CN107722210A - 包括石墨材料的生物基聚氨酯泡沫材料 - Google Patents

包括石墨材料的生物基聚氨酯泡沫材料 Download PDF

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Abstract

本申请涉及包括石墨材料的生物基聚氨酯泡沫材料。生物基含多元醇聚合物泡沫材料包括：生物基含多元醇聚合物泡沫，以按重量计99％或更大的生物基含多元醇聚合物泡沫材料的体浓度存在；石墨材料，以按重量计1％或更少的生物基含多元醇聚合物泡沫材料的体浓度存在。生物基含多元醇泡沫材料特别适用于具有隔音和振动管理特征的汽车部件。

Description

包括石墨材料的生物基聚氨酯泡沫材料
技术领域
本发明涉及包括石墨材料组分的生物基聚氨酯泡沫材料及其制造方法，并涉及这样的材料和工艺在诸如罩下部件和座椅部件的汽车应用中的使用。
背景技术
聚氨酯泡沫材料广泛地应用于汽车中的用于隔音和振动管理的部件。这样的部件的非限制性示例包括座椅、车顶内衬和罩下部件，诸如发动机盖、发动机噪音绝缘子、油盘盖、罩消音器、仪表盘消音器、燃料喷射器封装件、发动机罩下线和侧盖。当异氰酸酯基与羟基反应时形成聚氨酯泡沫材料。聚氨酯泡沫生产的一种常见方法包括具有羟基的多元醇和具有异氰酸酯基的异氰酸酯反应以形成聚氨酯基。诸如发泡剂、交联剂和催化剂的额外的组分通常用于聚氨酯泡沫的生产中。发泡剂可以被添加到反应以在反应期间导致气体或蒸气逐渐形成。交联剂促进化学交联以形成结构化的最终聚氨酯产品。催化剂可以用于控制反应动力学，以帮助定制最终产品品质。
通常用于聚氨酯泡沫反应的多元醇典型地衍生自石油化工产品。使用这些类型的多元醇会具有一个或更多个缺点。这些多元醇衍生自不可再生资源。此外，这些类型的多元醇的生产会消耗相对高的能量、资源和费用。例如，钻探和提炼石油，然后将其运输和精炼以生产多元醇。此外，关于长期经济稳定性以及化工燃料和石油的有限储量存在不确定性。
鉴于石油基多元醇的潜在缺点，一直在努力研究和利用生物基多元醇。生物基多元醇可以提供成本优势并且减少与石油基多元醇有关的某些环境顾虑。在某些应用中，生物基多元醇已经被用于在汽车部件中使用的聚氨酯泡沫的生产。然而，在这些部件中的生物基聚氨酯泡沫的广泛使用还有实际障碍。
发明内容
在一个实施例中，公开了一种生物基含多元醇聚合物泡沫材料。生物基含多元醇聚合物泡沫材料包括生物基含多元醇聚合物泡沫和石墨材料，生物基含多元醇聚合物泡沫以按重量计99％或更大的生物基含多元醇聚合物泡沫材料的体浓度存在，石墨材料以按重量计1％或更少的生物基含多元醇聚合物泡沫材料的体浓度存在。
在另一实施例中，公开了一种生物基聚氨酯泡沫。生物基聚氨酯泡沫是包括生物基多元醇的异氰酸酯反应性组分、包括含异氰酸酯化合物的异氰酸酯组分以及以按重量计1％或更少的体浓度存在的石墨材料的反应产物。生物基聚氨酯泡沫的密度在20kg/m3-95kg/m3范围内，湿压缩变形在5％-50％的范围内，抗撕裂性在200N/m-350N/m的范围内和/或模量在50kPa-120kPa的范围内。
在又一实施例中，公开了一种用于形成生物基聚氨酯泡沫的方法。所述方法包括如下步骤：将生物基多元醇和石油基多元醇混合，以获得生物基多元醇混合物；将石墨材料添加到生物基多元醇混合物，以获得生物基多元醇石墨混合物；以及将含异氰酸酯的材料添加到生物基多元醇石墨混合物，以获得生物基聚氨酯泡沫混合物。
根据本发明的一个实施例，石墨材料以按重量计0.5％的生物基聚氨酯泡沫的体浓度存在。
根据本发明的一个实施例，石墨材料以按重量计0.25％的生物基聚氨酯泡沫的体浓度存在。
根据本发明的一个实施例，在生物基聚氨酯泡沫中，石油基多元醇与生物基多元醇的比是在2:1至1:2的范围内。
根据本发明的一个实施例，生物基聚氨酯泡沫是柔性泡沫。
根据本发明的一个实施例，石墨材料以1.0或更少的重量百分比存在于生物基多元醇石墨混合物中。
根据本发明的一个实施例，石墨材料是石墨烯纳米片(GNP)材料。
根据本发明的一个实施例，添加石墨材料的步骤包括将石墨材料分散到生物基多元醇混合物中以获得生物基多元醇石墨混合物。
根据本发明的一个实施例，所述方法还包括将生物基聚氨酯泡沫混合物固化以获得生物基聚氨酯泡沫。
根据本发明的一个实施例，生物基聚氨酯泡沫是柔性生物基聚氨酯泡沫。
附图说明
图1示出了质量变化(％)作为温度(℃)的函数的不同柔性聚氨酯泡沫(PUF)的热稳定性。
图2A和图2B分别描述了包括按重量计50％的石油基多元醇和按重量计50％的大豆基多元醇的混合物的PUF以及包括按重量计49.5％的石油基多元醇、按重量计49.5％的大豆基多元醇和1％石墨烯纳米片(GNP)的PUF的单元结构的显微镜图像。
具体实施方式
根据需要，在这里公开了本发明的详细的实施例；然而，将理解的是，公开的实施例仅是发明的可以以各种和可替换形式实施的典范。附图不必按尺寸绘出；一些特征可以被夸大或最小化以示出具体部件的细节。因此，在这里公开的具体的结构细节和功能细节将不被理解为限制性的，而是仅作为用于教导本领域的技术人员各种实施本发明的代表性基础。
此外，除非另有明确指示，否则在此说明书中表示材料的量的所有数量应该理解为在描述发明的最广泛的范围时由词语“大约”修饰。
此外，除非另有明确相反陈述，否则百分比、“……的一部分”和比值是按重量计。术语“聚合物”包括“低聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”等。与发明的至少一个方面有关的对于给定目的的适合的或优选的一组或一类材料的描述意味着该组或该类的任何两个成员或更多个成员的混合物是等同适合的。用化学术语进行的成分的描述是指添加到说明书中指明的任意组合时的成分，并且未必排除一旦混合后混合物组分之间的化学相互作用。首字母缩略词或其它缩略词的首次定义适用于同样缩写的在此所有后续使用，并且将必要修正应用于初始限定的缩写词的正常语法变化。
聚氨酯泡沫材料以用于隔音和振动管理的部件的方式被广泛地用于汽车中。这样的部件的非限制性示例包括座椅、车顶内衬和罩下部件，诸如发动机盖、发动机噪音绝缘子、油盘盖、罩消音器、仪表盘消音器、燃料喷射器封装件、发动机罩下线和侧盖。当异氰酸酯基与羟基反应时形成聚氨酯泡沫材料。聚氨酯泡沫生产的一种常见方法包括具有羟基的多元醇和具有异氰酸酯基的异氰酸酯反应以形成聚氨酯基。诸如发泡剂、交联剂和催化剂的额外的组分通常用于聚氨酯泡沫的生产中。发泡剂可以被添加到反应以在反应期间导致气体或蒸气逐渐形成。交联剂促进化学交联以形成结构化的最终聚氨酯产品。催化剂可以用于控制反应动力学，以帮助定制最终产品品质。
通常用于聚氨酯泡沫反应的多元醇典型地衍生自石油化工产品。使用这些类型的多元醇会具有一个或更多个缺点。这些多元醇衍生自不可再生资源。此外，这些类型的多元醇的生产会消耗相对高的能量、资源和费用。例如，钻探和提炼石油，然后将其运输和精炼以生产多元醇。此外，关于长期经济稳定性以及化工燃料和石油的有限储量存在不确定性。
鉴于石油基多元醇的潜在缺点，一直在努力研究和利用生物基多元醇。生物基多元醇可以提供成本优势并且减少与石油基多元醇有关的某些环境顾虑。在某些应用中，生物基多元醇已经被用于在汽车部件中使用的聚氨酯泡沫的生产。然而，在这些部件中的生物基聚氨酯泡沫的广泛使用还有实际障碍。
虽然已经将生物基聚氨酯泡沫用于某些汽车应用和部件，但是因为泡沫可能不满足用于汽车应用的严格的一组性能特性，所以这样的泡沫对于某些汽车应用和部件仍然不合适。一个这样的问题是某些生物基聚合物泡沫可能不具有对于汽车使用所必需的必要强度。将某些石墨材料添加到生物基聚氨酯泡沫增强完成的产品的强度并且另外增强产生的产品的特性，以使其适用于汽车应用和部件。
一个实施例包括包含生物基聚合物泡沫材料和石墨材料的生物基聚合物泡沫复合材料。生物基聚合物泡沫材料可以通过异氰酸酯材料和生物基多元醇材料的反应合成。
部分A异氰酸酯材料的非限制性示例包括亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’-二异氰酸酯二环己基甲烷(H12MDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CDI)、邻联甲苯二异氰酸酯(TODI)和它们的组合。
部分B生物基多元醇材料的非限制性示例包括诸如蔬菜或种子油、大豆油、菜籽油、芥花油、花生油、棉籽油、葵花油、橄榄油、葡萄籽油、亚麻籽油、蓖麻油、鱼油、藻油、芥菜籽油、衍生自动物脂肪、糖(山梨醇和蔗糖)的油的衍生自生物基油的那些、由包括1,3-丙二醇(PDO)和1,4-丁二醇(BDO)的生物基二醇以及包括琥珀酸和诸如Elevance的InherentC18的十八烷二酸(ODDA)的较大的酸制成的多元醇、使用二氧化碳(CO2)生产的那些和它们的组合。
从生物基油产生的生物基聚氨酯的非限制性示例包括可以具有开口的柔性泡沫、部分打开和闭合的单元结构、涂层、弹性体和粘合剂。石墨材料的非限制性示例包括石墨、石墨烯氧化物、石墨烯纳米片(GNP)、剥离型GNP、粉末化的石墨、脉状石墨或块状石墨、无定形石墨、天然鳞片石墨、石墨烯、合成石墨、石墨基颗粒和它们的组合。其它性能修饰可以选择性地并入到生物基聚合物泡沫复合材料。
在一个实施例中，生物基聚合物泡沫复合材料包括按重量计0.25％、0.50％或1.0％的体浓度(bulk concentration)的石墨材料和按重量计99.0％、99.50％或99.75％的体浓度的生物基聚合物泡沫材料。生物基聚合物泡沫复合材料可以包括按重量计10％、20％、30％、40％或50％的生物基多元醇，平衡物是石油基多元醇。
如上所述，石墨材料可以是具有相对高的表面积和表面能的GNP。因为这些性能，GNP倾向于团聚(agglomerate)并增大其黏性。这些使得将GNP分散到聚合物基质中而不牺牲聚合物基质的性能特性是困难的。通过实验，已经发现可以通过使用按重量计1.0％或更少的GNP实现聚合物泡沫性质的改善。根据一些实验，使用的GNP具有120m2/g至150m2/g的表面积和4、5或6微米或者从这些值的两个值中选择的任意范围的平均粒径。
按照一步法制备柔性聚氨酯泡沫(PUF)。这个过程包括在1500rpm下将一定量的多元醇(例如，大豆基多元醇(50％)和石油基多元醇(50％))、表面活性剂、催化剂、交联剂和发泡剂混合3分钟。为了制备GNP增强柔性PUF，添加GNP(多元醇和MDI的总重量的0.25wt.％、0.50wt.％或1.0wt.％)并使其与多元醇混合。然后添加聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)并在1500rpm下搅拌12秒。在倒入混合物之前，在烘箱内加热钢模具至大约80℃。然后，将混合物倒入模具中并且在模具中保持6分钟。在脱模之后，样品被转移到烘箱，在80℃持续1小时以固化。根据ASTM D 3574-11将样品PUF从用于样品制备的模具中取出。
使用上述试验工艺，根据上述工艺不添加石墨材料来合成生物基聚合物泡沫材料以及添加石墨材料合成生物基聚合物泡沫材料。具有石墨材料的生物基聚合物泡沫材料和不具有石墨材料的生物基聚合物泡沫材料具有下面的机械、物理和热性质。列“V”包括对于按重量计100％的石油基多元醇的性质值。列“V+S”包括对于按重量计50％的石油基多元醇和按重量计50％的大豆基多元醇的混合物的性质值。最后三列反映了对于“V+S”并且添加有按重量计0.25％、0.50％和1.0％的GNP的性质值。括号中的数字表示每个性质值的标准偏差。
如所示，通过添加按重量计0.25％、0.50％和1.0％的GNP增强了表中表示的某些性质。在一个实施例中，通过将相对低量的GNP引入到按重量计50％的石油基多元醇和按重量计50％的大豆基多元醇的混合物，实现了42kg/m3或更大的密度、大于34％的湿压缩变形、84kPa或更大的最大载荷下的拉伸应力、185.0kPa或更大的拉伸模量、458N/m或更大的抗撕裂性和/或80mm或更大的最大载荷下的伸展。
此外，引入相对低量的GNP增强产生的PUF的热稳定性。图1示出了质量变化(％)作为温度(℃)的函数的不同PUF的热稳定性。GNP用作热绝缘子，而不会有害地影响产生的PUF的机械、物理和热性质，事实上，通过添加GNP增强了这些性质。
图2A和图2B分别描述了“V+S”PUF和1％GNP PUF的显微镜图像。如所示，当引入GNP时，观察到的是，泡沫单元数量增加并且泡沫单元尺寸减小。“V+S”PUF的泡沫单元尺寸可以是200-600微米。在一个实施例中，1％GNP PUF的泡沫单元尺寸可以是200微米或更小。在PUF基质中展现了GNP的精细分散。
在这里的一个应用中，生物基聚合物泡沫复合材料被模塑成为汽车部件。可以在合成生物基聚合物泡沫复合材料期间原位执行模塑。可以是部分地或完全地由生物基聚合物泡沫复合材料制造的汽车部件的非限制性示例包括罩下部件(例如，发动机盖、发动机噪音绝缘子、油盘盖、罩消音器、仪表盘消音器、燃料喷射器封装件、发动机罩下线和侧盖)和座椅部件(例如，座椅靠垫、座椅背、扶手和头枕)。
聚合物泡沫材料的某些机械、物理和热性质可以适用于上述汽车应用。下面是适用于汽车应用的这样的性质和典型范围的非穷尽列举：用于座椅靠垫和椅背的密度应该是在20kg/m3-95kg/m3的范围。用于座椅应用(靠垫和椅背)的湿压缩变形应该在5％-30％的范围，用于底部热和/或噪音吸收绝缘子的湿压缩变形应该在5％-50％的范围。用于座椅应用(靠垫和椅背)的抗撕裂性应该是在200N/m-350N/m的范围，用于底部热和/或噪音吸收绝缘子的抗撕裂性应该是在200N/m-250N/m的范围。用于座椅靠垫和椅背的模量应该是在50kPa-120kPa的范围。
在某些已知的应用中，因为石油基聚合物泡沫材料满足如上面所述的一个或更多个合适的性质值，所以利用它们。石油基泡沫聚合物对环境造成重负，汽车工业已经将生物基聚合物泡沫看作石油基泡沫聚合物材料的替代品。传统的生物基聚合物泡沫材料可能不能满足对于在汽车工艺中使用的合适的性能值。有利地，如上所示，发明人已经发现将相对低浓度的石墨材料添加到生物基聚合物泡沫材料提供了满足用于汽车应用的合适的机械、物理和拉伸性质中的一个或更多个的生物基聚合物泡沫复合材料。
在一个实施例中，石墨材料均匀分散在整个生物基聚合物泡沫复合材料中。在这样的实施例中，在生物基聚合物泡沫复合材料的任何局部区域中的石墨材料的浓度不超过石墨材料的体浓度多于10％、5％、2％或1％。在替代实施例中，生物基聚合物泡沫具有石墨材料的局部浓度超过体浓度多于10％、20％或50％的一个或更多个局部区域。作为非限制性示例，一个或更多个局部区域可以是形成的(例如，模塑的)生物基聚合物泡沫复合物的表面区域，在形成的(例如，模塑的)生物基聚合物泡沫复合物中，表面区域需要额外的强度。
在一个或更多个实施例中，聚合物泡沫(异氰酸酯和多元醇)按重量计占99％-99.75％，GNP按重量计占0.25％-1.0％。GNP为PUF提供了由大量的生物基多元醇引起的下降的机械性质的有价值的补偿。在PUF基质中观察到GNP的精细分散。在显示纳米复合材料的重要性的PUF结构中按重量计少于0.5％的GNP实现了更好的物理和机械性质。随着增大GNP浓度，因为GNP用作热绝缘子，所以热稳定性增强。由于异氰酸酯和GNP的好的相互作用，用按重量计0.25％的浓度获得了PUF纳米泡沫的较高的拉伸应力。一个或更多个实施例是石油衍生泡沫的成本等同和有利的替代物，这种技术直接支持汽车工业，并且结果对罩下和座椅应用具有直接影响。
所附权利要求不限于详细描述中描述的明确的和具体的化合物、复合物或方法，它们可以在落入所附权利要求的范围内的具体实施例之间各种改变。此外，在描述本公开的各种实施例中所依赖的任何范围和子范围独立地和共同地落在所附权利要求的范围内，并且被理解为描述并考虑了包括其中的全部和/或分数值的所有范围，即使这些值在此未被明确写出。本领域的技术人员认识到的是，列举的范围和子范围充分地描述了本公开的实施例，并使本公开的实施例成为可能，这样的范围和子范围充分地描述了本公开的各种实施例，并且使本公开的各种实施例成为可能，这样的范围和子范围还可以被描述成相关的一半、三分之一、四分之一、五分之一等。
虽然在上面描述了示例性实施例，但是不意味着这些实施例描述了发明的所有可能形式。相反，在说明书中使用的词语是描述性的词语而不是限制性的词语，理解的是，在不脱离发明的精神和范围的情况下可以做出各种改变。另外，各种实现实施例的特征可以被组合以形成发明的进一步实施例。

Claims (11)

1.一种生物基含多元醇聚合物泡沫材料，包括：
生物基含多元醇聚合物泡沫，以按重量计99％或更大的生物基含多元醇聚合物泡沫材料的体浓度存在；以及
石墨材料，以按重量计1％或更少的生物基含多元醇聚合物泡沫材料的体浓度存在。
2.根据权利要求1所述的生物基含多元醇聚合物泡沫材料，其中，石墨材料是石墨烯纳米片材料。
3.根据权利要求1所述的生物基含多元醇聚合物泡沫材料，其中，石墨材料精细地分散在生物基含多元醇聚合物泡沫内。
4.根据权利要求1所述的生物基含多元醇聚合物泡沫材料，其中，石墨材料以按重量计0.5％的生物基含多元醇聚合物泡沫材料的体浓度存在。
5.根据权利要求1所述的生物基含多元醇聚合物泡沫材料，其中，石墨材料以按重量计0.25％的生物基含多元醇聚合物泡沫材料的体浓度存在。
6.根据权利要求1所述的生物基含多元醇聚合物泡沫材料，其中，生物基含多元醇聚合物泡沫是按重量计50％的石油基多元醇和按重量计50％的生物基多元醇的混合物。
7.根据权利要求1所述的生物基含多元醇聚合物泡沫材料，其中，生物基含多元醇聚合物泡沫是柔性泡沫。
8.一种生物基聚氨酯泡沫，包括下面的反应产物：
生物基多元醇；
含异氰酸酯的化合物；以及
石墨材料，以按重量计1％或更少的体浓度存在，
生物基聚氨酯泡沫的密度在20kg/m3-95kg/m3范围内，湿压缩变形在5％-50％的范围内，抗撕裂性在200N/m-350N/m的范围内和/或模量在50kPa-120kPa的范围内。
9.根据权利要求8所述的生物基聚氨酯泡沫，其中，石墨材料是石墨烯纳米片材料。
10.根据权利要求8所述的生物基聚氨酯泡沫，其中，石墨材料精细地分散在生物基聚氨酯泡沫内。
11.一种用于形成生物基聚氨酯泡沫的方法，包括如下步骤：
将生物基多元醇和石油基多元醇混合，以获得生物基多元醇混合物；
将石墨材料添加到生物基多元醇混合物，以获得生物基多元醇石墨混合物；以及
将含异氰酸酯的材料添加到生物基多元醇石墨混合物，以获得生物基聚氨酯泡沫混合物。
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