CN102070195B - 介孔wo3气凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种介孔WO3气凝胶及其制备方法。该介孔WO3的比表面积为430～550m2/g、孔体积为0.4～1.0cm3/g、BJH最可几孔径2～5nm、平均孔直径4～6nm。其制备方法主要包括由钨酸钠和工业水玻璃为原料，首先合成WO3溶胶-凝胶，使用由有机硅氮烷类、有机硅氧烷类和烷烃类试剂组成的改性液进行凝胶块改性及孔隙水替换处理的步骤。本发明所述的介孔WO3气凝胶具有比表面积大、高孔体积特点，其制备方法采用廉价易得的原料钨酸钠和工业水玻璃，能够降低生产成本，且常压干燥工艺方便易行，适合于工业化生产与应用。
Description
技术领域
本发明涉及高比表面积的介孔WO3气凝胶的常压干燥制备方法。
背景技术
氧化钨(WO3)是一种n型半导体金属氧化物，具有许多独特的性能，如呈现出优异的电致变色、光致变色、气敏性和光催化活性等。由于氧化钨的禁带宽度较小(2.4～2.8eV)，它具有潜在的可见光催化能力。目前，WO3作为光催化材料已得到了人们的广泛关注，研究发现，WO3/TiO2纳米材料具有比纯TiO2更好的光催化性能(D.N.Ke，H.J.Liu，T.Y.Peng，et.al.Mater.Lett.2008，62：447.)，特别是负载纳米Pt颗粒的WO3表现出优异的光催化分解有机污染物的光催化活性(Ryu Abe，Hitoshi Takami，Naoya Murakami et al.J.Am.Chem.Soc.2008，130：7780.)。
多孔结构可赋予材料高的吸附作用，如果吸附/光催化协同作用，则有望更加高效地消除空气、水中的有机污染物。SiO2气凝胶是一种特殊的多孔材料，具有轻质、高比表面积和高孔容积等特点。利用工业水玻璃通过常压干燥技术制备SiO2气凝胶的研究已有较多报道，其工艺也比较成熟。SiO2凝胶的网络结构较强，相比之下，WO3凝胶的网络结构要差一些。因此制备SiO2-WO3复合气凝胶有望将SiO2的高热稳定性和优良的机械强度、气凝胶多孔材料的高吸附性以及WO3良好的可见光催化活性结合在一起，在涉及吸附/光催化的许多领域将具有非常广泛的应用前景。
众所周知，纳米粒子的微观结构和形貌对其性能具有重要影响。最近，控制WO3形貌的制备技术已有较多报道；利用模板法制备W掺杂介孔SiO2材料的研究也有所报道(苏赵辉，陈启元，李洁等.物理化学学报，2007，23(11)：1760-1764)，但溶胶-凝胶和溶剂交换-表面改性相结合的常压制备介孔SiO2-WO3复合气凝胶的研究还未见报道；而介孔WO3气凝胶的制备研究较少，目前仅有超临界干燥制备WO3气凝胶的研究报道(Zoran Novak，Petra Kotnik，Zeljko Knez.Journal ofNon-Crystalline Solids，2004，350：308-313)。超临界干燥技术往往可以成功地获得多孔结构，但由于超临界干燥工艺需要用到高压釜，工艺复杂、成本高，而且有一定的危险性。因此，介孔WO3气凝胶的常压干燥制备技术更有潜在的工业化生产和实际应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高孔容和比表面积的介孔WO3气凝胶，并提供利用常压干燥技术制备这种复合气凝胶的方法。
本发明所述的介孔WO3气凝胶的比表面积为430～550m2/g、孔体积为0.4～1.0cm3/g、BJH最可几孔径2～5nm、平均孔直径4～6nm。
本发明的上述介孔WO3气凝胶通过下述方法制备：
①配制钨酸溶液，获得WO3溶胶；
②溶胶静置陈化，形成WO3凝胶；
③凝胶网络增强处理；
④对WO3凝胶进行改性及孔隙水溶剂替换处理，改性液由有机硅氮烷类、有机硅氧烷类和烷烃类试剂组成，完成后用烷烃类试剂清洗改性后的湿凝胶；
其中的有机硅氮烷类选自六甲基二硅氮烷或七甲基二硅氮烷，优选六甲基二硅氮烷，有机硅氧烷类选自甲基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或十甲基四硅氧烷，优选六甲基二硅氧烷，改性液中的烷烃类试剂选自正己烷、环己烷或庚烷，优选正己烷。
⑤对改性处理后的凝胶进行常压干燥处理，得到介孔WO3气凝胶。
上述制备方法中，所述步骤④的改性液中有机硅氮烷类、有机硅氧烷类和烷烃类试剂的体积比为1∶1∶10～1∶5∶50，优选1∶1∶15～1∶3∶50。每隔12～24h更换一次改性液，24～72h完成改性。
上述方法中，步骤④中用于清洗改性后凝胶的烷烃类试剂选自正己烷、环己烷或庚烷，优选正己烷。
上述方法中，步骤⑤对改性处理后的凝胶进行常压干燥处理的具体方法为：以0.5℃/min的速率缓慢升温至150℃，然后在150℃条件下保温干燥2h；或者依次在60℃、70～80℃、120℃、150℃下各保温干燥2h。
上述方法中，步骤①和②制备WO3溶胶及其凝胶的具体方法为：以去离子水为溶剂配制浓度为0.2～1mol/L的钨酸钠水溶液，然后用强酸性苯乙烯阳离子交换树脂进行离子交换，得到pH＝1～1.5的钨酸溶液，获得WO3溶胶；该溶胶在20～60℃水浴中静置陈化，获得WO3凝胶，凝胶形成后继续静置陈化2～12h。
上述方法中，步骤③中凝胶网络增强处理的具体方法为：先用体积分数20％的乙醇水溶液浸泡湿凝胶10～24h；然后用正硅酸乙酯和无水乙醇按照体积比1∶1～1∶3混合所得溶液浸泡凝胶1～3天。
最优选地，本发明所述的上述方法具体包括如下操作步骤：
①以去离子水为溶剂配制浓度为0.2～1mol/L的钨酸钠水溶液，然后用强酸性苯乙烯阳离子交换树脂进行离子交换，得到pH＝1～1.5的钨酸溶液，获得WO3溶胶；
②溶胶在20～60℃水浴中静置陈化，获得WO3凝胶，凝胶形成后继续静置陈化2～12h；
③凝胶网络增强处理：先用体积分数20％的乙醇水溶液浸泡湿凝胶10～24h；然后用正硅酸乙酯和无水乙醇按照体积比1∶1～1∶3混合所得溶液浸泡凝胶1～3天；
④对WO3凝胶进行改性及孔隙水溶剂替换处理，改性液由有机硅氮烷类、有机硅氧烷类和烷烃类试剂组成，完成后用烷烃类试剂清洗改性后的湿凝胶；
其中的有机硅氮烷类选自六甲基二硅氮烷或七甲基二硅氮烷，有机硅氧烷类选自甲基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或十甲基四硅氧烷，改性液中的烷烃类试剂选自正己烷、环己烷或庚烷；用于清洗改性后凝胶的烷烃类试剂选自正己烷、环己烷或庚烷；改性液中有机硅氮烷类、有机硅氧烷类和烷烃类试剂的体积比为1∶1∶10～1∶5∶50；
⑤对改性处理后的凝胶进行常压干燥处理：以0.5℃/min的速率缓慢升温至150℃，然后在150℃条件下保温干燥2h；或者依次在60℃、70～80℃、120℃、150℃下各保温干燥2h。
本发明所述的介孔WO3气凝胶具有密度低、比表面积大、较高孔容、孔隙率特点；同时具备优良的吸附性能和可见光催化降解性能，能够有效消除空气、水中的污染物；该复合气凝胶具有优异的疏水性，吸水率几乎为零，特别适于吸附降解油性有机污染物；经500～550℃热处理后可转变为亲水性，能够吸附并光催化降解废水中的水性污染物如甲基橙、罗丹明B等。另外，该介孔WO3气凝胶在进一步负载Pt等纳米粒子后，有望会进一步提高其可见光催化性能；此外，介孔WO3气凝胶在气敏传感器等领域也有望具有极大的应用价值。
本发明所采用的介孔WO3气凝胶的制备方法采用廉价易得的原料钨酸钠，能够降低生产成本，且常压干燥工艺方便易行，适合于工业化生产与实际应用。
具体实施方式
下面以具体实施例的方式对本发明的技术方案作进一步的说明，不以任何方式限制本发明的内容。下述实施例中，如无特殊说明，对制得的介孔WO3气凝胶产品性能参数的测定中：
(1)利用Quantachrome Instruments比表面积和孔径分析仪来测定WO3气凝胶的比表面积、孔体积及孔径，吸附气体为N2，孔体积和孔径根据BJH法计算得出，孔径为平均孔直径；
(2)通过吸附和光催化降解罗丹明B进行WO3气凝胶的吸附/光催化降解性能实验：称取0.0019g罗丹明B，溶解于400ml去离子水中，搅拌30分钟，获得浓度10-5mol/L的罗丹明B溶液。另将所制得的WO3气凝胶样品在500℃热处理1～2h，使其转变为亲水性，称取热处理后的待测样品，每份0.020g，将样品放入烧杯，量取30ml的罗丹明B溶液，倒入烧杯中。一定时间后，用紫外/可见分光光度计测定溶液吸光度的变化，以此来监测气凝胶对罗丹明B的吸附/光催化降解过程，不同吸附和光照时间的吸光度值采用UV751GD型紫外/可见分光光度计来测定，吸收波长为554nm。
吸附/光解率的计算公式如下：
式中：A0-溶液初始的吸光度值；A-不同吸附和光照时间的吸光度值；η-吸附/光解率。
实施例1
制备介孔WO3气凝胶：
①配制钨酸溶液：
以钨酸钠为原料，称取8.24g钨酸钠(Na2WO4·2H2O)，溶于50ml去离子水中，配制浓度为0.5mol/L的钨酸钠溶液，用强酸性苯乙烯阳离子交换树脂进行离子交换，得到pH＝1～1.5的钨酸溶液；
②制备WO3凝胶：
将所得钨酸溶液在室温下陈化，一定时间后即形成为凝胶，以倾斜45°胶块不发生形变认定凝胶完成；
③凝胶改性及孔隙水替换处理：
a.所得凝胶在20vol％乙醇水溶液中继续陈化16h；
b.用正硅酸乙酯/无水乙醇混合液浸泡凝胶，以增强凝胶网络结构，正硅酸乙酯与无水乙醇的体积比为1∶1；
c.用六甲基二硅氮烷/六甲基二硅氧烷/正己烷混合溶液对凝胶进行改性及孔隙水替换处理，其中六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷和正己烷的体积比为1∶1.5∶15，正己烷的量以能够完全没过凝胶块为准，每隔24h更换一次改性液，改性2次、48h完成改性；
④将上述处理后的凝胶放入恒温干燥箱，在60℃、75℃、120℃、150℃下各保温干燥2h，得到介孔WO3气凝胶。
经测定，该WO3气凝胶的比表面积为432.65m2/g，孔体积为0.49cm3/g，BJH最可几孔直径为3.62nm，平均孔直径为4.58nm；在自然光下该样品60分钟后对罗丹明B的吸附/光解率达到85.6％，120分钟后吸附/光解率达到94.8％。
实施例2
制备介孔WO3气凝胶：
①配制钨酸溶液：
以钨酸钠为原料，称取8.24g钨酸钠(Na2WO4·2H2O)，溶于50ml去离子水中，配制浓度为0.5mol/L的钨酸钠溶液，用强酸性苯乙烯阳离子交换树脂进行离子交换，得到pH＝1～1.5的钨酸溶液；
②制备WO3凝胶：
取10ml钨酸溶液，倒入圆柱形小塑料盒中，室温下静置陈化，一定时间后即形成为凝胶，以倾斜45°胶块不发生形变认定凝胶完成后继续陈化2h。
③凝胶改性及孔隙水替换处理：
a.所得凝胶在20vol％乙醇水溶液中继续陈化16h；
b.用正硅酸乙酯/无水乙醇混合液浸泡凝胶24h，以增强凝胶网络结构，浸泡液没过凝胶表面，正硅酸乙酯与无水乙醇的体积比为1∶1；
c.用六甲基二硅氮烷/六甲基二硅氧烷/正己烷混合溶液10ml对凝胶进行改性及孔隙水替换处理，其中六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷和正己烷的体积比为1∶1.5∶50，每隔24小时更换1次改性液，改性3次、72h完成改性。
④将上述处理后的凝胶放入恒温干燥箱，在60℃、70℃、120℃、150℃下各保温干燥2h，得到介孔WO3气凝胶。
经测定，该WO3气凝胶的比表面积546.56m2/g，孔体积为0.78cm3/g，BJH最可几孔直径3.48nm，平均孔直径为5.04nm；在自然光下该样品60分钟后对罗丹明B的吸附/光解率达到87.3％，120分钟后吸附/光解率达到95.9％。
Claims (7)
1.介孔WO3气凝胶，其特征在于该介孔WO3气凝胶的比表面积为430～550m2/g、孔体积为0.4～1.0cm3/g、BJH最可几孔径2～5nm、平均孔直径4～6nm。
2.权利要求1所述的介孔WO3气凝胶的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
①配制钨酸溶液，获得WO3溶胶；
②溶胶静置陈化，形成WO3凝胶；
③凝胶网络增强处理：先用体积分数20%的乙醇水溶液浸泡湿凝胶10～24h；然后用正硅酸乙酯和无水乙醇按照体积比1:1～1:3混合所得溶液浸泡凝胶1～3天；
④对WO3凝胶进行改性及孔隙水溶剂替换处理，改性液由有机硅氮烷类、有机硅氧烷类和烷烃类试剂组成，完成后用烷烃类试剂清洗改性后的湿凝胶；
其中的有机硅氮烷类选自六甲基二硅氮烷或七甲基二硅氮烷，有机硅氧烷类选自甲基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或十甲基四硅氧烷，改性液中的烷烃类试剂选自正己烷、环己烷或庚烷；
⑤对改性处理后的凝胶进行常压干燥处理，得到介孔WO3气凝胶，其中常压干燥处理是以0.5℃/min的速率缓慢升温至150℃，然后在150℃条件下保温干燥2h；或者依次在60℃、70～80℃、120℃、150℃下各保温干燥2h。
3.权利要求2所述的介孔WO3气凝胶的制备方法，其特征在于所述步骤④的改性液中有机硅氮烷类、有机硅氧烷类和烷烃类试剂的体积比为1:1:10～1:5:50。
4.权利要求2或3所述的介孔WO3气凝胶的制备方法，其特征在于所述步骤④的改性液由六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷和正己烷组成。
5.权利要求2或3所述的介孔WO3气凝胶的制备方法，其特征在于所述步骤④中用于清洗改性后凝胶的烷烃类试剂选自正己烷、环己烷或庚烷。
6.权利要求2所述的介孔WO3气凝胶的制备方法，其特征在于所述的步骤①和②的具体方法是：以去离子水为溶剂配制浓度为0.2～1mol/L的钨酸钠水溶液，然后用强酸性苯乙烯阳离子交换树脂进行离子交换，得到pH=1～1.5的钨酸溶液，获得WO3溶胶；该溶胶在20～60℃水浴中静置陈化，获得WO3凝胶，凝胶形成后继续静置陈化2～12h。
7.根据权利要求2所述的介孔WO3气凝胶的制备方法，其特征在于该方法具体包括如下操作步骤：
①以去离子水为溶剂配制浓度为0.2～1mol/L的钨酸钠水溶液，然后用强酸性苯乙烯阳离子交换树脂进行离子交换，得到pH=1～1.5的钨酸溶液，获得WO3溶胶；
②溶胶在20～60℃水浴中静置陈化，获得WO3凝胶，凝胶形成后继续静置陈化2～12h；
③凝胶网络增强处理：先用体积分数20%的乙醇水溶液浸泡湿凝胶10～24h；然后用正硅酸乙酯和无水乙醇按照体积比1:1～1:3混合所得溶液浸泡凝胶1～3天；
④对WO3凝胶进行改性及孔隙水溶剂替换处理，改性液由有机硅氮烷类、有机硅氧烷类和烷烃类试剂组成，完成后用烷烃类试剂清洗改性后的湿凝胶；
其中的有机硅氮烷类选自六甲基二硅氮烷或七甲基二硅氮烷，有机硅氧烷类选自甲基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或十甲基四硅氧烷，改性液中的烷烃类试剂选自正己烷、环己烷或庚烷；用于清洗改性后凝胶的烷烃类试剂选自正己烷、环己烷或庚烷；
改性液中有机硅氮烷类、有机硅氧烷类和烷烃类类试剂的体积比为1:1:10～1:5:50；
⑤对改性处理后的凝胶进行常压干燥处理：以0.5℃/min的速率缓慢升温至150℃，然后在150℃条件下保温干燥2h；或者依次在60℃、70～80℃、120℃、150℃下各保温干燥2h。
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