CN103408718B

CN103408718B - 一种氧化石墨烯-聚氨酯发泡材料的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN103408718B
Application number: CN201310336154.3A
Authority: CN
Inventors: 邱凤仙; 秦佼; 荣新山; 杨冬亚
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2013-08-05
Filing date: 2013-08-05
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2033-08-05
Also published as: CN103408718A

Abstract

本发明属于高分子材料合成领域，涉及氧化石墨烯-聚氨酯多孔发泡材料的制备，特别涉及一种氧化石墨烯-聚氨酯发泡材料的制备方法及其应用。本发明所公开的氧化石墨烯-聚氨酯发泡材料的制备方法，先利用改进Hummers法制得氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯、聚醚多元醇NJ-330、发泡剂、泡沫稳定剂和催化剂室温下混合搅拌，加入异佛尔酮二异氰酸酯后利用一步发泡法制得。根据本发明所述方法制备得到的氧化石墨烯-聚氨酯发泡材料，可将其应用于废水中染料或重金属离子的吸附，以含孔雀石绿、Cd(II)等溶液为吸附对象，试验显示该发泡材料具有较好的吸附和去除效果。应用该发泡材料处理污水中的染料或重金属离子，具有操作简单、吸附率高的特点，有一定的实用价值。

Description

一种氧化石墨烯-聚氨酯发泡材料的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于高分子材料合成领域，涉及氧化石墨烯-聚氨酯多孔发泡材料的制备，特别涉及一种氧化石墨烯-聚氨酯发泡材料的制备方法及其应用。

背景技术

我国是染料生产大国，生产和出口量逐年提高，给环境处理带来了很大的压力。染料的广泛使用，同时随之产生了大量的含染料废水，这些废水被排放到自然水体中，具有溶解度高、色度高、难降解和高毒性等特点，影响水生物光合作用和水生生态系统，因此染料废水处理成为一个世界性的难题。染料的颜色是造成印染和染料行业废水色度很高的根本原因，寻找稳定、高效新型的吸附剂已经成为当今国内外研究的重点课题。

聚氨酯是一种广泛应用的高分子材料，具有优异的物理机械性能及良好的耐水性，孔孔相连的多孔聚氨酯海绵状泡沫材料体积密度小、比表面积大、吸附效率高，已经在催化剂载体、废油回收、污水净化、血浆的过滤等方面得到了广泛的应用。

氧化石墨(GO) 具有较高的比表面能，良好的亲水性及机械性能，其在基底平面上含有羟基和环氧基等功能基团，在边缘含有羰基和羧基等功能基团。在水和极性有机溶剂中的分散性较好，将其作为填料与PU 多孔材料复合有望将二者的优点集于一体，不仅能够赋予复合材料优异的力学性能，而且还因GO 含有丰富的亲水基团而增加复合多孔材料的通透性。在水处理方面，氧化石墨的研究和应用提供了一种全新的水处理思路，目前该法在染料废水处理方面应用还较少，但其具有普遍性、高效性、无污染性等诸多优点，是一种有着广泛应用前景的污染物去除方法。目前研究的主要成果为：

（1）无机化学学报，2012，28（2）：391-397，报道了氧化石墨对阳离子染料甲基紫、甲基绿和中性红的吸附过程。结果表明：氧化石墨对三种染料具有较高的吸附量，但是该物质在吸附后不易分离。

（2）武汉大学学报，2012, 45（6）：860-865，报道了氧化石墨／壳聚糖磁性复合吸附剂对活性艳红吸附性能研究，结果表明：，该吸附剂吸附活性艳红的最佳pH值为2，饱和吸附量为706mg/g，吸附速度快，对活性艳红的吸附在30min内达吸附平衡,但是其合成工艺复杂。

（3）湖南大学，2011年硕士学位论文，研究了利用Fe₃O₄/GO复合材料作为吸附剂，进行了次甲基蓝染料废水的吸附分离研究。Fe₃O₄/GO复合材料对次甲基蓝吸附不仅具有相当快的吸附速率，5 分钟内可达到吸附平衡，达到 235 mg/g。该研究利用磁场对吸附剂进行分离，大大减小了分离难度，但是吸附能力不是特别理想。

发明内容

针对氧化石墨烯聚合物在水处理方面的灵活、高效、环境友好的特点，本发明提供了一步发泡法氧化石墨烯-聚氨酯发泡材料的制备方法，并将所制备的氧化石墨烯-聚氨酯发泡材料，应用于染料和重金属离子的吸附。

本发明所公开的氧化石墨烯-聚氨酯发泡材料的制备方法，先利用改进Hummers法制得氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯、聚醚多元醇NJ-330、发泡剂、泡沫稳定剂和催化剂室温下混合搅拌，加入异佛尔酮二异氰酸酯后利用一步发泡法制得。

本发明所述的改进Hummers法制得氧化石墨烯，其制备步骤包括：

在烧杯中加入23mL浓H₂SO₄，于冰水浴中放置待温度降至0℃，在搅拌条件下将1g石墨粉、0.5g NaNO₃加入浓H₂SO₄中，然后缓慢加入3g KMnO₄，保持冰浴条件搅拌1h；

混合物呈墨绿色，将体系升温至35℃，继续搅拌2h；

逐滴滴加46mL H₂O，混合物逐渐为棕色，加水完毕后将其放在98℃油浴中，继续搅拌30min，混合物颜色由棕色变为亮黄色，取出，再加入140mLH₂O和10mL 30% H₂O₂，混合后离心分离，用质量分数5%的HCl对产物进行离心清洗，再用去离子水充分洗涤至中性，移至60℃恒温干燥箱中干燥，研磨得到氧化石墨烯粉末。

本发明所述的一步发泡法制备步骤包括：

A、在塑料容器中，加入氧化石墨烯、聚醚多元醇NJ-330、发泡剂、泡沫稳定剂有机硅油和催化剂二丁基二月桂酸锡（T-12），室温下搅拌、混合均匀；

B、向上述体系中加入异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），均匀搅拌15s~7min，优选20s，当混合物中有气泡出现并发白时停止搅拌，自由发泡；

C、待发泡结束，将其置于90~120℃烘箱中熟化2~4h，优选100℃熟化3h，取出冷却。

本发明所述发泡反应中各反应物的配比为：

氧化石墨烯的用量为聚醚多元醇NJ-330质量的1.2%~12.2%，优选3.7%；

异佛尔酮二异氰酸酯的用量为氧化石墨烯和聚醚多元醇NJ-330总质量的7.3%~21.9%，优选21.4%；

发泡剂可以是碳酸氢钠、偶氮二甲酰胺，优选碳酸氢钠，其用量为氧化石墨烯和聚醚多元醇NJ-330总质量的7.91%~28%，优选9.65%；

泡沫稳定剂有机硅油的用量为氧化石墨烯和聚醚多元醇NJ-330总质量的4.76%~9.35%，优选6.27%；

催化剂二丁基二月桂酸锡（T-12）的用量为氧化石墨烯和聚醚多元醇NJ-330总质量的0.8%~0.98%，优选0.87%。

根据本发明所述方法制备得到的氧化石墨烯-聚氨酯发泡材料，可将其应用于废水中染料或重金属离子的吸附，本发明以孔雀石绿模拟染料，以二价铬离子（Cd（II））代表重金属离子，进行吸附试验。

染料和重金属离子的吸附实验

（1）孔雀石绿染料的吸附实验和吸附率计算：在25mL比色管中，加入一定量的含孔雀石绿染料水溶液，再加入一定量的氧化石墨烯-聚氨酯多孔发泡材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，直至吸附平衡，将吸附后的溶液通过离心机分离，取清液，在孔雀石绿的最大吸收波长(618nm)处，测定吸光度，并依照公式（1）计算吸附率（D）。

D(%)=(A₀-A_t)/A₀100% （1）

式中：A₀为未放置吸附剂的孔雀石绿溶液的吸光度；A_t为放置吸附剂后孔雀石绿的吸光度。

（2）Cd（II）的吸附实验和吸附率计算：在25mL比色管中加入一定量的含重金属离子Cd（II）水溶液，再加入一定量的氧化石墨烯-聚氨酯多孔发泡材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，直至吸附平衡，将吸附后的溶液通过离心机分离，采用原子吸收分光光度计测定滤液中Cd（II）含量，吸附率计算公式同（1）。

本发明所用的石墨粉、浓硫酸、二丁基二月桂酸锡（T-12）、硝酸钠，国药集团化学试剂有限公司；高锰酸钾，金山县光塔化工厂；30%过氧化氢，上海凌峰化学试剂有限公司；聚醚多元醇NJ-330，句容市宁武化工有限公司；偶氮二甲酰胺，上海溶溶化工有限公司；异佛二酮二异氰酸酯（IPDI），瑞士PERSTOP公司。

有益效果

本发明利用改进Hummers法制得氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯、聚醚多元醇NJ-330、发泡剂、泡沫稳定剂和催化剂室温下混合搅拌，加入异佛尔酮二异氰酸酯后利用一步发泡法制得氧化石墨烯-聚氨酯发泡材料。将所制得的氧化石墨烯-聚氨酯发泡材料做为吸附剂，以孔雀石绿、Cd(II)等溶液为吸附对象，试验显示该发泡材料具有较好的吸附和去除效果。应用该发泡材料处理污水中的染料或重金属离子，具有操作简单、吸附率高的特点，特别是对重金属离子的吸附效率更高，有一定的实用价值。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明，以便本领域的技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。

氧化石墨烯的制备

其制备步骤包括：

混合物呈墨绿色，将体系升温至35℃，继续搅拌2h；

实施例1

（1）在塑料杯中，加入0.12g的氧化石墨烯和10g的聚醚多元醇（NJ-330），室温下用电动搅拌机混合均匀，随后加入0.8g碳酸氢钠、0.6g有机硅油、0.088g的二丁基二月桂酸锡（T-12），室温下搅拌混合均匀；

（2）往塑料杯中迅速加入1.11g 的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），搅匀搅拌15s，当混合物中有气泡出现，迅速发白时停止搅拌，自由发泡，再将其置于104℃烘箱中熟化3h，得到氧化石墨烯-聚氨酯发泡材料（GO/PU-1）；

（3）在25mL比色管中加入染料或重金属的废水溶液，再加入GO/PU-1发泡材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，将其用于孔雀石绿、Cd（II）等废水溶液的吸附，测得吸附率分别是53.32%和91.47%。

实施例2

（1）在塑料杯中，加入0.5g的氧化石墨烯和10g的聚醚多元醇（NJ-330），室温下用电动搅拌机混合均匀，随后加入2g碳酸氢钠、0.5g有机硅油、0.088g二丁基二月桂酸锡（T-12），室温下搅拌混合均匀；

（2）往塑料杯中迅速加入2.3g的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），搅匀搅拌20s，当混合物中有气泡出现，迅速发白时停止搅拌，自由发泡，再将其置于110℃烘箱中熟化2h，得到氧化石墨烯-聚氨酯发泡材料（GO/PU-2）；

（3）在25mL比色管中加入染料或重金属的废水溶液，再加入GO/PU-2发泡材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，将其用于孔雀石绿、Cd（II）等废水溶液的吸附，吸附率分别是60.84%和94.56%。

实施例3

（1）在塑料杯中，加入0.37g的氧化石墨烯和10g的聚醚多元醇（NJ-330），室温下用电动搅拌机混合均匀，随后加入1.0g碳酸氢钠、0.65g有机硅油、0.09g的二丁基二月桂酸锡（T-12），室温下搅拌混合均匀；

（2）往塑料杯中迅速加入2.22g的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），搅匀搅拌20s，当混合物中有气泡出现，迅速发白时停止搅拌，自由发泡，再将其置于100℃烘箱中熟化3h，得到氧化石墨烯-聚氨酯发泡材料（GO/PU-3）；

（3）在25mL比色管中加入染料或重金属的废水溶液，再加入GO/PU-3发泡材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，将其用于孔雀石绿、Cd（II）等废水溶液的吸附，吸附率分别是94.20%和99.52%。

实施例4

（1）在塑料杯中，加入0.49g的氧化石墨烯和10g的聚醚多元醇（NJ-330），室温下用电动搅拌机混合均匀，随后加入1.5g碳酸氢钠、0.7g有机硅油、0.09g的二丁基二月桂酸锡（T-12），室温下搅拌混合均匀；

（2）往塑料杯中迅速加入1.48g的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），搅匀搅拌30s，当混合物中有气泡出现，迅速发白时停止搅拌，自由发泡，再将其置于110℃烘箱中熟化3h，得到氧化石墨烯-聚氨酯发泡材料（GO/PU-4）；

（3）在25mL比色管中加入染料或重金属的废水溶液，再加入GO/PU-4发泡材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，将其用于孔雀石绿、Cd（II）等废水溶液的吸附，吸附率分别是70.25%和93.48%。

实施例5

（1）在塑料杯中，加入0.98g的氧化石墨烯和10g的聚醚多元醇（NJ-330），室温下用电动搅拌机混合均匀，随后加入1.2g碳酸氢钠、0.8g有机硅油、0.09g的二丁基二月桂酸锡（T-12），室温下搅拌混合均匀；

（2）往塑料杯中迅速加入2.30g的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），搅匀搅拌2min，当混合物中有气泡出现，迅速发白时停止搅拌，自由发泡，再将其置于115℃烘箱中熟化4h，得到氧化石墨烯-聚氨酯发泡材料（GO/PU-5）；

（3）在25mL比色管中加入染料或重金属的废水溶液，再加入GO/PU-5发泡材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，将其用于孔雀石绿、Cd（II）等废水溶液的吸附，吸附率分别是74.38%和95.47%。

实施例6

（1）在塑料杯中，加入1.22g的氧化石墨烯和10g的聚醚多元醇（NJ-330），室温下用电动搅拌机混合均匀，随后加入1g碳酸氢钠、1g有机硅油、0.09g 的二丁基二月桂酸锡（T-12），室温下搅拌混合均匀；

（2）往塑料杯中迅速加入2.22g的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），搅匀搅拌5min，当混合物中有气泡出现，迅速发白时停止搅拌，自由发泡，再将其置于120℃烘箱中熟化3h，得到氧化石墨烯-聚氨酯发泡材料（GO/PU-6）；

（3）在25mL比色管中加入染料或重金属的废水溶液，再加入GO/PU-6发泡材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，将其用于孔雀石绿、Cd（II）等废水溶液的吸附，吸附率分别是80.13%和95.18%。

实施例7

（1）在塑料杯中，加入0.7g的氧化石墨烯和10g的聚醚多元醇（NJ-330），室温下用电动搅拌机混合均匀，随后加入3g 偶氮二甲酰胺、1g 有机硅油、0.09g的二丁基二月桂酸锡（T-12），室温下搅拌混合均匀；

（2）往塑料杯中迅速加入1.48g异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），搅匀搅拌70min，当混合物中有气泡出现，迅速发白时停止搅拌，自由发泡，再将其置于110℃烘箱中熟化3.5h，得到氧化石墨烯-聚氨酯发泡材料（GO/PU-7）；

（3）在25mL比色管中加入染料或重金属的废水溶液，再加入GO/PU-7发泡材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，将其用于孔雀石绿、Cd（II）等废水溶液的吸附，吸附率分别是63.27%和80.26%。

实施例8

（1）在塑料杯中，加入0.15g的氧化石墨烯和10g的聚醚多元醇（NJ-330），室温下用电动搅拌机混合均匀，随后加入2.5g 偶氮二甲酰胺、0.51g 有机硅油、0.1g的二丁基二月桂酸锡（T-12），室温下搅拌混合均匀；

（2）往塑料杯中迅速加入0.74g的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），搅匀搅拌3min，当混合物中有气泡出现，迅速发白时停止搅拌，自由发泡，再将其置于90℃烘箱中熟化3h，得到氧化石墨烯-聚氨酯发泡材料（GO/PU-8）；

（3）在25mL比色管中加入染料或重金属的废水溶液，再加入GO/PU-8发泡材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，将其用于孔雀石绿、Cd（II）等废水溶液的吸附，吸附率分别是56.13%和74.56%。

结果表明，本发明制得的氧化石墨烯-聚氨酯发泡材料，具有绿色环保、无污染、较好的稳定性而且易于分离。以氧化石墨烯-聚氨酯多孔发泡材料为吸附剂，以孔雀石绿、Cd（II）等溶液为吸附对象，具有较好的吸附和去除效果。用该吸附剂处理污水中的染料或重金属离子，操作简单、吸附率高，具有一定的实用价值。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种氧化石墨烯-聚氨酯发泡材料的制备方法，先利用改进Hummers法制得氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯、聚醚多元醇NJ-330、发泡剂、泡沫稳定剂和催化剂室温下混合搅拌，加入异佛尔酮二异氰酸酯后利用一步发泡法制得，其特征在于，所述的一步发泡法制备步骤包括：

A、在塑料容器中，加入氧化石墨烯、聚醚多元醇NJ-330、发泡剂、泡沫稳定剂有机硅油和催化剂二丁基二月桂酸锡，室温下搅拌、混合均匀，

B、向上述体系中加入异佛尔酮二异氰酸酯，均匀搅拌15s~7min，当混合物中有气泡出现并发白时停止搅拌，自由发泡，

C、待发泡结束，将其置于90~120℃烘箱中熟化2~4h，取出冷却；

其中各反应物的配比为：

氧化石墨烯的用量为聚醚多元醇NJ-330质量的1.2%~12.2%，

异佛尔酮二异氰酸酯的用量为氧化石墨烯和聚醚多元醇NJ-330总质量的7.3%~21.9%，

发泡剂用量为氧化石墨烯和聚醚多元醇NJ-330总质量的7.91%~28%，

泡沫稳定剂有机硅油的用量为氧化石墨烯和聚醚多元醇NJ-330总质量的4.76%~9.35%，

催化剂二丁基二月桂酸锡的用量为氧化石墨烯和聚醚多元醇NJ-330总质量的0.8%~0.98%。

2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯-聚氨酯发泡材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤A中发泡剂为碳酸氢钠或偶氮二甲酰胺。

3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯-聚氨酯发泡材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤B中加入异佛尔酮二异氰酸酯，均匀搅拌20s。

4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯-聚氨酯发泡材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤C中待发泡结束，将其置于100℃烘箱熟化3h，取出冷却。

5.根据权利要求1所述的氧化石墨烯-聚氨酯发泡材料的制备方法，其特征在于，所述发泡反应中各反应物的配比为：氧化石墨烯的用量为聚醚多元醇NJ-330质量的3.7%。

6.根据权利要求1所述的氧化石墨烯-聚氨酯发泡材料的制备方法，其特征在于，所述发泡反应中各反应物的配比为：异佛尔酮二异氰酸酯的用量为氧化石墨烯和聚醚多元醇NJ-330总质量的21.4%。

7.根据权利要求1所述的氧化石墨烯-聚氨酯发泡材料的制备方法，其特征在于，所述发泡反应中各反应物的配比为：发泡剂用量为氧化石墨烯和聚醚多元醇NJ-330总质量的9.65%。

8.根据权利要求1所述的氧化石墨烯-聚氨酯发泡材料的制备方法，其特征在于，所述发泡反应中各反应物的配比为：泡沫稳定剂有机硅油的用量为氧化石墨烯和聚醚多元醇NJ-330总质量的6.27%。

9.根据权利要求1所述的氧化石墨烯-聚氨酯发泡材料的制备方法，其特征在于，所述发泡反应中各反应物的配比为：催化剂二丁基二月桂酸锡的用量为氧化石墨烯和聚醚多元醇NJ-330总质量的0.87%。

10.根据前述任一权利要求所述的制备方法制得的氧化石墨烯-聚氨酯发泡材料。

11.根据权利要求10所述的氧化石墨烯-聚氨酯发泡材料，其特征在于，将其应用于废水中染料或重金属离子的吸附。