliumoctoat und dessen Lösungen, eingesetzt. Die
Katalysatoren können, je nach Erfordernis, allein oder
in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden.
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Als
Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe kommen die für diesen
Zweck an sich bekannten Stoffe, beispielsweise oberflächenaktive
Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe,
Pigmente, Farbstoffe, Antioxidantien, Hydrolyseschutzmittel, Antistatika,
fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Mittel zum Einsatz.
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Nähere
Angaben über die zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens eingesetzten Ausgangsstoffe, Treibmittel, Katalysatoren
sowie Hilfs- und/oder Zusatzstoffe finden sich beispielsweise im Kunststoffhandbuch,
Band 7, „Polyurethane" Carl-Hanser-Verlag München,
1. Auflage, 1966, 2. Auflage, 1983 und 3. Auflage, 1993.
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Zur
Herstellung der PU-Hartschaumstoffe werden die Polyisocyanate und
die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven
Wasserstoffatomen in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass
der Isocyanatindex im Falle der Polyurethan-Schaumstoffe in einem
Bereich zwischen 100 und 220, vorzugsweise zwischen 115 und 180,
liegt.
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Bei
der Herstellung von Polyisocyanuratschäumen kann auch mit
einem Index von > 180,
im allgemeinen 180 bis 700, bevorzugt 200 bis 550, besonders bevorzugt
250 bis 500 und insbesondere 270 bis 400 gearbeitet werden.
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Die
PU-Hartschaumstoffe können diskontinuierlich oder kontinuierlich
hergestellt werden. Die Vermischung der Ausgangskomponenten kann
mit Hilfe bekannter Mischvorrichtungen erfolgen.
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Üblicherweise
werden die erfindungsgemäßen PU-Hartschaumstoffe
nach dem Zweikomponenten-Verfahren hergestellt. Bei diesem Verfahren
werden die Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen
reaktiven Wasserstoffatomen mit den Treibmitteln, den Katalysatoren
sowie den weiteren Hilfs- und/oder Zusatzstoffen zu einer sogenannten
Polyolkomponente vermischt und diese mit den Polyisocyanaten oder
Mischungen aus den Polyisocyanaten und gegebenenfalls Treibmitteln,
auch als Isocyanatkomponente bezeichnet, zur Umsetzung gebracht.
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Der
oxidierte Graphit kann dabei sowohl der Isocyanatkomponente als
auch der Polyolkomponente zugesetzt werden.
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Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
PU-Hartschaumstoffe besitzen vorzugsweise Dichten von 20 bis 150
g/l.
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Die
PU-Hartschaumstoffe finden vorzugsweise Verwendung als wärmedämmende
Zwischenschicht in Verbundelementen und zum Ausschäumen
von Hohlräumen in Kühlmöbelgehäusen,
insbesondere für Kühlschränke und Gefriertruhen,
und als Außenmantel von Heißwasserspeichern. Die
Produkte eignen sich ferner zur Isolierung von erwärmten
Materialien, als Motorabdeckung und als Rohrschalen.
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Überraschenderweise
lässt sich der oxidierte Graphit in Ausgangsverbindungen
zur Herstellung der Polyurethan-Hartschaumstoffe ausgezeichnet gut
einarbeiten.
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Die
Erfindung soll an den nachfolgenden Beispielen näher erläutert
werden.
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Die
Wärmeleitfähigkeit der Schaumstoffe wurde bestimmt
nach DIN 52616-77. Zur Herstellung der Prüfkörper
wurde das Reaktionsgemisch in eine Form der Dimension 220 × 220 × 220
mm gegossen. Nach einigen Stunden wurden Prüfkörper
der Dimension 200 × 200 × 25 mm senkrecht zur
Schäumrichtung aus dem Kern des hergestellten Schaumstoffwürfels
entnommen.
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Die
Druckfestigkeit wurde bestimmt nach DIN 53421/DIN
EN ISO 604
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Der
Anteil an geschlossenen Zellen wurde bestimmt nach ISO 4590.
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Die
Phasenstabilität der Polyolkomponente wurde bestimmt, indem
alle erforderlichen Rohstoffe vermischt wurden (s. Tabelle 1) und
in einem geschlossenen Glasgefäß bei 5°C
gelagert wurden.
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Die
Zellgrößen wurden bestimmt durch Lichtmikroskopie.
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Beispiele:
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Herstellung von Graphitoxid
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Beispiel 1 – Thermische Herstellung
von Graphitoxid
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Graphit
CR 12/96 (Firma Graphit Kropfmühl) wurde in einem Drehrohrofen
thermisch behandelt. Zunächst wurde die Oberfläche
des Graphits gereinigt. Hierzu wurde das Graphit im Argonstrom für
4 Stunden auf 900°C aufgeheizt. Anschließend wurde
unter Argon zügig auf Raumtemperatur abgekühlt
und das Produkt in einem Quarzgefäß unter Argon
gelagert. Spätestens nach 24 Stunden wurde die so vorbehandelte
Probe im Drehrohrofen mit einer Aufheizrate von 5°C/min
bis auf 400°C behandelt. Verweilzeit bei Maximaltemperatur:
8 Stunden. Der Oxidationsvorgang wurde in einem Gasstrom, bestehend
aus 88 Gewichts-% Argon, 8% Ethylen und 4% Sauerstoff durchgeführt.
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Beispiel 2 – Nasschemische Herstellung
von Graphitoxid
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Stufe 1
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Einsatzstoffe:
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- 75 ml 96%ige Schwefelsäure
- 50 g Graphit CR 12/96 (Graphit Kropfmühl)
- 25 g Kaliumperoxisulfat
- 25 g Phosphorpentoxid
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Das
Kaliumperoxisulfat und das Phosphorpentoxid wurden mit der Schwefelsäure
im Erlenmeyerkolben gelöst und das Graphit zugegeben. Mit
einem Magnetrührstab und anschließend in einem
Ultraschallbad wurde die Mischung homogenisiert und anschließend
im Wasserbad auf 80°C erhitzt. In 6 Stunden wurde das Produkt
langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend
wurde das Produkt so lange mit destilliertem Wasser gewaschen und
zentrifugiert, bis das Waschwasser neutral war.
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Stufe 2:
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- 1000 ml 80%ige Schwefelsäure
- 50 g Graphit aus Stufe 1
- 25 g Natriumnitrat
- 150 g Kaliumpermanganat
- 1250 ml Wasser
- 3500 ml Wasserstoffperoxid (3%ig) in Wasser
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Graphit
und Natriumnitrat wurden in das Reaktionsgefäß gegeben
und mit Schwefelsäure dispergiert. Das Gemisch wurde auf
7°C abgekühlt und Kaliumpermanganat langsam zugegeben,
so dass die Temperatur bei 9 bis 11°C gehalten werden konnte.
Nach Ende der Zugabe des Kaliumpermanganats stieg die Temperatur des
Ansatzes langsam auf 30°C an. Der Ansatz wurde 2 Stunden
bei 30°C gerührt und anschließend mit
Wasser versetzt, wobei die Temperatur auf 67°C anstieg.
Nachdem der An satz auf 30°C abgekühlt war, wurde
er mit 3500 ml Wasserstoffperoxid (3%ig) versetzt. Nach weiteren
10 min Rührzeit wurde der Ansatz in ein Becherglas überführt
und abgesaugt. Der Rückstand wurde mit destilliertem Wasser
gewaschen. Der verbleibende Rückstand wurde im Trockenschrank
72 h bei 60°C unter Vakuum getrocknet. Die Elementaranalyse
des Produkts ergab folgende Zusammensetzung:
C: 52,1% H: 2,7%
O: 39,0% Na: 3,2%
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Beispiel 3 – Herstellung von
Graphitoxid mittels Plasmaverfahren
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Auf
ein Förderband von 50 cm Breite wird gleichförmig
Graphit CR 12/96 gerieselt, so dass der Boden des Förderbandes
nicht vollständig bedeckt ist. Am Band ist stationär
eine Plasmabehandlung angebracht, die aus 8 Düsen besteht,
die über die komplette Breite des Förderbands
in gleichmäßigem Abstand angeordnet sind. Das
Plasma wird bei Atmosphärendruck mit Luft betrieben. Die
Bandgeschwindigkeit beträgt 0.5 m/min. Nach der Plasmabehandlung
wird das Graphitoxid in einem geschlossenen Quartgefäß unter
Schutzgas aufbewahrt.
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Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und Beispiele
1 und 2 – Herstellung der Schaumstoffe
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Aus
48
Gewichtsteilen eines Polyetheralkohols auf Basis von Saccharose,
Glycerin und Propylenoxid, Hydroxylzahl: 450 mgKOH/g Polyol,
30
Gewichtsteilen eines Polyetheralkohols auf Basis von vicinalem TDA,
Ethylenoxid und Propylenoxid, Hydroxylzahl: 390 mgKOH/g Polyol,
16
Gewichtsteilen eines Polyetheralkohols auf Basis von vicinalem TDA,
Ethylenoxid und Propylenoxid, Hydroxylzahl: 160 mgKOH/g Polyol,
1,9
Gewichtsteilen Silikonstabilisator Tegostab® B
8484 der Firma Degussa,
2,3 Gewichtsteilen Wasser,
0,7
Gewichtsteilen N,N-Dimethylcyclohexyamin,
1,1 Gewichtsteilen
Lupragen® N301, BASF AG,
0,6
Gewichtsteilen Lupragen® N600,
BASF AG und
13 Gewichtsteilen Cyclopentan
wurde durch
Vermischen eine Polyolkomponente hergestellt. Zu dieser Polyolkomponente
wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Füllstoffe
gegeben.
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100
Gewichtsteile der Polyolkomponente wurden mit 137 Gewichtsteilen
einer Mischung aus Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylen-polymethylen-polyisocyanat
mit einem NCO-Gehalt von 31,5 Gew.-% und einer Viskosität
von 200 mPas (25°C) vermischt. Dies entspricht einer Kennzahl
von 117. Die Mischung wurde 5 Sekunden mit einem Vollrath-Rührer
vermischt bei einer maximalen Drehzahl von 1500 min
–1 und
in eine offene, untemperierte Form der Dimension 220 × 220 × 220
mm gegossen und dann frei aushärten lassen. Der Schaumstoff
hatte eine Fadenziehzeit von 50 Sekun den und eine Rohdichte von
29 g/l. Die Parameter der Schaumstoffe sind ebenfalls in Tabelle
1 wiedergegeben. Tabelle 1
| | Vergleichsbeispiel
1 | Vergleichsbeispiel
2 | Vergleichsbeispiel
3 | Beispiel
1 | Beispiel.
2 | Beispiel.
3 |
| Polyolkomponente | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Graphit
UF 298 | | 2 | | | | |
| Graphit
CR 12/96 | | | 2 | | | |
| Graphitoxid
B1 | | | | 2 | | |
| Graphitoxid
B2 | | | | | 2 | |
| Graphit
B3 | | | | | | 2 |
| Kernrohdichte
[g/l] | 30.6 | 30.9 | 29.8 | 28.0 | 28.6 | 29.0 |
| Phasenstabilität | > 6 Monate | Sekunden | Sekunden | 4
Wochen | 4
Wochen | 4.5
Wochen |
| Wärmeleitfähigkeit [mW/mK] | 20.6 | 19.0 | 19.2 | 19.0 | 19.0 | 19.2 |
| Zellgröße
[μm] | 320 | 325 | 330 | 315 | 310 | 300 |
| Druckfestigkeit
[N/mm2] | 15.0 | 14.8 | 14.7 | 15.1 | 14.9 | 14.7 |
| Offenzelligkeit | 4% | 5% | 6% | 5% | 4% | 6% |
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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-
Zitierte Patentliteratur
-
- - US 4795763 [0010]
- - WO 95/10558 [0010]
- - EP 889082 [0011]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - Kunststoff-Handbuch,
Band 7, 3. Auflage 1993, herausgegeben von Dr. Günter Oertel,
Carl Hanser Verlag, München, Wien [0005]
- - L. Staudenmaier, Ber. Dt. Chem. Ges. 31, (1898), 1481, und
L. Staudenmaier, Ber. Dt. Chem. Ges. 32, (1899), 1394 [0018]
- - W. S. Hummers, R. E. Offeman, J. Am. Chem. Soc. 80 (1958),
1339 [0019]
- - B. C. Brody, Phil. Trans. Roy. Soc. London, Ser. A 149, Liebigs
Ann. Chem. 114, 6 (1860) [0020]
- - s. F. Delannay, W. T. Tysoe, H. Heinemann, G. A. Somorjai,
Carbon 1984, 22 (4/5), S. 401 bis 407 [0021]
- - Kunststoffhandbuch, Band 7, „Polyurethane" Carl-Hanser-Verlag
München, 1. Auflage, 1966, 2. Auflage, 1983 und 3. Auflage,
1993 [0054]
- - DIN 52616-77 [0064]
- - DIN 53421 [0065]
- - DIN EN ISO 604 [0065]
- - ISO 4590 [0066]