CN102320662A - 一种铯钨青铜粉体及其制备方法 - Google Patents

一种铯钨青铜粉体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种铯钨青铜粉体及其制备方法，所述方法包括如下步骤：①按照Cs/W摩尔比为0.01～0.35∶1配制含钨酸、碳酸铯和还原性物质的前驱体溶液，溶剂为水或者乙醇与水按体积比1∶4～4∶1组成的混合物；②前驱体溶液于高压釜中在180～200℃条件下反应1～3d，所得沉淀经后处理获得铯钨青铜粉体。本发明的粉体晶相组成为Cs0.2WO3或Cs0.32WO3，粉末粒度为100～1300nm、比表面积为7～50m2/g。本发明的合成工艺原料廉价、温和、易操作，能够降低生产成本，且低温(≤200℃)合成，适合于生产与实际应用。并且产品用途广泛。

Description

一种铯钨青铜粉体及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料学中的超细粉体制备领域，涉及一种结构可调控的纯铯钨青铜(CsxWO3)粉体及其制备方法。
背景技术
在近几年，钨青铜因其有趣的光电性能、光致变色和超导性能引起了人们的广泛关注。据报道，氧化钨中掺入一价阳离子Cs+后形成的铯钨青铜(CsxWO3)具有优异的低温超导性能和室温附近低电阻率特点(Physica C，2002，371：321-329；J SupercondNov Magn，2008，21：145-150.)。最近，研究发现，由六方结构的铯钨青铜(CsxWO3)制备的玻璃表面透明薄膜具有比ITO薄膜更为优异的可见光透过和近红外光遮蔽性能(J.Am.Ceram.Soc.，2007，90(12)：4059-4061；Journal of Solid State Chemistry，2010，183(10)：2456-2460；)。CsxWO3因其低电阻和低温超导性以及优异的可见光透过和近红外遮蔽等性能特点，在电子器件、近红外遮蔽、玻璃隔热方面具有潜在的应用前景，可广泛应用于制备导电薄膜、玻璃透明隔热涂料或隔热薄膜。
传统上制备铯钨青铜(CsxWO3)的方法通常需要较高的反应温度和苛刻的反应条件，其中，常用的高温还原反应法为获得还原气氛通常需要在高温过程中通入(H2+N2)混合气。近几年，通过低温软化学合成NaxWO3和KxWO3等粒子的研究已有报道(Journal of Physics and Chemistry of Solids，2009，61：2029-2033；无机化学学报，2007，23(5)；867-870)。最近的研究报道指出，以氯化钨(WCl6)和氢氧化铯(CsOH)为原料通过溶剂热反应可合成具有较好近红外遮蔽性能的Cs0.33WO3(Journal of SolidState Chemistry，2010，183(10)：2456-2460；Journal of Materials Chemistry，2010，20：8227-8229)。然而，WCl6和CsOH原料成本高，并且具有易挥发、易水解、稳定性差、对人体和环境有害以及不易操作等缺点。因此，本发明提供了一种以易操作的钨酸钠(Na2WO4·2H2O)和碳酸铯(Cs2CO3)为原料通过低温溶剂热反应合成铯钨青铜(CsxWO3)的工艺方法，适用于铯钨青铜的大规模生产。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种铯钨青铜粉体及其制备方法，所述的铯钨青铜粉体的制备方法包括如下步骤：
①按照Cs/W摩尔比为0.01～0.35∶1配制含钨酸、碳酸铯和还原性物质的前驱体溶液，溶剂为水或者乙醇与水按体积比1∶4～4∶1组成的混合物；
②前驱体溶液置于高压釜中，在180～200℃条件下反应1～3d，所得沉淀经后处理获得铯钨青铜粉体。
优选的实施方式中，所述前驱体溶液中钨酸的浓度为0.1～1.0mol/L。
进一步优选的实施方式中，所述的还原性物质是柠檬酸。前驱体溶液中柠檬酸的浓度是0.1～1.5mol/L。
进一步优选的实施方式中，使用下述方法配制前驱体溶液的方法是：搅拌条件下，将0.1～1.0mol/L的碳酸铯水溶液加入至0.1～1.0mol/L的钨酸水溶液，然后加入柠檬酸，补足溶剂后继续搅拌1～2h。上述技术方案中，优选使用水为前驱体溶液，所制得的CsxWO3粉体的粒度稍小些。
上述钨酸水溶液的配制方法是将钨酸钠溶于去离子水中配制成钨酸钠水溶液，然后将钨酸钠水溶液通过苯乙烯阳离子交换树脂交换后得到钨酸溶液，使钨酸溶液的浓度为0.1～1.0mol/L。
上述本发明的方法中配制前驱体溶液的步骤，可以是加入柠檬酸单质或浓度为1～5mol/L的柠檬酸水溶液。优选后者。
上述本发明的方法中，所述的步骤②对所得沉淀的后处理包括水洗、醇洗、离心、真空或亚真空干燥的步骤。其中所述的亚真空是真空度0.09MPa，可通过下述方法获得：将离心得到的产物沉淀样品放入锥形瓶中，用带孔的橡皮塞密封锥形瓶，将真空泵接入橡皮塞，对锥形瓶进行抽真空，真空度保持在0.09MPa，然后将锥形瓶放入50～80℃水浴中，即可对样品进行亚真空干燥处理。
最为优选地，本发明的铯钨青铜粉体的制备方法包括如下步骤：
①分别配制钨酸水溶液、碳酸铯水溶液和柠檬酸溶液；
钨酸水溶液配制：根据要配制的钨酸溶液的浓度，准确称量一定量的钨酸钠，溶于去离子水中，得到钨酸钠水溶液，然后将钨酸钠水溶液通过苯乙烯阳离子交换树脂交换后获得钨酸水溶液，所得钨酸水溶液的浓度为0.1～1.0mol/L；
柠檬酸溶液配制：称量柠檬酸溶于去离子水中，得到柠檬酸溶液，浓度为1～5mol/L；
碳酸铯水溶液配制：根据要配制的碳酸铯水溶液的浓度，准确称量一定量的碳酸铯，将其溶于去离子水中，获得碳酸铯水溶液，碳酸铯水溶液的浓度为0.1～1.0mol/L；
②制备前驱体溶液：一边搅拌，一边将碳酸铯水溶液加入到钨酸水溶液中，然后加入柠檬酸溶液，再加入一定量的无水乙醇(或不加入乙醇)继续搅拌1～2h，获得制备铯钨青铜的反应前驱体溶液；
③将前驱体溶液转移入高压釜中，于180～200℃下反应1～3d，经过水洗、醇洗、离心处理，得到CsxWO3沉淀样品，经50～80℃真空或亚真空干燥处理后，获得铯钨青铜(CsxWO3)粉末。
本发明另一方面的目的在于提供一种由上述任一方法制备的铯钨青铜(CsxWO3)粉体。所述的粉体晶相组成为Cs0.2WO3或Cs0.32WO3，粉末粒度为100～1300nm、比表面积为7～50m2/g。
本发明以钨酸钠和碳酸铯为原料，合成工艺不需高温H2还原，而是通过加入柠檬酸还原剂在180～200℃下反应1～3d，可以合成形貌、结构可控的CsxWO3粉体。本发明所述的方法采用廉价、温和易操作的原料钨酸钠和碳酸铯，能够降低生产成本，且低温(≤200℃)合成，符合节能减排政策，适合于大规模工业化生产与实际应用。
本发明所述的铯钨青铜(CsxWO3)粉体可用于制备半导体或导体、导电薄膜、玻璃透明隔热涂料或薄膜等，在电子器件、建筑窗玻璃和汽车玻璃保温隔热领域具有广泛的应用前景。
附图说明
本发明附图7幅：
图1是实施例1制得的铯钨青铜粉体样品的XRD谱图。
图2是实施例2制得的铯钨青铜粉体样品的XRD谱图。
图3是实施例3制得的铯钨青铜粉体样品的XRD谱图。
图4是实施例4制得的铯钨青铜粉体样品的XRD谱图。
图5是实施例5制得的铯钨青铜粉体样品的XRD谱图。
图6是实施例6制得的铯钨青铜粉体样品的XRD谱图。
图7是不同实施例所述CsxWO3粉体的紫外-可见吸收光谱。
具体实施方式
下面以具体实施例的方式对本发明的技术方案作进一步的说明，不以任何方式限制本发明的内容。下述实施例中，如无特殊说明，对制得的铯钨青铜(CsxWO3)产品性能参数的测定中：
(1)利用D/max-3B X射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD)分析所合成的CsxWO3粉体的晶相组成，采用Cu Kα射线，管压40.0kV，电流20mA，扫描范围5°～70°。
(2)利用彼奥德电子技术有限公司生产的SSA-4200孔径及比表面积分析仪来表征CsxWO3粉体的比表面积，吸附气体为N2。
(3)利用英国MALVERN仪器公司生产的Zetasize 3000HSA激光粒度分析仪表征CsxWO3粉体的粒径分布和平均粒径大小。具体测试方法：将已制备好的粉体分散于水中，在超声波中超声5min后直接测试其颗粒粒径分布和平均粒径；或者先将CsxWO3粉体0.272g分散于1g/10ml的PVA溶液中，配制成均匀浆料，然后将CsxWO3/PVA浆料分散于水中，在超声波中超声5min后测试其浆料中CsxWO3颗粒的平均粒径。
(4)利用美国生产的Lambda35型紫外-可见光分光光度计在300～1100nm范围内表征CsxWO3粉末的紫外-可见-近红外吸收性能。具体测试方法：以BaCl2为背景，将粉体压制在BaCl2片上，通过测试其吸光度表征近红外吸收性能。
实施例1
制备Cs/W(摩尔比)＝0.3∶1的Cs0.3WO3粉体。
①配制0.5mol/L的钨酸溶液：
称量一定量的钨酸钠，溶于去离子水中，配成0.5mol/L的钨酸钠溶液，利用苯乙烯阳离子交换树脂对钨酸钠溶液进行离子交换，得到0.5mol/L的钨酸溶液；
②配制碳酸铯溶液和柠檬酸溶液；
称量0.488g的碳酸铯，溶于去离子水中，配成0.3mol/L的碳酸铯溶液；称量6.3g的柠檬酸，溶于去离子水中，配成1mol/L的柠檬酸溶液；
③配制Cs0.3WO3的反应前驱体溶液；
取上述配制的0.5mol/L的钨酸溶液20ml，放入烧杯中，搅拌中1次加入30ml1mol/L的柠檬酸溶液，缓慢滴加5ml 0.3mol/L的碳酸铯溶液，继续搅拌1h，获得制备Cs0.3WO3粉体的反应前驱体溶液，前驱体中钨酸的浓度为0.18mol/L，柠檬酸浓度为0.55mol/L；
④将上述配制的反应前驱体溶液转移入高压釜中，200℃下连续水热反应3d；
⑤将反应后的沉淀物依次进行水洗、醇洗3次，经过离心分离后，在亚真空中50℃下烘干10h，获得蓝色的Cs0.3WO3粉体。
经测定，该Cs0.3WO3粉体的晶相为六方Cs0.32WO3，将其分散在去离子水中，测得的平均粒度为202nm，比表面积45.32m2/g。紫外可见分光光度计测试结果：Cs0.3WO3粉体在近红外区具有较高的光吸收性能，可见光436nm波长处具有最低的吸光度，为0.63；在近红外区1100nm波长处具有最高的吸光度，为1.68。
实施例2
制备Cs/W(摩尔比)＝0.3∶1的Cs0.3WO3粉体。
①配制0.5mol/L的钨酸溶液：同实施例1步骤①；
②配制碳酸铯溶液和柠檬酸溶液；
称量0.488g的碳酸铯，溶于去离子水中，配成0.3mol/L的碳酸铯溶液；称量12.6g的柠檬酸，溶于去离子水中，配成2mol/L的柠檬酸溶液；
③配制Cs0.3WO3的反应前驱体溶液；
取上述配制的0.5mol/L的钨酸溶液20ml，放入烧杯中，搅拌中1次加入30ml2mol/L的柠檬酸溶液，缓慢滴加5ml 0.3mol/L的碳酸铯溶液，继续搅拌1h，获得制备Cs0.3WO3粉体的反应前驱体溶液，前驱体中钨酸的浓度为0.18mo/L，柠檬酸浓度为1.10mol/L；
④将上述配制的反应前驱体溶液转移入高压釜中，200℃下连续水热反应3d；
⑤将反应后的沉淀物依次进行水洗、醇洗3次，经过离心分离后，在亚真空中50℃下烘干10h，获得淡蓝色的CsxWO3粉体。
经测定，该Cs0.3WO3粉体的晶相为六方Cs0.32WO3，将其分散在去离子水中，测得的平均粒度为188.5nm，比表面积41.67m2/g；紫外可见分光光度计测试结果：Cs0.3WO3粉体在近红外区具有较高的光吸收性能，在可见光431nm波长处具有最低的吸光度，为0.80；在近红外区1012nm波长处具有最高的吸光度为1.96。
实施例3
制备Cs/W(摩尔比)＝0.3∶1的Cs0.3WO3粉体。
①配制0.5mol/L的钨酸溶液：同实施例1步骤①；
②配制碳酸铯溶液：
称量0.488g的碳酸铯，溶于去离子水中，配成0.3mol/L的碳酸铯溶液；
③配制Cs0.3WO3的反应前驱体溶液；
取上述配制的0.5mol/L的钨酸溶液20ml，放入烧杯中，搅拌中1次加入12.6g的柠檬酸，搅拌均匀后，缓慢滴加5ml 0.3mol/L的碳酸铯溶液，然后加入30ml无水乙醇，继续搅拌1h，获得制备Cs0.3WO3粉体的反应前驱体溶液，前驱体中钨酸的浓度为0.18mo/L，柠檬酸浓度为1.10mol/L，醇水体积比为3∶2；
④将上述配制的反应前驱体溶液转移入高压釜中，190℃下连续反应3d；
⑤将反应后的沉淀物依次进行水洗、醇洗3次，经过离心分离后，在亚真空中50℃下烘干10h，获得淡蓝色的CsxWO3粉体样品。
经测定，该Cs0.3WO3粉体的晶相为六方Cs0.32WO3，将其分散在聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇浓度1g/10ml)中，测得的平均粒度为1032nm，比表面积27.44m2/g。紫外可见分光光度计测试结果：Cs0.3WO3粉体近红外区具有较高的光吸收性能，在可见光449nm波长处具有最低的吸光度，为0.73；在近红外区1100nm波长处具有最高的吸光度为1.46。经过紫外光照射30min后其在可见光434nm波长处具有最低的吸光度，为0.85；在近红外区997nm波长处具有最高的吸光度为1.67。
实施例4
制备Cs/W(摩尔比)＝0.1∶1的Cs0.1WO3粉体。
①配制0.5mol/L的钨酸溶液：同实施例1步骤①；
②配制碳酸铯溶液：
称量0.488g的碳酸铯，溶于15ml去离子水中，配制0.1mol/L碳酸铯溶液；
③配制Cs0.1WO3的反应前驱体溶液；
取上述配制的0.5mol/L的钨酸溶液60ml，放入烧杯中，搅拌中1次加入37.8g的柠檬酸，搅拌均匀后，缓慢滴加15ml 0.1mol/L的碳酸铯溶液，然后加入90ml无水乙醇，继续搅拌1h，获得制备Cs0.1WO3粉体的反应前驱体溶液，前驱体中钨酸的浓度为0.18mo/L，柠檬酸浓度为1.10mol/L，醇水体积比为3∶2；
④将上述配制的反应前驱体溶液分三组转移入三个100ml高压釜中，190℃下连续反应3d；
⑤将反应后的沉淀物依次进行水洗、醇洗3次，经过离心分离后，在50℃下烘干10h，获得深蓝色的CsxWO3粉体。
经测定，该Cs0.1WO3粉体的晶相为六方Cs0.2WO3，将其分散在聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇浓度1g/10ml)中，测得的平均粒度为566nm，比表面积43.20m2/g。紫外可见分光光度计测试结果：该Cs0.1WO3粉体近红外区具有较高的光吸收性能，在可见光457nm波长处的吸光度，为0.71；在近红外区924nm波长处具有最高的吸光度为1.38。
实施例5
制备Cs/W(摩尔比)＝0.2∶1的Cs0.2WO3粉体。
①配制0.5mol/L的钨酸溶液：同实施例1步骤①；
②配制碳酸铯溶液：
称量0.976g的碳酸铯，溶于15ml去离子水中，配制0.2mol/L碳酸铯溶液；
③配制Cs0.2WO3的反应前驱体溶液；
取上述配制的0.5mol/L的钨酸溶液60ml，放入烧杯中，搅拌中1次加入37.8g的柠檬酸，搅拌均匀后，缓慢滴加15ml 0.2mol/L的碳酸铯溶液，然后加入90ml无水乙醇，继续搅拌1h，获得制备Cs0.2WO3粉体的反应前驱体溶液，前驱体中钨酸的浓度为0.18mo/L，柠檬酸浓度为1.10mol/L，醇水体积比为3∶2；
④将上述配制的反应前驱体溶液分三组转移入三个100ml高压釜中，190℃下连续反应3d；
⑤将反应后的沉淀物依次进行水洗、醇洗3次，经过离心分离后，在50℃亚真空下烘干10h，获得深蓝色的CsxWO3粉体。
经测定，该Cs0.2WO3粉体的晶相为六方Cs0.2WO3，将其分散在聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇浓度1g/10ml)中，测得的浆料中CsxWO3颗粒的平均粒度为601nm，比表面积17.93m2/g。紫外可见分光光度计测试结果：Cs0.2WO3粉体近红外区具有较高的光吸收性能，在可见光436nm波长处具有最低的吸光度，为0.7；在近红外区931nm波长处的吸光度为1.4。
实施例6
制备Cs/W(摩尔比)＝0.35∶1的Cs0.35WO3粉体。
①配制0.5mol/L的钨酸溶液：同实施例1步骤①；
②配制碳酸铯溶液：
称量1.708g的碳酸铯，溶于15ml去离子水中，配制0.35mol/L碳酸铯溶液；
③配制Cs0.35WO3的反应前驱体溶液；
取上述配制的0.5mol/L的钨酸溶液60ml，放入烧杯中，搅拌中1次加入37.8g的柠檬酸，搅拌均匀后，缓慢滴加15ml 0.35mol/L的碳酸铯溶液，然后加入90ml无水乙醇，继续搅拌1h，获得制备Cs0.2WO3粉体的反应前驱体溶液，前驱体中钨酸的浓度为0.18mo/L，柠檬酸浓度为1.10mol/L，醇水体积比为3∶2；
④将上述配制的反应前驱体溶液分三组转移入三个100ml高压釜中，190℃下连续反应3d；
⑤将反应后的沉淀物依次进行水洗、醇洗3次，经过离心分离后，在50℃下烘干10h，获得深蓝色的CsxWO3粉体。
经测定，该Cs0.35WO3粉体的晶相为六方Cs0.32WO3，将其分散在聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇浓度1g/10ml)中，测得的浆料中CsxWO3颗粒的平均粒度为520nm，比表面积7.41m2/g。紫外可见分光光度计测试结果：Cs0.35WO3粉体近红外区具有较高的光吸收性能，在可见光437nm波长处具有最低的吸光度，为0.76；在近红外区928nm波长处的吸光度为1.41。

Claims (10)

1.一种铯钨青铜粉体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
①按照Cs/W摩尔比为0.01～0.35∶1配制含钨酸、碳酸铯和还原性物质的前驱体溶液，溶剂为水或者乙醇与水按体积比1∶4～4∶1组成的混合物；
②前驱体溶液置于高压釜中，在180～200℃条件下反应1～3d，所得沉淀经后处理获得铯钨青铜粉体。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于所述的前驱体溶液中钨酸的浓度为0.1～1.0mol/L。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于所述的还原性物质是柠檬酸。
4.权利要求3所述的方法，其特征在于所述的前驱体溶液中柠檬酸的浓度是0.1～1.5mol/L。
5.权利要求4所述的方法，其特征在于所述的步骤①配制前驱体溶液的方法是：搅拌条件下，将0.1～1.0mol/L的碳酸铯水溶液加入至0.1～1.0mol/L的钨酸水溶液，然后加入柠檬酸，补足溶剂后继续搅拌1～2h。
6.权利要求5所述的方法，其特征在于所述的钨酸水溶液的配制方法是将钨酸钠溶于去离子水中配制成钨酸钠水溶液，然后将钨酸钠水溶液通过苯乙烯阳离子交换树脂交换后得到钨酸溶液，使钨酸溶液的浓度为0.1～1.0mol/L。
7.权利要求5所述的方法，其特征在于所述的柠檬酸是柠檬酸单质或浓度为1～5mol/L的柠檬酸水溶液。
8.权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤②对所得沉淀的后处理包括水洗、醇洗、离心、真空或亚真空干燥的步骤。
9.权利要求1～8中任一所述的方法制备的铯钨青铜粉体。
10.权利要求9所述的铯钨青铜粉体，其特征在于所述粉体晶相组成为Cs0.2WO3或Cs0.32WO3，粉末粒度为100～1300nm、比表面积为7～50m2/g。
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