CN103288138B - 一种刺球状光致变色MoO3薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种刺球状光致变色MoO3薄膜的制备方法，包括以下步骤：（1）配制0.05~3mol/L的钼酸盐溶液；（2）加入甲醛溶液于钼酸盐溶液中，用pH调节剂调节溶液pH至0.8~1.5，避光搅拌均化；（3）将均化后的反应溶液移至反应容器中，放入洗净的透明导电氧化物晶体基片，进行水热反应；（4）水热反应结束后，将反应体系冷却至室温后，将已镀膜的晶体基片从水热反应的容器中取出，水洗、醇洗、干燥后，即制得刺球状光致变色MoO3薄膜。本发明制得的MoO3薄膜在低功率的激发光源条件下能够产生良好的变色效果，改善了MoO3薄膜的光致变色性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种刺球状光致变色MoO3薄膜的制备方法，特别是在有机干扰剂甲醛作用下制备刺球状光致变色MoO3薄膜的方法。
背景技术
某些物质在一定波长的光的辐照下会发生颜色的改变，同时又会在光、热的作用或避光的情况下恢复原来的颜色，物质这种在光的作用下颜色发生可逆性改变的现象，称为光致变色(photochromism)。
自从1867年TerMer首次发现具有光致变色性能的二硝基甲烷钾盐以来，光致变色材料的研究与应用就有了长足的发展，科学研究者研制出了多种有机和无机类光致变色材料。近年来，光致变色材料在信息存储元件、装饰和防护包装材料、国防等领域受到越来越多研究者的关注。如何研制出光学稳定性好、响应速度快、可逆循环次数高的实用新型光致变色材料将是今后研究工作的重点。
随着新型半导体材料在光电领域的开发与应用，开始有大量研究者关注于过渡金属氧化物光致变色性能的研究，其中就包括了MoO3光致变色材料。三氧化钼因具有独特的[MoO6]八面体层状结构使其在光电、催化、气敏材料等方面具有广阔的应用前景。在过去的几十年里，MoO3作为一个重要的半导体材料,由于其在多个领域的应用而备受关注。其中，二维形式的薄膜是一种更偏向于应用的材料形式。目前，MoO3薄膜已在光、电等领域发挥着重要作用，随着MoO3薄膜材料研究的不断深入，MoO3薄膜的性能不断优化，其应用范围也不断拓宽。MoO3薄膜具有良好的光致变色性能，但由于仍存在薄膜对激发光不敏感等问题，导致MoO3薄膜并未全面进入实际应用领域，且目前对该薄膜的应用还存在一定的局限性，所以改善薄膜光敏感性是目前研究的难点。其中，在现有晶相前提下，增大MoO3薄膜对于激发光源的吸收和滞怠是最为有效的手段之一，为此，制备具有上述效果的特殊形态薄膜无疑具有较好的实用性和创新性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种刺球状光致变色MoO3薄膜的制备方法，所制备的MoO3薄膜在低功率的激发光源条件下能产生良好的光致变色效果，对激发光敏感。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种刺球状光致变色MoO3薄膜的制备方法，它包括以下步骤：
（1）配制0.05~3 mol/L的钼酸盐溶液；
（2）按钼酸盐溶液与干扰剂甲醛溶液的体积比为50.0：（0.5~3.0），温度控制在5~15℃，加入甲醛溶液于钼酸盐溶液中，用pH调节剂调节溶液pH至0.8~1.5，避光搅拌均化；
（3）将均化后的反应溶液移至反应容器中，放入洗净的透明导电氧化物晶体基片，进行水热反应；
（4）水热反应结束后，将反应体系冷却至室温后，将已镀膜的晶体基片从水热反应的容器中取出，水洗、醇洗、干燥后，即制得刺球状光致变色MoO3薄膜。
按上述方案，步骤（1）所述的钼酸盐是碱金属族钼酸盐，如钼酸钠、钼酸钾等。
按上述方案，步骤（2）所述的加入甲醛溶液的方法是：以200~600 r/min的速度搅拌的条件下，按照30~60秒每滴的速度逐滴加入质量分数为37%甲醛溶液。
按上述方案，步骤（2）所述pH调节剂为质量百分比浓度为37~38%的浓盐酸。
按上述方案，步骤（2）所述避光搅拌均化的搅拌温度控制在5~15℃，搅拌速度为200~600r/min，避光的条件下搅拌均化3~6 h。
按上述方案，步骤（3）所述透明导电氧化物晶体基片是指In，Sn，Zn和Cd的氧化物及其复合多元氧化物晶体基片，如ITO、FTO导电玻璃等。
按上述方案，步骤（3）所述水热反应是指水热温度控制在100~140℃的水热反应24~60 h。
MoO3光致变色机理：当光照射到MoO3薄膜表面时，价带中电子被激发到导带，同时在价带中留下空穴，产生了电子-空穴对（E3.1），光生电子被Mo6+捕获，生成Mo5+（E3.2），同时光生空穴与MoO3薄膜表面吸附的还原物反应（E3.3），放出质子（H+），放出的质子沿表面向内部扩散，经内部不同的晶格间传输与MoO3复合形成蓝色钼青铜HxMoO3（E3.4）。因此，在激发光源下光生电子的数量及其在内部晶格间传输的难易程度直接影响MoO3薄膜的光敏度及变色效率。其反应机理简略表示如下：
MoO3 + hv →MoO3 * + h++ e- （E3.1）
Mo6+＋e-→Mo5+ （E3.2）
h++1/2H2O→H++1/4O2↑ （E3.3）
MoO3+ xH+ + xe-→H x MoO3 （E3.4）
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明采用热液沉积法以甲醛为干扰剂制备光致变色MoO3薄膜，且采用低温滴加甲醛溶液，抑制官能团活跃度较高的甲醛在调整体系酸度和均化时对前驱的影响，从而获得预定形貌和优良性质的产物。在水热反应过程中，一些官能团如羟基（-OH）、羧基（-COOH）、醛基（-CHO）等会选择性吸附在反应物表面，以减小微粒的极性和微粒间的静电作用，从而改变了微粒沉积过程中的原始取向。
水热反应初期，以溶液过饱和度作为结晶驱动力，大量MoO3晶核形成，同时伴随着大量反应物质消耗。随着反应的进行，当MoO3微粒的尺寸增大到一定程度后，溶液中以水合甲醛形式存在的H2C(OH)2分子中的羟基上的H比以共价键相连的O的半径小很多，导致电负性较大，故共用电子对偏向于O。此时，氢原子是几乎只带有正电荷的原子核，氢原子周围几乎没有电子云包覆接近裸露，具有和MoO3中电负性较大且有孤对电子的氧原子结合形成氢键的趋势。最终以包裹的形式连接在MoO3微粒周围，阻碍了MoO3分子的直接快速聚集结合，从而基本微晶以相对自由的状态缓慢组装，体系为了减小表面能就会趋向于形成能量较低的类球状结构，由此沉积在薄膜上的氧化钼首先形成了大量的球体形态。随着反应的持续深入，反应物浓度持续下降，水热反应获得的成膜物质量不断减少，其在逐渐长大的球体上无法保持均匀整面沉积，而改变为在球体上密集点状沉积。随后，继续生成的低浓度MoO3微晶就会沉积在前面形成的沉积点上，并不断延伸，逐渐趋向于在微球表面成长为长针形态，在甲醛的干扰下，经过一系列搭建，最终组装获得MoO3刺球结构形态薄膜。
因此，以甲醛为干扰剂制得的具有刺球状结构的MoO3薄膜相对于现有的普通MoO3薄膜具有更大光吸收面积和更高的光能利用率，进而使得所制备的MoO3薄膜在低功率的激发光源条件下能产生良好的光致变色效果，对激发光敏感。
MoO3薄膜光致变色增益机制解释如下：由MoO3光致变色机理可推知，光生电子-空穴对的数量直接影响着产物的光敏度及光致变色效率。而产物由尺寸均一的刺球状微球构成，且这些刺球状微球有序地分布在基片表面形成有序分级结构（见图 1，图 2），这种有序分级结构能有效地增大薄膜与激发光源的接触面积，从而提高了MoO3薄膜对光的吸收率；同时，该刺球状微球的结构单元搭建形成的多空隙结构可能促进薄膜对光子的锁定与捕集，这种效应可有效地增强薄膜对光的利用率。这两种因形貌而产生的效应将有利于反应E3.1的进行，进而使薄膜在光的激发下能生成更多的电子-空穴对，改善其光致变色性能。
附图说明
图1、图2为实施例1制得的光致变色MoO3薄膜的扫描电镜照片。
图3为实施例1制得的光致变色MoO3薄膜的X射线衍射分析图。
具体实施方式
为更好地理解和利用本发明，本说明书结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于所述的实施案例。
本发明所用试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水。
实施例1
一种刺球状光致变色MoO3薄膜的制备方法，它包括以下步骤：
（1）配制0.16 mol/L的Na2MoO4溶液50 mL；
（2）按Na2MoO4溶液与干扰剂甲醛溶液的体积比为50.0：2，在磁力搅拌器以400 r/min的速度搅拌下，温度控制在10℃，按照50秒每滴的速度逐滴加入2 mL质量分数为37%的甲醛溶液于Na2MoO4溶液中，用质量百分比浓度为37%的浓盐酸调节溶液pH至1.0，10℃避光400 r/min搅拌均化4 h；
（3）将均化后的反应溶液移至反应容器中，放入洗净的ITO导电玻璃基片上，在120℃的水热反应48 h；
（4）水热反应结束后，将反应体系冷却至室温后，将已镀膜的晶体基片从水热反应的容器中取出，分别浸入盛满蒸馏水和无水乙醇的烧杯中清洗，之后在真空干燥箱（真空度为-0.01Mpa）干燥，即制得刺球状光致变色MoO3薄膜。
利用SC-80C全自动色差计（北京康光仪器有限公司）测得MoO3薄膜的三刺激值，再将MoO3薄膜放入Z-F-20C暗箱式紫外分析仪（上海宝山顾村电光仪器厂制造，功率为6W，选择的紫外光波长为365 nm，MoO3薄膜距离光源10 cm），反应温度为室温，光照时间5 min，测得其三刺激值，计算后得到MoO3薄膜的色差值为10.832，说明利用甲醛干扰后的MoO3薄膜在紫外光照射下受激变色；将变色的MoO3薄膜移入无光处，2 h后MoO3薄膜褪色，测得其三刺激值，变色前后色差值为11.245，说明所制备的MoO3薄膜在无光条件下褪色。
对MoO3薄膜的微观形貌通过扫面电镜表征，结构分析通过X射线衍射仪表征，如附图所示。图1为9.2 mm×20.0k下1 μm的扫描电镜图；图2为9.2 mm×20.0k下5 μm的薄膜横断面扫描电镜图。由薄膜的扫描电镜图片分析可得，MoO3薄膜的微观形貌为刺球状，膜厚在7~8.5 μm之间，构成刺球状结构的基本单元间呈现出不同的取向分布方式，使得MoO3薄膜相对于现有的普通MoO3薄膜具有更大的比表面积，光吸收面积较大，在低功率激发光源条件下具有较好的光致变色性能。图3为薄膜的X射线衍射分析图，由图3可知，制得的MoO3薄膜为六方相（PDF卡片号：83-1176，空间群国际符号为：P63/m），利用Scherrer公式D=Kλ/βcosθ算出，MoO3薄膜的晶粒尺寸为57.1 nm，说明的MoO3薄膜的晶粒尺寸在纳米范畴。
实施例2
一种刺球状光致变色MoO3薄膜的制备方法，它包括以下步骤：
（1）配制0.16 mol/L的钼酸钾溶液50 mL；
（2）按钼酸钾溶液与干扰剂甲醛溶液的体积比为50.0：1，在磁力搅拌器以200 r/min的速度搅拌下，温度控制在5℃，按照30秒每滴的速度逐滴加入1 mL质量分数为37%的甲醛溶液于钼酸钾溶液中，用质量百分比浓度为38%的浓盐酸调节溶液pH至0.8，5℃避光200 r/min搅拌均化3h；
（3）将均化后的反应溶液移至反应容器中，放入洗净的FTO导电玻璃基片上，在100℃的水热反应24 h；
（4）水热反应结束后，将反应体系冷却至室温后，将已镀膜的晶体基片从水热反应的容器中取出，分别浸入盛满蒸馏水和无水乙醇的烧杯中清洗，之后在真空干燥箱中60℃干燥，即制得刺球状光致变色MoO3薄膜。
测试条件与实施例1相同，本实施例制得MoO3薄膜的色差值为7.153，移入暗处2 h后MoO3薄膜均褪色，测得其色差值为7.376。
实施例3
一种刺球状光致变色MoO3薄膜的制备方法，它包括以下步骤：
（1）配制0.16 mol/L的钼酸钾溶液50 mL；
（2）按钼酸钾溶液与干扰剂甲醛溶液的体积比为50.0：3，在磁力搅拌器以600 r/min的速度搅拌下，温度控制在15℃，按照60秒每滴的速度逐滴加入3 mL质量分数为37%的甲醛溶液于钼酸钾溶液中，用质量百分比浓度为38%的浓盐酸调节溶液pH至1.5，15℃避光600 r/min搅拌均化6 h；
（3）将均化后的反应溶液移至反应容器中，放入洗净的FTO导电玻璃基片上，在140℃的水热反应60 h；
（4）水热反应结束后，将反应体系冷却至室温后，将已镀膜的晶体基片从水热反应的容器中取出，分别浸入盛满蒸馏水和无水乙醇的烧杯中清洗，之后在真空干燥箱中干燥，即制得刺球状光致变色MoO3薄膜。
测试条件与实施例1相同，本实施例制得MoO3薄膜的色差值为6.387，移入暗处2 h后MoO3薄膜褪色，测得其色差值为6.584。
实施例4
取实施例1制取的MoO3薄膜样品在南方地区夏季晴天中午12点到14点间测试其光致变色性能，其光照2 h后色差值为1.295，移入暗处2 h后MoO3薄膜褪色，其色差值为1.524。
Claims (7)
1. 一种刺球状光致变色MoO3薄膜的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
（1）配制0.05~3 mol/L的钼酸盐溶液；
（2）按钼酸盐溶液与干扰剂甲醛溶液的体积比为50.0：（0.5~3.0），温度控制在5~15℃，加入甲醛溶液于钼酸盐溶液中，用pH调节剂调节溶液pH至0.8~1.5，避光搅拌均化；
（3）将均化后的反应溶液移至反应容器中，放入洗净的透明导电氧化物晶体基片，进行水热反应；
（4）水热反应结束后，将反应体系冷却至室温后，将已镀膜的晶体基片从水热反应的容器中取出，水洗、醇洗、干燥后，即制得刺球状光致变色MoO3薄膜。
2. 根据权利要求1所述的一种刺球状光致变色MoO3薄膜的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的钼酸盐是碱金属族钼酸盐。
3. 根据权利要求1所述的一种刺球状光致变色MoO3薄膜的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的加入甲醛溶液的方法是：以200~600 r/min的速度搅拌的条件下，按照30~60秒每滴的速度逐滴加入质量分数为37%甲醛溶液。
4. 根据权利要求1所述的一种刺球状光致变色MoO3薄膜的制备方法，其特征在于步骤（2）所述pH调节剂为质量百分比浓度为37~38%的浓盐酸。
5. 根据权利要求1所述的一种刺球状光致变色MoO3薄膜的制备方法，其特征在于步骤（2）所述避光搅拌均化的搅拌温度控制在5~15℃，搅拌速度为200~600 r/min，避光的条件下搅拌均化3~6 h。
6. 根据权利要求1所述的一种刺球状光致变色MoO3薄膜的制备方法，其特征在于步骤（3）所述透明导电氧化物晶体基片是指In，Sn，Zn和Cd的氧化物及其复合多元氧化物晶体基片。
7. 根据权利要求1所述的一种刺球状光致变色MoO3薄膜的制备方法，其特征在于步骤（3）所述水热反应是指水热温度控制在100~140℃的水热反应24~60 h。
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