CN102227295B - 棕榈油基聚氨酯泡沫产品及其制备方法 - Google Patents

棕榈油基聚氨酯泡沫产品及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种泡沫产品，例如用于座椅如座垫，其包含一种开孔聚氨酯泡沫材料，所述泡沫材料由异氰酸酯材料与以下物质反应制得：至少一种含有至少一部分棕榈油基多元醇的基础多元醇、共聚物多元醇、水、一种或多种交联剂、开孔剂、催化剂或催化剂包以及表面活性剂。

Description

棕榈油基聚氨酯泡沫产品及其制备方法
相关申请的互相参引
本申请要求McEvoy等人于2008年10月30日提交的、题为“PALM OIL-BASEDPOLYURETHANE FOAM PRODUCTS AND METHOD OF PRODUCTION”的美国临时专利申请No.61/109,773以及McEvoy等人于2008年10月31日提交的、题为“PALM OIL-BASED POLYURETHANEFOAM PRODUCTS AND METHOD OF PRODUCTION”的美国临时专利申请No.61/110,258的权益和优先权，这些专利申请以引用的方式纳入本文。
背景技术
本公开总体上涉及具有基于非石油或由非石油起始的多元醇材料的开孔聚氨酯泡沫制品，以及制备包含这类材料的泡沫产品的方法。更具体而言，本公开涉及具有棕榈油基多元醇部分和石油化学基多元醇部分的开孔聚氨酯泡沫制品，并涉及一种制备用于多种应用(包括特别是车辆座椅)的泡沫产品的方法。
提供泡沫衬垫以使座椅乘坐者舒适是公知的，不管该座椅是一件家具、一件装备还是一辆交通工具如汽车。还公知由石油起始的油基聚氨酯材料来配制这种衬垫的泡沫的组成部分，所述由石油起始的油基聚氨酯材料与其它产品反应以制备泡沫衬垫产品。
已知在泡沫配制方法中可由可再生资源(如大豆油、蓖麻油和低芥酸菜子油)获得材料并加以利用。然而，尽管有这种认知，但仍然缺少使用任意有意义量的植物基来源材料来代替石油基材料的商业上可行泡沫产品(包括座椅应用中的产品)，这是因为对于所述座椅应用而言，尚不知晓如何生产出能符合当前石油基性能规格(包括机械性质、张力、撕裂性、伸长度、压缩变定(compression set)、应力应变[滞后损失])和舒适要求的泡沫产品。
因此，需要并且一直需要提供这样一种植物油基聚氨酯泡沫，其在多种应用中能满足使用的指标要求，所述应用包括但不限于汽车工业中的座椅应用。
发明内容
本说明书公开了一种非石油基多元醇，所述非石油基多元醇优选由更易再生的天然资源(例如植物油、特别是棕榈油)制备。在一个示例性实施方案中，由以下物质的反应产物提供一种开孔聚氨酯泡沫材料，所述物质包括：含有以每百份多元醇1至30份的量存在于多元醇中的棕榈油基多元醇(其中具有约10％至约90％——优选约22％至约70％——的生物成分)的多元醇材料、异氰酸酯、发泡剂、开孔剂、水和交联剂(一种或多种)，从而提供非常适合于多种应用(包括座椅应用)的泡沫材料。
所述示例性实施方案能够生产与已知石油基聚氨酯泡沫材料相比具有至少基本相等的性能规格的汽车座椅。
本文公开了若干示例性实施方案。然而，应理解的是所公开的实施方案仅为示例性的并且可以多种替代的形式实施。因此，本文所公开的具体细节不应解释为限制性的，而仅作为权利要求的代表性基础和/或作为教导本领域普通技术人员的代表性基础。因此，除非另外明确说明，在描述本文所支持的最宽范围时，本说明书中表示材料量的所有数值量均应理解为被词语“基本上”修饰，并且应理解在数值范围内实施仅是优选的。
附图说明
通过考虑以下具体实施方式和附图，示例性实施方案的前述以及其它特征对于本领域中普通技术人员而言将变得更加明显，附图中：
图1为根据一个示例性实施方案制备泡沫材料的方法的框图。
图2为根据一个示例性实施方案由包含棕榈油基材料的泡沫材料模塑一种部件的方法的框图。
图3为列出含有棕榈油基材料的标准座垫、背垫和靠枕(bolster)制品的示例性组成的表格。
图4A和4B为示出由棕榈油基多元醇配制的泡沫与完全由石油基多元醇制备的泡沫相比的若干物理性质和特性的表格。
图4C、4D和4E为示出由棕榈油基多元醇配制的泡沫与完全由石油基多元醇制备的泡沫相比的若干物理性质和特性的表格。
具体实施方式
根据常规方法，软质及硬质种类的聚氨酯基泡沫产品可根据“一步”法形成，在所述“一步”法中，基本上将第一(一般是多元醇)物流和第二(一般是异氰酸酯)物流混合，并使之在模具中固化以形成泡沫产品。聚氨酯基泡沫产品通常由如图1中所示体系10进行反应的以下物质组成：聚氨酯基基础多元醇树脂；聚氨酯基共聚物多元醇(共聚多元醇)树脂；水；交联剂(一种或多种)；催化剂(或催化剂包)；表面活性剂；开孔剂/泡孔调节剂；以及异氰酸酯如TDI、MDI或其掺合物(一般而言，这类掺合物的TDI或MDI不少于5％；例如TM20，其为80％TDI和20％MDI的掺合物)。如已悉知的，还可以利用多种添加物来提供不同的性质。
还参考图1，聚氨酯发泡体系10包括基础多元醇树脂掺合材料12、共聚物多元醇树脂掺合材料14、水16、交联剂材料18(一种或多种)、催化剂材料20、表面活性剂材料22、开孔剂23和异氰酸酯材料26的反应。基础多元醇材料12可包括石油基基础多元醇材料11和棕榈油基基础多元醇材料13。共聚物多元醇材料14可包括石油基共聚物多元醇材料15和棕榈油基共聚物多元醇材料17。将基础多元醇混料12、共聚物多元醇混料14、水16、交联剂材料18(一种或多种)、催化剂20、表面活性剂22和开孔剂23掺合以制备聚合制品掺合物24。将异氰酸酯26和多元醇制品掺合物24进行混合以制备泡沫材料28。可使用水和催化剂来制备水发泡的泡沫材料，从而影响所需泡沫密度。
多元醇材料物流通常由聚氨酯聚合物以及任选地环氧丙烷“PO”组成,其可使用氢氧化钾(KOH)制备和/或之后任选用环氧乙烷(“EO”)封端。另一种制备多元醇材料的方法包括使用双金属催化剂来促进游离基团的加入。这类双金属催化剂包括例如钴/锌催化剂或铯/铷催化剂。所述双金属催化剂可各自被替代而获得类似的结果。例如铷催化剂可任选地替换钴催化剂，铯催化剂可替换锌催化剂。
参考图2，泡沫反应以发泡方法40进行，其可为根据一个示例性实施方案的“一步”法，或可为任意其它合适的发泡和模塑方法。发泡法40的第一步42包括将用于制备泡沫材料的组分(如图1所示)在混合头(mix head)中混合，但或者也可以在模具中混合。在同时进行的步骤44中，将泡沫材料倾倒至具有用于形成泡沫产品(例如座垫)的所需形状的泡沫模具工具中。在第三步46中，使泡沫材料在封闭的模具工具中反应并将泡沫产品在模具工具中模塑。在第四步48中，将泡沫产品固化或硬化。作为第四步48的一部分或在其之后、且泡沫产品仍在模具工具中时，可将泡沫产品在碾压步骤49中使用时间-压力释放(“TPR”)方法碾压以获得改善的传递性，如下文进一步说明的。
在第五步50中，在泡沫产品充分固化后，将泡沫产品从模具工具中脱模。在第六步52中，可选地但优选地，将脱模的发泡产品在脱模后的一段预选的时间以给定的次数碾压预选的量(％泡沫厚度)。或者，如上所述，可将产品在仍在模具中时碾压。根据可选实施方案，得到的泡沫产品可为具有特定尺寸的块状，或者可具有可用于特定应用的特定轮廓形状,所述应用例如座椅底垫、座椅背垫、扶手垫或头枕垫。
根据一个示例性实施方案，如前述，泡沫制备方法的至少一部分组分来自更易再生的(例如“绿色”)天然来源，更特别是来自棕榈油或棕榈仁油。在该示例性实施方案中，棕榈油基多元醇源自棕榈仁。在本文中，源自任一种来源的棕榈油均统称为“棕榈油”，棕榈来源的材料统称为“棕榈油基”材料。
棕榈油基聚合物材料可通过将PO引入至所述基础材料来进行处理。更具体而言，所述基础多元醇通过引入PO而构建，从而增加所述基础多元醇的分子量。然后，引入EO，以使天然产物含量降低且分子量增加。根据天然油和最终组合物以及目标分子量(示例性实施方案中为约4,600)，纯生物成分(net bio-content)可以为约10％至约90％的任何值，优选约22％至约70％。
可以加入糖材料(例如蔗糖或山梨糖醇)来增加总体官能度到能使棕榈油材料表征为小于3的常规优选官能度的程度。
在所述示例性实施方案中，棕榈油基聚合物材料的羟基数优选为约30至40，以提供用于座垫、扶手垫、头枕、椅套等的泡沫产品。
参考图2，通常应理解，通过将两种材料物流倒进一个模具中、闭合该模具并且使得各组分发生反应来使以上指定组分混合，所有均如上所述。该反应是放热的，但一般要施加辅助热(大约150℉-170℉)至该模具以帮助缩短使泡沫固化的时间量，从而更快速地生产泡沫产品。在泡沫固化一段时间后(一般2至10分钟后，取决于加工限制或其他制造考虑)，泡沫产品任选地在模具中使用TPR法碾压。TPR包括降低模具的密封压力以在固化期间和/或在移出模具(即“脱模”)之前使气体逸出泡沫和模具，和/或之后任选地，使用碾压设备——例如真空装置、硬压辊(hard roller)或涂刷碾压器(brush crusher)——机械碾压(并且可反复地碾压)。机械碾压设备在脱模后的特定时间(例如15秒至60分钟，更优选90秒至2分钟)施加预定的力并保持一段给定的碾压时间，以获得预定量的厚度减小。
接着参考表1，示出了表示出发泡方法(如图1所示)中成分示例性用量范围的示例性聚氨酯泡沫制品。如表1所示，基础多元醇和共聚物多元醇构成了泡沫的绝大部分。因此，通过使用来自可再生资源(例如棕榈油)的基础多元醇，可使得来自天然可再生来源的泡沫材料明显增多。
表1：示例性泡沫组合物
示例性组分包括：作为基础多元醇的市售可得XSS630(购自The Dow ChemicalCompany,Midland,Michigan)；作为棕榈油基基础多元醇的市售可得1800/6(购自MaskimiPolyol Sdn.Berhad,Sekangor Darul Ehsan,Malaysia(www.maskimi.com.my)的70％生物成分棕榈油多元醇)；作为共聚物多元醇的市售可得SPECFLEX NC700(购自The DowChemical Company,Midland,Michigan)；作为开孔剂的市售可得4053Voranol聚醚多元醇开孔剂(购自The Dow Chemical Company,Midland,Michigan)；催化剂包括凝胶化催化剂(市售可得的二氮杂双环[2.2.2]辛烷(“DABCO”)胺催化剂TEDA 33LV(购自Air Productsand Chemicals,Inc.,Allentown,Pennsylvania))、延迟作用平衡催化剂(balanceddelayed action catalyst)(市售可得Capa225(C225)聚己内酯(购自MomentivePerformance Materials,Inc.,Albany,New York))；发泡催化剂(市售可得A337(购自Momentive Performance Materials,Inc.))；作为交联剂的二乙醇胺(“DEOA”)交联剂和甘油(两者都由Global Commodity市售可得)；以及作为表面活性剂的市售可得L3150(购自Evonik Industries,AG,Essen,Germany)和B8715(购自Momentive PerformanceMaterials,Inc.)。
在一个示例性制品中，如下文中表2所示，组分(例如上文示例的那些)以如下示例性范围给出。对于表2的交联剂，各单个交联剂(DEOA和甘油)的示例性范围更特别优选位于每百份0.5-1.5份的DEOA和每百份0.3-1.2份的甘油的区间。
表2：改良的示例性泡沫组合物
在大多数情况下，开孔剂在泡沫被配制而发生快速固化时使用，因为这会引起高放热反应，导致泡沫收缩。开孔剂还可在泡沫产品出于成本原因而不能进行碾压时使用，这是因为泡沫材料是倾倒或浇注在刚性框架之后或刚性框架内的，因为碾压泡沫产品将造成外观问题，例如当泡沫倾倒或浇注在柔性覆盖料(cover stock)之后等时。
根据所述示例性实施方案，所述泡沫制品包括高酸性聚酯多元醇材料(含有占多元醇0.5％至8.5％的痕量酸的聚酯多元醇)作为开孔剂。一种备选的开孔剂从高EO含量的聚醚多元醇(例如Dow 4053、Bayer 9199或Dow 1421)制备。开孔剂被配置成通过保留水(通过氢键键合)/催化剂(酸形成盐)直至温度升高而使泡沫开孔。由于所述催化剂/水被保留并且反应被延迟，在泡沫固化期间首先形成软质段(氨基甲酸酯)。当温度实现升高(例如随着反应热增加)时，发泡催化剂盐分解成酸和催化剂，使泡沫孔开孔并使该泡沫以更均匀分布的方式形成脲或硬质段。这使得有更好的耐用性、湿变定性(wet set property)和动态乘座舒适性(dynamic ride property)。根据现有方法，常常额外增加密度来满足湿变定性。化学添加物可用于降低湿变定并降低泡沫的重量。棕榈油的酸成分可作为开孔剂起作用，决定最终泡沫产品中的孔大小。
应理解，本申请中公开的生产天然油基基础多元醇的任意方法均可用于如上所述或者用现有技术已知的另一种方法形成共聚物多元醇。所述共聚物多元醇材料可使用棕榈油基多元醇通过加入苯乙烯丙烯腈(“SAN”)、玉米淀粉或尿素而在泡沫体系中产生额外的硬度来形成。
接着参考图3，示出了用于形成达到座垫、背垫和靠枕泡沫指标的泡沫产品的优选泡沫组合物。这些泡沫以“一步”法生成，如本公开中上文一般性描述。
现特别参考图4A和4B，示出依照如下样品制备的泡沫产品(更具体而言，泡沫汽车座垫和背垫)的性质的比较数据：对照样品(以“KPC多元醇”表示，含有每百份100份的石油基多元醇)以及植物油基泡沫掺合材料(以“KPC/NOP多元醇”表示，含有93份石油基多元醇/百份多元醇和7份棕榈油基多元醇/百份多元醇)。如所示出的，对于下文表3中指出的多种标准化测试(包括表观密度、抗拉强度、伸长度、撕裂强度、压缩变定、抗冲击性和易燃性)而言，用棕榈油基多元醇配制的泡沫产品在几乎所有情况下都具有相等或改良的性能。
表3
本公开中所述的棕榈油基多元醇含量增加的泡沫，可用于包括座椅模塑泡沫在内的多种汽车应用。由上述泡沫制成的座椅可用于多种车辆以及任何和所有其它座椅应用中，所述车辆包括但不限于客车(例如小汽车或轿车、厢式汽车、运动型或混合型多用途车)、轻型货车、大型客车、中型货车例如厢式货车、重型货车、消防车、自倾货车、景观美化用汽车、挖掘机、工业用汽车、移动式吊车、装甲车、飞机。
棕榈油基多元醇泡沫制品可用于汽车座椅的多种部件中，包括椅软垫(seatbolster cushion)、椅套、头枕、背垫和椅底垫。此外，棕榈油基多元醇泡沫制品也可用于就地浇注制备的部件中。棕榈油基多元醇泡沫制品也可用于弹性体中，以及例如履带板和塑料替代物等物品中。而且棕榈油基多元醇泡沫制品还可进一步用在可由这种材料制备的任何及所有其它产品中。
根据其它多种示例性实施方案，本文所公开的棕榈油基多元醇泡沫制品可用于其它车辆内部部件，包括车顶内衬、车门面板、仪表板、方向盘和地毯料。
在公开的多种示例性实施方案(包括最佳实施方案)中所示出的制造聚氨酯泡沫的方法中的各要素的结构和排列，仅为示例说明性的。本文中仅详细地描述了本发明的少数一些实施方案。通过阅读本公开文本，本领域普通技术人员将容易理解，在不背离本发明所给出的新教导和优点的情况下可进行多种改变，本发明仅由以下权利要求书限定。

Claims (13)

1.一种用于座椅应用的开孔泡沫产品，其中所述开孔泡沫产品由多元醇制品掺合物(24)和异氰酸酯(26)的反应产物制备，其中所述多元醇制品掺合物(24)包含：
基础多元醇(12)，其包含每百份1至15份的棕榈油基多元醇材料和石油基多元醇材料，其中在所述基础多元醇中加入环氧丙烷以提高其分子量；
共聚物多元醇(14)，其包含每百份1至15份的棕榈油基多元醇材料和石油基多元醇材料，其中加入与甘油掺合的山梨糖醇以制备共聚物多元醇；
水(16)；
交联剂(18)；
开孔剂(23)；
催化剂(20)；以及
表面活性剂(22)，
其中棕榈油基多元醇材料的羟基数为25至60，且其中所述开孔剂是高酸性聚酯多元醇材料，其包含占所述高酸性聚酯多元醇材料0.5％至9.5％的痕量酸。
2.如权利要求1所述的开孔泡沫产品，其中所述棕榈油基多元醇材料包含10％至90％的纯生物成分。
3.如权利要求2所述的开孔泡沫产品，其中所述棕榈油基多元醇材料包含22％至70％的纯生物成分。
4.如权利要求1所述的开孔泡沫产品，其中所述棕榈油基多元醇材料与糖材料掺合，以提高所述棕榈油基多元醇材料的总体官能度。
5.如权利要求4所述的开孔泡沫产品，其中所述糖材料是蔗糖和山梨糖醇之一。
6.如权利要求1所述的开孔泡沫产品，其中所述棕榈油基多元醇材料的羟基数为30至40。
7.如权利要求1所述的开孔泡沫产品，其中所述开孔剂是包含占所述多元醇材料3.5％至8.5％的痕量酸的高酸性聚酯多元醇材料。
8.如权利要求1所述的开孔泡沫产品，其中所述棕榈油基多元醇材料的官能度为2.5至3.5。
9.如权利要求1所述的开孔泡沫产品，其中所述共聚物多元醇是每百份1至100份的棕榈油基共聚物多元醇和0至99份的石油基共聚物多元醇的掺合物，所述掺合物与苯乙烯-丙烯腈、玉米淀粉和尿素中至少一种反应以增加所述泡沫产品的硬度。
10.一种产生用于座椅应用的开孔泡沫产品的方法，其中所述开孔泡沫产品由多元醇制品掺合物(24)和异氰酸酯(26)的反应产物制备，所述方法包括以下步骤：
配制以下物质：基础多元醇(12)，其包含每百份5至15份的棕榈油基多元醇材料(13)和石油基多元醇材料(11)，其中在所述基础多元醇(12)中加入环氧丙烷以提高其分子量；共聚物多元醇(14)，其包含每百份5至15份的棕榈油基多元醇材料(13)和石油基多元醇材料(11)，其中加入与甘油掺合的山梨糖醇以制备共聚物多元醇(14)；水(16)；交联剂(18)；开孔剂(23)；催化剂(20)；以及表面活性剂(22)，其中棕榈油基多元醇材料的羟基数为25至60，且其中所述开孔剂是高酸性聚酯多元醇材料，其包含占所述高酸性聚酯多元醇材料0.5％至9.5％的痕量酸；
将所述多元醇制品掺合物(24)与异氰酸酯材料(26)在混合头中混合以形成泡沫材料；
将所述泡沫材料倾倒至泡沫模具工具中以形成泡沫产品；
将所述泡沫产品固化，以使所述泡沫产品保持其形状；以及
将所述泡沫产品从所述模具工具中脱模。
11.如权利要求10所述的产生开孔泡沫产品的方法，所述方法还包括以下步骤：在将所述泡沫材料倾倒至所述模具工具中之后，使用时间-压力释放方法碾压所述泡沫产品以获得改善的传递性。
12.如权利要求11所述的产生开孔泡沫产品的方法，其中所述时间-压力释放方法包括降低所述模具的密封压力以在固化期间和在脱模之前使气体逸出泡沫和模具。
13.如权利要求12所述的产生开孔泡沫产品的方法，其中所述时间-压力释放方法还包括使用碾压设备碾压所述泡沫产品，所述碾压设备在脱模后的预定时间施加预定的力并保持一段预定的碾压时间，以获得预定量的厚度减小。
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