CN101417817B - 一种水热法合成光致变色纳米MoO3粉体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种合成MoO₃纳米光致变色粉体的方法，该方法包括以下步骤：(1)配制钼酸盐前驱液；(2)调节体系pH值；(3)移入水热反应釜进行水热反应；(4)清洗并收集粉体。本发明利用水热法合成光致变色MoO₃纳米粉体，合成粉体可以对日光或紫外灯等照射光发生吸收，由之产生明显光致变色现象，并且能在常态无光的条件下褪色。

Description

一种水热法合成光致变色纳米MoO3粉体的方法

技术领域

本发明涉及一种合成MoO₃纳米粉体的方法，特别是用水热法合成具有光致变色性能的MoO₃纳米粉体方法。

背景技术

光致变色(photochromism)，指的是某物质在两种物理或化学状态之间的可逆变化，其中至少有一个方向的转变是由光辐射引起的。变化过程可用下述方程表示。

        

    颜色1             颜色2

其基本特征是：(1)T₁，T₂在一定条件下，都能稳定存在；(2)T₁，T₂的颜色视差显著不同；(3)T₁，T₂之间的变化是可逆的。光致变色最早是在生物体内发现，距今已有一百多年的历史，1867年，Fritsche首次观察到黄色的并四苯化合物在空气和光的作用下发生褪色，所生成的物质受热重新生成黄色的并四苯化合物的现象。1899年，Markwald研究了1，4-二氢-2，3，4，4-四氯萘-1-酮在光作用下发生的可逆的颜色变化的行为，认为这是一种新的现象并称之为光致色变(Phototropic)。但在随后的六七十年中，除了有几例化合物在光的作用下颜色发生可逆变化的报道外，光致变色的现象并未引起人们的关注。光致变色学发展的第一次飞跃始于20世纪40年代，为了揭示光致变色反应机理，生成物的结构及反应中间体的形成过程，人们对苯乙烯，偶氮染料等的顺-反异构化反应做了大量的研究。到了50～60年代，由于螺吡喃，俘精酸酐等光致变色体系的发现，光致变色学的发展出现了第二次飞跃。这期间对光致变色材料的研究主要围绕在军事和商业兴趣上，比如，光致变色伪装材料，光致变色印刷板和印刷电路等。激光技术的发展给光致变色学的突破创造了条件，90年代后，光致变色有了较快的发展。随着纳米科学，光电子学以及超分子化学等学科的蓬勃发展，光致变色材料在信息显示、传感器、超高密度光信息存储及防伪辨伪、防光等许多方面有着巨大的应用前景，因而成为材料科学领域的研究热点之一。

MoO₃是一种重要的新型半导体材料，具有电致变色、气致变色、光致变色等多种性能，其微粉在合成催化剂、敏感元件、快离子导体以及潜在的电池电极等许多功能材料方面具有特殊的用途。

由于MoO₃具有光致变色特性，其在大屏幕显示、高密度存储和灵巧窗等多个研究领域中具有潜在的应用前景，已引起了人们的广泛关注。但目前对于MoO₃光致变色性能的研究大多集中在溶胶和薄膜上，对于纯的MoO₃粉体光致变色性能的研究尚未见报道，为了扩大MoO₃光致变色材料的应用范围，有必要对纯的MoO₃光致变色纳米粉体进行研究。

发明内容

本发明的目的就是针对现有MoO₃光致变色研究的不足之处，提供一种用水热法合成光致变色MoO₃纳米粉体的方法。

本发明的目的是这样实现的，一种水热法合成光致变色MoO₃纳米粉体的方法包括以下几步骤：

(1)配制钼酸盐前驱液；

(2)调节体系pH值；

(3)移入水热反应釜进行水热反应；

(4)清洗并收集粉体。

上述第(1)步所说的配制钼酸盐前驱液采用的钼酸盐溶液的浓度为0.05～3mol/L，第(2)步所说的调节体系pH值是指在磁力搅拌器的搅拌速度为400～600r/min作用下滴加盐酸，溶液的pH值调整为0.1～3.0。第(3)步所说的将反应体系移入水热反应釜进行水热反应，是指反应温度为60～180℃，反应时间为8小时～6天。第(4)所说的清洗并收集粉体是指首先用蒸馏水水洗，清洗其中的残留水溶性杂质，直至上清液的pH值为6.5～7.5之间。最后置于真空干燥箱中在真空度为0.05～0.1、温度为50～80℃的条件下干燥1～3h。

MoO₃粉体变色的原因可以解释如下：当光照射到MoO₃粉体表面时，价带中电子被激发到导带中，在价带中留下空穴，产生电子-空穴对，光生电子被Mo⁶⁺捕获，生成Mo⁵⁺，同时光生空穴氧化粉体内部或表面的还原物种，如水、生成质子H⁺，注入粉体颗粒内部，与被还原的氧化物结合生成蓝色的钼青铜HX???MoO₃。蓝色是由于Mo⁵⁺价带中电子向Mo⁶⁺导带跃迁的结果。其反应机理简略表示如下：

MoO₃+hv→MoO₃ ^*+e^-+h⁺     (1)

h⁺+1/2H₂O→H⁺+1/4O₂↑          (2)

MoO₃+xe^-+xH⁺→H_xMoO₃         (3)

本发明具有以下优点：

本发明利用水热法合成光致变色MoO₃纳米粉体。操作简单，所需反应易实现，对制得的MoO₃纳米粉体经XRD分析可知，合成的MoO₃纳米粉体为六方相和正交相的混合相。六方相MoO₃是以[MoO₃]八面体共角顶相连而成的三维网状结构，是一种亚稳相；正交相MoO₃是畸变的[MoO₃]八面体在c轴方向上共棱相连，在a轴方向上共角顶相连，形成一个无限延伸的平面层，层与层之间通过弱的相互作用耦合成MoO₃，是一种稳定相。由于立方相的混入使得六方相MoO₃的结构发生畸变，有利于光致变色过程中生成的质子H⁺的产生和传递，使得粉体具有较好的光致变色性能。从而成功制得了具有良好的光致变色性能的MoO₃纳米粉体。本发明利用水热法合成光致变色MoO₃纳米粉体，操作简单，所需原料来源广泛，且操作条件易实现。合成粉体可以对日光或紫外灯等照射光发生吸收，由之产生明显光致变色现象，并且能在常态无光的条件下褪色。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。

附图为实施例1制得的光致变色MoO₃纳米粉体X射线衍射分析图。

具体实施方式

实施例1

首先，以钼酸钠为钼源，配制1mol/L的Na₂MoO₄溶液50ml，并在磁力搅拌器的作用下滴加HCl调整溶液的pH值为1.0。其次，将得到的反应体系搅拌均化4个小时后，移入水热釜中，在120℃水热反应48h。之后，收集并清洗产物粉体：将反应产物先用蒸馏水反复清洗，直至上清液的pH值为6.5～7.5之间，再用无水乙醇清洗，去除其中的残留水溶性杂质。最后，将反应后的粉体放入真空干燥箱中在真空度为0.085、温度为50℃的条件下干燥1h。利用SC-80C全自动色差计(北京康光仪器有限公司)测得粉体用紫外灯(Z-F-20C暗箱式紫外分析仪(上海宝山顾村电光仪器厂)，功率为6W，选择的紫外光波长为365nm，粉体距光源10cm)照射5分钟前后，其色差值的变化大小为27.4818，在紫外光激发下粉体变蓝。将变色的粉体移入无光处，2天后粉体褪色，说明粉体在常态无光条件下褪色。

对合成的粉体进行X射线衍射分析，得到了结果如附图所示，分析可得，pH＝1.0时合成的粉体为六方相MoO₃和正交相MoO₃的混合相，再利用谢勒公式D＝0.89λ/βcosθ计算可知，其晶粒尺寸大小为58.1nm，说明合成粉体的晶粒尺寸为纳米范畴，即采用水热法合成了纳米MoO₃光致变色粉体。

实施例2

与实施例1不同的是调节反应体系的pH值为0.5，其他条件相同，将制得的MoO₃纳米粉体用紫外灯照射5分钟前后其色差值的变化大小为21.2721，粉体变蓝。移入暗处1.5天后褪色。

实施例3

与实施例1不同的是指将制得的MoO₃纳米粉体样品在南方地区夏季晴天中午12点到14点间测试其光致变色性能，其光照5分钟前后色度值的变化大小为15.3812，移入暗处2天后褪色。

Claims (3)

1.一种合成MoO₃纳米光致变色粉体的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)配制0.05～3mol/L钼酸盐前驱液，配制钼酸盐前驱液是指以易溶于水的钼酸盐为钼源，且该类钼酸盐的阳离子的强酸盐也易溶于水；

(2)用浓盐酸调整反应体系的pH值至0.1～1.0；

(3)将反应体系搅拌均化后，在60℃～180℃下，反应时间为8小时～6天；

(4)清洗并收集粉体。

2.根据权利要求1所述合成MoO₃纳米光致变色粉体的方法，其特征在于：所用试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水。

3.根据权利要求1所述合成MoO₃纳米光致变色粉体的方法，其特征在于：调节体系pH值是指在磁力搅拌器的搅拌下，向钼酸盐溶液中滴加浓盐酸，调节反应物溶液的pH值为0.1～1.0。

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