CN103787343A

CN103787343A - 一种基于超疏水表面的微球形气凝胶制备方法、该方法获得产品及其应用

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Publication number: CN103787343A
Application number: CN201410043087.0A
Authority: CN
Inventors: 陈奇良; 吴会军; 周孝清; 胡焕仪
Original assignee: Guangzhou University
Current assignee: Guangzhou University
Priority date: 2014-01-28
Filing date: 2014-01-28
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2034-01-28
Also published as: CN103787343B

Abstract

本发明公开一种基于超疏水表面的微球形气凝胶制备方法、制备产品及其应用。该微球形气凝胶的制备方法为利用硅溶胶水溶液在超疏水表面上容易形成小球，并进一步凝胶而成湿凝胶，通过陈化，老化，溶剂置换，表面改性，干燥等一系列的工序而得到的。本发明大大降低了微球形气凝胶制备成本和周期，提高气凝胶应用性。

Description

一种基于超疏水表面的微球形气凝胶制备方法、该方法获得产品及其应用

技术领域

本发明涉及一种微球形气凝胶的制备方法，尤其涉及一种基于超疏水表面的微球形气凝胶制备方法，由该方法获得的气凝胶及其应用。

背景技术

气凝胶作为一种隔热保温性能良好的新型轻质超级绝热材料，具有结构可控的纳米多孔结构，由于其独特的纳米结构使得它具有低导热系数、低密度和高比表面积等独特的性能，其中导热系数可低至0.013W/m·K，密度为0.11～0.15g/cm³、高比表而积约为500～1200m²/g，同时还具有耐腐蚀、耐高温等特性，是一种优异的隔热保温材料。

气凝胶的制备通常需要一系列繁琐的工序，如陈化，老化，溶剂置换，表面改性等，这些耗时的工序严重了制约气凝胶的推广和应用。目前较多常用的做法是，在凝胶后，采用破碎的方法来缩短制备周期，但是破碎后的湿凝胶在干燥过程中容易在破碎成更小的颗粒，很难得到性能好，且均一的气凝胶，所以现在一次成型的微球形气凝胶制备技术的开发成为了气凝胶应用发展的一个方向。

CN200710175741.3公开了一种快速制备SiO₂气凝胶微球的方法，CN200710177397.1公开了一种低成本制备SiO₂气凝胶微球的方法，CN201080023838.2公开了颗粒气凝胶的制备方法，以及CN201180045564.1公开了气凝胶及其制造方法均利用水硅溶胶和油性溶剂不相溶，使水硅溶胶在油性溶剂中凝胶成型，但是当完成凝胶后，需要把湿凝胶从油性溶剂中分离出来，并清洗表面油性溶剂，这增加了气凝胶的制备工序，同时也需要消耗大量的油性溶剂，增加生产成本。

CN98805632.1公开了近球形液凝胶和气凝胶的制备方法，该方法利用硅溶胶在空气中快速凝胶来制备近球形气凝胶。这种方法对空气流动速度，蒸汽的饱和度以及凝胶的时间有非常严格的要求，这样对气凝胶的大量生产有很大的制约性。

发明内容

本发明的目的是克服上述现有技术的缺陷，提供一种生产时间短，成本低，便于大规模生成产的微球形气凝胶的制备方法。

此外，本发明还提供由上述方法形成的气凝胶。

此外，本发明还提供上述气凝胶的应用。

一种基于超疏水表面的微球形气凝胶制备方法，包括以下步骤：

制备硅胶溶液形成硅溶胶；

制备凝胶，在硅溶胶凝胶之前，通过针筒滴或喷射方式，把硅溶胶放置在超疏水材料表面，超疏水材料表面接触角大于150°，静置凝胶形成微球形SiO₂湿凝胶；

分离凝胶，把微球形SiO₂湿凝胶转移到水中，分离后，用乙醇浸泡；

老化；

溶剂置换；

表面修饰；

表面清洗；

干燥处理。

进一步地，所述超疏水材料为聚四氟乙烯，超疏水玻璃棉，超疏水多孔材料，超疏水气凝胶薄膜中的一种。

进一步地，所述溶剂置换步骤中，用表面张力小的溶液对老化完毕的微球形SiO₂凝胶进行溶剂置换；

所述表面修饰步骤中，采用疏水试剂与表面张力小的溶液，按体积比1:100～3:10混合，将微球形SiO₂凝胶在该混合液中进行浸泡；

所述表面清洗步骤中，采用表面张力小的溶液对表面修饰完毕的微球形SiO₂凝胶进行表面清洗，清除微球形SiO₂凝胶表面残留的修饰产物；

其中，所述表面张力小的溶液为正己烷、正庚烷、丙酮中的或几种。

进一步地，所述疏水试剂为三甲基氯硅烷、六甲基二硅胺烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基二丁基硅烷中的一种或几种。

进一步地，所述硅溶胶采用酸碱两步法制得，其中硅溶胶为硅酸钠、水玻璃或有机硅源。

进一步地，所成的硅溶胶微球直径为1μm～4mm。

进一步地，所述硅胶溶液采用酸碱催化两步法制得。

进一步地，所述硅胶溶液的制备为，将用质量浓度为1～10%盐酸把硅溶胶pH值调至1～2，并用水稀释到一定摩尔比在SiO₂：水=1：5～200硅溶胶，再通过加入氨水把上述的溶液pH值调至6～8，并加入乙二醇，丙二醇或丙三醇试剂。

一种微球形气凝胶，通过上述方法制得，所述微球形气凝胶的直径范围为1μm～4mm。

一种微球形气凝胶的应用，所述微球形气凝胶，通过上述方法制得，应用于隔热或隔音填料领域。

本发明基于超疏水表面的微球形气凝胶的制备方法，利用水硅溶胶在超疏水表面上容易形成小球，并进一步凝胶而成湿凝胶，通过陈化，老化，溶剂置换，表面改性，干燥等一系列的工序而得到的。相较现有技术，本发明制备方法具有以下优点：

1、具有成本低，减少制备过程中有机溶剂的使用，有利于绿色生产；

2、制备周期大大减短，可以进行连续性大规模生产；

3、制备具有非常好的可控性，有利于得到物性参数稳定的微球形气凝胶。

附图说明

图1为本发明较佳实施例的SiO₂凝胶微球示意图。

具体实施方式

一种微球形SiO₂气凝胶的具体制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤S10，制备硅胶溶液，形成硅溶胶，将硅酸钠、水玻璃或有机硅源等利用酸碱催化两步法制备。

在室温下，用质量浓度为1～10%盐酸把硅溶胶pH值调至1～2，并用水稀释到一定摩尔比在SiO₂：水=1：5～200范围内。

再通过加入氨水把上述的溶液pH值调至6～8，并加入一定量难挥发水溶性试剂，如乙二醇，丙二醇，丙三醇等，以控制溶液的挥发速度。此外，本发明还可以采用其他沸点高于180℃的水溶性试剂。

步骤S20，制备凝胶，在硅溶胶凝胶之前，通过针筒滴或气流喷射方式，把硅溶胶放置在超疏水材料表面，静置凝胶。

步骤S30，分离凝胶，把微球形SiO₂湿凝胶转移到水中，分离后，用乙醇浸泡。

步骤S40，老化，用体积比为水：乙醇为1:3～1:10的混合液对凝胶进行老化。

步骤S50，溶剂置换，用表面张力小的溶液对老化完毕的微球形SiO₂凝胶进行溶剂置换。

步骤S60，表面修饰，采用疏水试剂与表面张力小的溶液，按体积比1:100～3:10混合，将微球形SiO₂凝胶在该混合液中进行浸泡。

步骤S70，表面清洗，采用表面张力小的溶液对表面修饰完毕的微球形SiO₂凝胶进行表面清洗，清除微球形SiO₂凝胶表面残留的修饰产物。

步骤S80干燥处理，将经过清洗的凝胶可通过常压，超临界等干燥方法得到疏水的微球形气凝胶。

所述超疏水材料为：超疏水材料可以是聚四氟乙烯，超疏水玻璃棉，超疏水多空材料，超疏水气凝胶等一种或多种复合材料。

所述表面张力小的溶液为正己烷、正庚烷、丙酮中的一种或几种。

所述疏水试剂为三甲基氯硅烷、六甲基二硅胺烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基二丁基硅烷中的一种或几种。

下面以具体实施例的方式加以列举说明。

实施例1

利用市售的硅溶胶制备，在室温下，量取质量含量为20%水硅溶胶20mL，并用70mL水稀释，并用质量浓度为10%盐酸把硅溶胶pH值调至2，静置6h。

然后加入氨水把上述的溶液pH值调至8，在硅溶胶凝胶之前，迅速通过针筒滴在超疏水气凝胶薄膜表面，可根据不同的尺寸要求，滴不同尺寸的硅溶胶微球，使直径范围为1～4mm，静置凝胶。

把制得的湿凝胶微球转移到乙醇中浸泡，再用体积比为水：乙醇=1:5的混合液对凝胶进行老化；用丙酮对老化完毕的微球形SiO₂凝胶进行溶剂置换2次，每次4h；然后采用三甲基氯硅烷与正己烷的溶液按体积比3:10混合，将微球形SiO₂凝胶在该混合液中进行浸泡2次，每次4h。接着采用正己烷对表面修饰完毕的微球形SiO₂凝胶进行表面清洗，清洗1次，每次2h；最后将经过清洗的凝胶可通过常压干燥方法得到疏水的微球形气凝胶，直径范围为1～4mm。平均直径为2mm。

实施例2

利用市售的硅溶胶制备。首先，在室温下，量取质量含量为20%水硅溶胶20mL，并用70mL水稀释，并用质量浓度为10%盐酸把硅溶胶pH值调至2，静置6h。

然后加入适量的丙三醇，并用氨水把上述的溶液pH值调至8，在硅溶胶凝胶之前，迅速通过无气喷雾器，对硅溶胶进行雾化，喷射到超疏水聚四氟乙烯上，静置凝胶。

把制得的湿凝胶微球转移到水中，收集后放置到乙醇中浸泡，再用体积比为水：乙醇=1:8的混合液对凝胶进行老化；用正庚烷对老化完毕的微球形SiO₂凝胶进行溶剂置换2次，每次1h；然后采用六甲基二硅胺烷与正庚烷按体积比3:10混合，将微球形SiO₂凝胶在该混合液中进行浸泡2次，每次1h。接着采用正己烷对表面修饰完毕的微球形SiO₂凝胶进行表面清洗，清洗1次，每次1h；最后将经过清洗的凝胶可通过二氧化碳临界干燥方法得到疏水的微球形气凝胶，直径范围为100μm～1mm，平均粒径为200μm。

实施例3

利用市售的正硅酸乙酯制备。首先，在室温下，量取正硅酸乙酯20mL，加入5mL水稀释，用40mL乙醇把两者混合，并用质量浓度为10%盐酸把溶液pH值调至2，静置12h。

然后再加入80mL水对溶胶进行稀释，接着加入氨水把上述的溶液pH值调至8，在硅溶胶凝胶之前，通过无气喷雾器，喷在超疏水玻璃棉表面，可根据不同的尺寸要求，滴不同体积的硅溶胶微球，直径范围从1～100μm，静置凝胶。

把制得的湿凝胶微球转移到乙醇中浸泡，再用体积比为水：乙醇=1:8的混合液对凝胶进行老化；用丙酮对老化完毕的微球形SiO₂凝胶进行溶剂置换2次，每次6h；然后采用三甲基氯硅烷，二甲基二甲氧基硅烷与正庚烷按体积比2:28:100混合，将微球形SiO₂凝胶在该混合液中进行浸泡2次，每次6h。接着采用正己烷对表面修饰完毕的微球形SiO₂凝胶进行表面清洗，清洗2次，每次2h；最后将经过清洗的凝胶可通过常压干燥方法得到疏水的微球形气凝胶，直径在1～100μm之间，平均直径为50μm。

实施例4

利用市售的水玻璃制备，在室温下，量取质量含量为40%水玻璃10mL，并用70mL水稀释，并用质量浓度为10%盐酸把硅溶胶pH值调至2，静置。

然后加入氨水把上述的溶液pH值调至8，并加入适量的乙二醇，在硅溶胶凝胶之前，通过无气喷雾器，喷在超疏水多孔材料表面，可根据不同的尺寸要求，滴不同尺寸的硅溶胶微球，使直径范围为40～200μm，静置凝胶。

把制得的湿凝胶微球转移到水中，浸泡，清洗湿凝胶中的钠离子2次，每次2h；之后再用体积比为水：乙醇=1:5的混合液对凝胶进行老化；用丙酮对老化完毕的微球形SiO₂凝胶进行溶剂置换2次，每次4h；然后采用三甲基氯硅烷，乙基二丁基硅烷和正己烷按体积比2:28:100混合，将微球形SiO₂凝胶在该混合液中进行浸泡2次，每次4h。接着采用正己烷对表面修饰完毕的微球形SiO₂凝胶进行表面清洗，清洗1次，每次2h；最后将经过清洗的凝胶可通过常压干燥方法得到疏水的微球形气凝胶，直径范围为40～200μm。平均直径为100μm。

实施例5

利用市售的硅酸钠制备，在室温下，量取3g硅酸钠，并用40mL水稀释，并用质量浓度为10%盐酸把硅溶胶pH值调至2，用酸性的阳离子交换柱除去钠离子；然后加入氨水把上述的溶液pH值调至8，并加入适量的乙二醇，在硅溶胶凝胶之前，通过无气喷雾器，喷在超疏水多孔材料表面，可根据不同的尺寸要求，滴不同尺寸的硅溶胶微球，使直径范围为30～100μm，静置凝胶。

把制得的湿凝胶微球转移到乙醇中；再用体积比为水：乙醇=1:5的混合液对凝胶进行老化；用丙酮对老化完毕的微球形SiO₂凝胶进行溶剂置换2次，每次4h；然后采用三甲基氯硅烷和正庚烷按体积比3:10混合，将微球形SiO₂凝胶在该混合液中进行浸泡2次，每次4h。接着采用正己烷对表面修饰完毕的微球形SiO₂凝胶进行表面清洗，清洗1次，每次2h；最后将经过清洗的凝胶可通过常压干燥方法得到疏水的微球形气凝胶，直径范围为30～100μm。平均直径为50μm。

本发明较佳实施例的制备方法，把气凝胶微球化可以缩短这几个过程的溶剂和溶液扩散时间，同时由于凝胶成球形，便于对这几个过程的时间进行精确量化，有利于对大规模生产周期精确量化，从而可以保证产品性能稳定性。

本发明较佳实施例的制备方法克服了现有微球气凝胶制备普遍利用两种溶剂不相溶的方法，降低了成本，同时有利于清洗。

本发明较佳实施例的制备方法利用水溶胶在超疏水表面接触角大（大于150°），体积小（不大于0.1mL）的溶胶在超疏水表面形成球形液珠，凝胶后也因此成为球形凝胶，由于凝胶过程在空气中完成，不需要对凝胶表面进行清洗就可以直接进行下一步老化工序，因此可以节省大量油或油性溶剂。

本发明较佳实施例的制备方法利用水溶胶在超疏水表面接触角大于150°的水表面接触角，体积小于0.1mL的溶胶在超疏水表面形成球形液珠，凝胶后也因此成为球形凝胶，由于凝胶过程在空气中完成，不需要对凝胶表面进行清洗就可以直接进行下一步老化工序，因此可以节省大量油或油性溶剂。

本发明较佳实施例的制备方法加入高沸点，与水相溶试剂，可以降低凝胶中水挥发速度，保持凝胶的完整性。同时，这些试剂的添加量同时又会影响水溶胶与超疏水表面的接触角，也就影响凝胶可否成球形。拓宽了该制备微球形气凝胶直径，也就拓宽了气凝胶应用范围。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例，应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明构思在现有技术基础上通过逻辑分析、推理或者根据有限的实验可以得到的技术方案，均应该在由本权利要求书所确定的保护范围之中。

Claims

1.一种基于超疏水表面的微球形气凝胶制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

制备硅胶溶液形成硅溶胶；

老化；

溶剂置换；

表面修饰；

表面清洗；

干燥处理。

2.根据权利要求1所述基于超疏水表面的微球形气凝胶制备方法，其特征在于：所述超疏水材料为聚四氟乙烯，超疏水玻璃棉，超疏水多孔材料，超疏水气凝胶薄膜中的一种。

3.根据权利要求1所述基于超疏水表面的微球形气凝胶制备方法，其特征在于：

所述溶剂置换步骤中，用表面张力小的溶液对老化完毕的微球形SiO₂凝胶进行溶剂置换；

4.根据权利要求3所述基于超疏水表面的微球形气凝胶制备方法，其特征在于：所述疏水试剂为三甲基氯硅烷、六甲基二硅胺烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基二丁基硅烷中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述基于超疏水表面的微球形气凝胶制备方法，其特征在于：所述硅溶胶采用酸碱两步法制得，其中硅溶胶为硅酸钠、水玻璃或有机硅源。

6.根据权利要求1所述基于超疏水表面的微球形气凝胶制备方法，其特征在于：所成的硅溶胶微球直径为1μm～4mm。

7.根据权利要求1所述基于超疏水表面的微球形气凝胶制备方法，其特征在于：所述硅胶溶液采用酸碱催化两步法制得。

8.根据权利要求7所述基于超疏水表面的微球形气凝胶制备方法，其特征在于：所述硅胶溶液的制备为，将用质量浓度为1～10%盐酸把硅溶胶pH值调至1～2，并用水稀释到一定摩尔比在SiO₂：水=1：5～200硅溶胶，再通过加入氨水把上述的溶液pH值调至6～8，并加入乙二醇，丙二醇或丙三醇试剂。

9.一种微球形气凝胶，通过权利要求1-8任意一项所述基于超疏水表面的微球形气凝胶制备方法制得，其特征在于：所述微球形气凝胶的直径范围为1μm～4mm。

10.一种微球形气凝胶的应用，所述微球形气凝胶，通过权利要求1-8任意一项制得的基于超疏水表面的微球形气凝胶应用于隔热或隔音填料领域。