CN109437212A - 一种球形二氧化硅气凝胶的制备方法 - Google Patents

一种球形二氧化硅气凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种球形二氧化硅气凝胶的制备方法，该方法包括以下步骤：1）二氧化硅溶胶的配制；所述二氧化硅湿凝胶的原料包括：硅源前驱体、溶剂、水解催化剂和缩聚催化剂；2）球形二氧化硅湿凝胶的形成；3）形成的球形二氧化硅湿凝胶的洗涤；4）洗涤后的球形二氧化硅湿凝胶的溶剂置换；5）溶剂置换后的球形二氧化硅湿凝胶的表面改性；6）表面改性后的球形二氧化硅湿凝胶的超临界干燥。本发明操作简单，且可连续化生产，较别的方法制备的气凝胶尺寸更大，更均匀，且采用超临界CO2干燥，生产周期短，无溶剂污染，更有利于产业化生产。

Description

一种球形二氧化硅气凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种球形二氧化硅气凝胶的制备方法,属于化工材料技术领域。
背景技术
球形二氧化硅气凝胶是外观为球形的纯二氧化硅气凝胶，不仅具备二氧化硅气凝胶的所有特性和用途，而且因其具有的特殊球形形貌，在水污染吸附剂、工业催化剂载体等领域有广阔的应用前景。可作为填充柱小球或色谱柱小球，解决实际应用中某些材料填充不均匀的问题，在印染废水处理中，可快速吸附水中有机染料，为环境保护做出贡献。
2000年，美国卡博特公司申请的专利CN1258228A近球形液凝胶和气凝胶的制备方法中提到用水玻璃为原料制备二氧化硅近球形气凝胶，虽然降低了原料成本，但气凝胶的外形规整度差。又如广州大学申请的专利CN 103787343 A中，虽然采用超疏水表面获得了微球形气凝胶，但该球形气凝胶尺寸均在几十微米，肉眼并不能分辨出是球形结构。
发明内容
本发明的目的在于提供外形规整、肉眼可见级别的一种球形二氧化硅气凝胶的制备方法，解决实际应用中某些材料填充不均匀的问题。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明的一种球形二氧化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1）二氧化硅溶胶的配制；所述二氧化硅湿凝胶的原料包括：硅源前驱体、溶剂、水解催化剂和缩聚催化剂；
2）球形二氧化硅湿凝胶的形成；
3）形成的球形二氧化硅湿凝胶的洗涤；
4）洗涤后的球形二氧化硅湿凝胶的溶剂置换；
5）溶剂置换后的球形二氧化硅湿凝胶的表面改性；
6）表面改性后的球形二氧化硅湿凝胶的超临界干燥。
前述方法中，所述硅源前驱体包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、三甲基氯硅烷中的一种或两种以上混合物；所述水解催化剂包括盐酸、草酸、硝酸、硫酸、醋酸，所述缩聚催化剂包括氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或两种以上的组合；所述溶剂包括工业甲醇、乙醇、丁醇、质量分数96%以上的直链醇中的一种或两种以上的组合。
前述方法中，溶胶配制是指正硅酸乙酯、工业甲醇、水以及催化剂按照1：（2～6）：（0.012～0.016）:（0.0132～0.0140）的体积比配制而成，然后在50℃条件下搅拌反应2小时。
前述方法中，球形湿凝胶的形成是指按照正硅酸乙酯：缩聚催化剂=1:（0.06～0.08）的体积比，将氨水缓慢滴加到溶胶中，搅拌均匀后，再将混合液一滴一滴地滴加到装有二甲基硅油的容器中；在混合液滴下沉过程中，形成球形液滴，凝胶后便得到球形湿凝胶小球，收集在容器底部。
前述方法中，球形湿凝胶的洗涤是指将容器底部的凝胶小球过滤出来，然后用乙醇冲洗3次，每次2分钟，接着用丙酮浸泡洗涤3次，每次30分钟，最后用乙醚浸泡洗涤3分钟即可。
前述方法中，球形湿凝胶的溶剂置换是指用甲醇浸泡洗涤后的凝胶小球，浸泡时间为24小时，隔12小时更换一次甲醇。
前述方法中，球形湿凝胶的表面改性是指将经溶剂置换后的凝胶小球放入加有烷基化试剂的甲醇溶液中，55℃～60℃浸泡改性8～12h，烷基化试剂可以是六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷等。
前述方法中，超临界干燥是指将改性后的凝胶小球放入干燥釜的物料桶中，再将CO2气体引入干燥釜，保持干燥釜内温度和压力在CO2气体的超临界状态并使之与材料接触，使材料中的溶剂溶解于超临界CO2之中，从分离釜的出口收集溶剂，CO2进入干燥系统循环利用。其中，CO2气体的超临界状态是指温度为40～55℃，压力为12～14MPa；CO2气体通过超临界干燥釜的流量为150～250kg/h，干燥时间为5～8h。
由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比，本发明具有以下特点：本发明的方法操作简单，可连续化生产，且制备出的小球，外形规整，尺寸均匀。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。
本发明的一种球形二氧化硅气凝胶的制备方法:包括以下步骤：
1）二氧化硅溶胶的配制；所述二氧化硅湿凝胶的原料包括：硅源前驱体、溶剂、水解催化剂和缩聚催化剂；所述硅源前驱体包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、三甲基氯硅烷中的一种或两种以上混合物；所述水解催化剂包括盐酸、草酸、硝酸、硫酸、醋酸，所述缩聚催化剂包括氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或两种以上的组合；所述溶剂包括工业甲醇、乙醇、丁醇、质量分数96%以上的直链醇中的一种或两种以上的组合，溶胶配制是指正硅酸乙酯、工业甲醇、水以及催化剂按照1：（2～6）：（0.012～0.016）:（0.0132～0.0140）的体积比配制而成，然后在50℃条件下搅拌反应2小时；
2）球形二氧化硅湿凝胶的形成；球形湿凝胶的形成是指按照正硅酸乙酯：缩聚催化剂=1:（0.06～0.08）的体积比，将氨水缓慢滴加到溶胶中，搅拌均匀后，再将混合液一滴一滴地滴加到装有二甲基硅油的容器中；在混合液滴下沉过程中，形成球形液滴，凝胶后便得到球形湿凝胶小球，收集在容器底部；
3）形成的球形二氧化硅湿凝胶的洗涤；球形湿凝胶的洗涤是指将容器底部的凝胶小球过滤出来，然后用乙醇冲洗3次，每次2分钟，接着用丙酮浸泡洗涤3次，每次30分钟，最后用乙醚浸泡洗涤3分钟即可；
4）洗涤后的球形二氧化硅湿凝胶的溶剂置换；球形湿凝胶的溶剂置换是指用甲醇浸泡洗涤后的凝胶小球，浸泡时间为24小时，隔12小时更换一次甲醇；
5）溶剂置换后的球形二氧化硅湿凝胶的表面改性；球形湿凝胶的表面改性是指将经溶剂置换后的凝胶小球放入加有烷基化试剂的甲醇溶液中，55℃～60℃浸泡改性8～12h，烷基化试剂可以是六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷等；
6）表面改性后的球形二氧化硅湿凝胶的超临界干燥；超临界干燥是指将改性后的凝胶小球放入干燥釜的物料桶中，再将CO2气体引入干燥釜，保持干燥釜内温度和压力在CO2气体的超临界状态并使之与材料接触，使材料中的溶剂溶解于超临界CO2之中，从分离釜的出口收集溶剂，CO2进入干燥系统循环利用。其中，CO2气体的超临界状态是指温度为40～55℃，压力为12～14MPa；CO2气体通过超临界干燥釜的流量为150～250kg/h，干燥时间为5～8h。
实施例1：
球形二氧化硅气凝胶的制备工艺包括以下步骤：溶胶配制→缩聚凝胶→洗涤→改性→干燥→检测。正硅酸乙酯、工业甲醇、水以及草酸按照1：6：0.012:0.0132的体积比配制成溶胶溶液，50℃条件下，搅拌均匀，反应2h。然后向溶胶中滴加0.01mol/l氨水溶液，调节pH值为8；然后一滴一滴地滴加到装有二甲基硅油的容器中，形成球形液滴并缓慢下降，凝胶后收集在容器底部。然后过滤出来球形湿凝胶，并用乙醇冲洗3次，每次2分钟。接着用丙酮浸泡洗涤3次，每次30分钟，再用乙醚浸泡洗涤3分钟即可。最后在55℃，14MPa，CO2流量为250kg/h，的条件下干燥了5h。
制得的球形气凝胶外观透明，颗粒均匀，直径在6.2mm左右。
实施例2：
球形二氧化硅气凝胶的制备工艺包括以下步骤：溶胶配制→缩聚凝胶→洗涤→改性→干燥→检测。正硅酸乙酯、工业甲醇、水以及草酸按照1：4：0.013:0.0136的体积比配制成溶胶溶液，50℃条件下，搅拌均匀，反应2h。然后向溶胶中滴加0.01mol/l氨水溶液，调节pH值为8；然后一滴一滴地滴加到装有二甲基硅油的容器中，形成球形液滴并缓慢下降，凝胶后收集在容器底部。然后过滤出来球形湿凝胶，并用乙醇冲洗3次，每次2分钟。接着用丙酮浸泡洗涤3次，每次30分钟，再用乙醚浸泡洗涤3分钟即可。最后在50℃，12MPa，CO2流量为200kg/h，的条件下干燥了7h。
制得的球形气凝胶外观透明，颗粒均匀，直径在5.50mm左右。
当然，以上只是本发明的具体应用范例，本发明还有其他的实施方式，凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明所要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种球形二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
1）二氧化硅溶胶的配制；所述二氧化硅湿凝胶的原料包括：硅源前驱体、溶剂、水解催化剂和缩聚催化剂；
2）球形二氧化硅湿凝胶的形成；
3）形成的球形二氧化硅湿凝胶的洗涤；
4）洗涤后的球形二氧化硅湿凝胶的溶剂置换；
5）溶剂置换后的球形二氧化硅湿凝胶的表面改性；
6）表面改性后的球形二氧化硅湿凝胶的超临界干燥。
2.根据权利要求1所述的一种球形二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：所述硅源前驱体包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、三甲基氯硅烷中的一种或两种以上混合物；所述水解催化剂包括纯水、盐酸、草酸、硝酸、硫酸、醋酸，所述缩聚催化剂包括氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或两种以上的组合；所述溶剂包括工业甲醇、乙醇、丁醇、质量分数96%以上的直链醇中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求2所述的一种球形二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅溶胶是由正硅酸乙酯、工业甲醇、水以及催化剂按照1：2～6：0.012～0.016:0.0132～0.0140的体积比配制而成，然后在50℃条件下搅拌反应2小时。
4.根据权利要求1所述的一种球形二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：所述球形二氧化硅湿凝胶的形成，是指溶胶配制好后，按照正硅酸乙酯：缩聚催化剂=1:0.06～0.08的体积比，将氨水缓慢滴加到溶胶中，搅拌均匀后，再将混合液滴加到装有分散剂的容器中，在混合液滴下沉过程中，形成球形液滴，凝胶后便得到球形凝胶小球，收集在容器底部。
5.根据权利要求4所述的一种球形二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：所述分散剂是指粘度较大且与溶胶不互溶的液体。
6.根据权利要求1所述的所述的一种球形二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：所述球形二氧化硅湿凝胶的洗涤是指将容器底部的凝胶小球过滤出来，然后用乙醇冲洗3次，每次2分钟，接着用丙酮浸泡洗涤3次，每次30分钟，最后用乙醚浸泡洗涤3分钟。
7.根据权利要求1所述的一种球形二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：所述球形二氧化硅湿凝胶的溶剂置换是指用甲醇浸泡洗涤后的凝胶小球，浸泡时间为24小时，隔12小时更换一次甲醇。
8.根据权利要求1所述的一种球形二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：所述球形二氧化硅湿凝胶的改性是指将经溶剂置换后的凝胶小球放入加有烷基化试剂的甲醇溶液中，55℃～60℃浸泡改性8～12h。
9.根据权利要求1所述的一种球形二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：所述超临界干燥是将改性后的凝胶小球放入干燥釜的物料桶中，再将CO2气体引入干燥釜，保持干燥釜内温度和压力在CO2气体的超临界状态并使之与材料接触，使材料中的溶剂溶解于超临界CO2之中，从分离釜的出口收集溶剂，CO2进入干燥系统循环利用。
10.根据权利要求9所述的一种球形二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：所述CO2气体的超临界状态是指温度为40～55℃，压力为12～14MPa；CO2气体通过超临界干燥釜的流量为150～250kg/h，干燥时间为5～8h。
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