CN107675177B - 一种CaBi6O10-Cu2O-NiOOH三元复合薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于光电催化水裂解的CaBi6O10‑Cu2O‑NiOOH三元复合薄膜材料的制备方法。首先通过溶胶凝胶法制备CaBi6O10溶胶；采用浸渍‑提拉法将制得的CaBi6O10溶胶涂覆在FTO玻璃基底，经过热处理，得到CaBi6O10薄膜；将已经生长CaBi6O10薄膜的试样放入硫酸铜电镀液中，经过电沉积后制得CaBi6O10‑Cu2O纳米阵列；采用电沉积方法将NiOOH纳米粒子沉积到CaBi6O10‑Cu2O纳米层上，得到CaBi6O10‑Cu2O‑NiOOH纳米复合材料。本发明所获得的CaBi6O10‑Cu2O‑NiOOH薄膜，经各种测试后，发现CaBi6O10的光吸收有所改善且光电催化性能有所提高。本发明提供的制备方法简单易操作，具有实际的可行性和工业应用前景，且制备的CaBi6O10‑Cu2O‑NiOOH薄膜成本低，无污染，光电催化性能良好。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域，尤其是一种用于光电催化水裂解 CaBi6O10-Cu2O-NiOOH三元复合薄膜材料的制备方法。
背景技术
随着世界经济的快速发展和农村城市化进程的加快，能源消耗也在急剧增加，现在我们正面临着日益严峻的传统化石能源短缺问题和环境问题。为了摆脱这一困境，人们正在寻求可替代的“无碳”能源，如太阳能、核能、风能、地热能、水力发电、生物能等。太阳能由于其普遍、无害、巨大、长久等特性，使其具有大规模应用潜能。而光电催化水解产氢作为一种有效利用和储存太阳能的途径正受到人们的广泛关注。因为“无碳”和高燃值的氢能对于间歇性的太阳能是一种极好的载体，而且可直接用作发动机和燃料电池的燃料。在光电催化水解过程中，半导体光电极吸收适当能量的光子，发生光生电子跃迁，生成电子和空穴，并转移到光电极/电解质表面与水发生还原/氧化反应分别生成氢气/氧气。
氢气作为能源被使用后产物为水，这一过程实现了太阳能的清洁可持续的利用。因此利用半导体材料进行光电催化水解成为研究热点。
为提高光电转化效率，有效实现光电催化水解，半导体电极材料必须同时满足三个条件：①光响应范围足够宽，以充分利用太阳能；②光生电子空穴的分离和传输效率高，尽可能的提高太阳能转化效率；③材料耐久性好。自1972 年TiO2被用作光电催化水解首次报导以来，投入了大量的精力，致力于研究一种新型的可有效吸收可见光的光电极材料。CaBi6O10作为一种新型的光电极材料被首次用作光电催化水解，其禁带宽度约为2.3eV，可响应可见光，但光生电子 -空穴对易复合，导致光电转化效率低。因此为了对其进行针对性的改性，提高其光电转化效率，Cu2O被用来对CaBi6O10进行改性，以促进光生电子-空穴对分离。在此基础上，NiOOH因其空穴捕获和储存能力，可以进一步促进光生电子-空穴对的分离，提高CaBi6O10的光电转化效率及光电催化性能。
目前CaBi6O10在光电催化水解领域的应用很少，针对CaBi6O10改性的的不同功能层的研究还较少，所以有关CaBi6O10-Cu2O-NiOOH三元功能层体系的光电催化水解报导相对较少。因此目前关于CaBi6O10-Cu2O-NiOOH三元功能层体系的光电催化水解是一个值得探讨且具有很大潜力的研究课题。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明的目的是提供一种CaBi6O10-Cu2O-NiOOH三元复合薄膜的制备方法。
本发明的技术方案是：一种CaBi6O10-Cu2O-NiOOH三元复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：制备CaBi6O10薄膜
(1)配制CaBi6O10前驱体溶胶；
将硝酸钙[Ca(NO3)2·4(H2O)]和硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]溶于去离子水中，搅拌，然后加入乙二胺四乙酸，搅拌后得到浅黄色透明溶液，用浓氨水调节溶液的pH 至7，即为CaBi6O10溶胶，将CaBi6O10溶胶静置数天，得到浅黄色透明CaBi6O10凝胶；
(2)采用浸渍提拉法均匀的将制得的CaBi6O10前驱体溶液涂覆基底上，热处理，制得CaBi6O10薄膜；
步骤二：制备CaBi6O10-Cu2O薄膜
(1)采用电沉积法在CaBi6O10薄膜上制备Cu2O薄膜；
将所述步骤一制备的CaBi6O10薄膜作为工作电极，铂片作为对电极， Ag/AgCl作为参比电极，电解液为硫酸铜和乳酸的混合液，电沉积数秒，得到薄膜；
(2)将步骤二中(1)制得的薄膜经过洗涤，干燥，得到CaBi6O10-Cu2O薄膜；
步骤三：制备CaBi6O10-Cu2O-NiOOH薄膜
(1)采用电沉积法在CaBi6O10-Cu2O薄膜上制备NiOOH薄膜；
将所述步骤二制得的CaBi6O10-Cu2O薄膜作为工作电极，铂片作对电极， Ag/AgCl为参比电极，电解液为乙酸镍和硫酸钠的混合液，电沉积处理；
(2)将步骤三(1)中制备的薄膜经过洗涤，干燥，得到CaBi6O10-Cu2O-NiOOH 薄膜。
进一步的，所述步骤一中的(1)的工艺参数为：
将0.3～0.6g硝酸钙[Ca(NO3)2·4(H2O)]和4～8g硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]溶于50ml的去离子水中，50～60℃磁力搅拌10～20min，然后加入0.5～0.9g乙二胺四乙酸，80℃下恒温搅拌20～30min后得到浅黄色透明溶液，用浓氨水调节溶液的 pH至7，即为0.03～0.05mol·L-1的CaBi6O10溶胶。
将所述CaBi6O10溶胶静置7天，得到浅黄色透明CaBi6O10凝胶。
进一步的，所述步骤一中的(2)的工艺参数为：将所述步骤一(1)中制得的CaBi6O10溶胶用浸渍提拉法均匀的涂覆在FTO基底上，然后以2℃/min 升温至600℃，保温12h后自然冷却至室温，得到CaBi6O10薄膜。
进一步的，所述步骤二中(1)的工艺参数为：所述步骤一制备的CaBi6O10薄膜作为工作电极，铂片作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，电解液为0.1～0.2 mol·L-1硫酸铜和2～4mol·L-1乳酸的混合液，用5mol·L-1的氢氧化钠溶液将pH 调整为8～10，沉积工作电流为1.88mA/cm2，电沉积时间为20～30s。
进一步的，所述步骤二中的(2)的工艺参数为：将所述步骤二(1)电沉积得到的薄膜分别在无水乙醇和去离子水中反复洗涤多次，然后在60℃下干燥 50～60min，得到CaBi6O10-Cu2O薄膜。
进一步的，所述步骤三中(1)的工艺参数为：所述步骤二制得的 CaBi6O10-Cu2O薄膜作为工作电极，铂片作对电极，Ag/AgCl为参比电极，电解液为0.1～0.2mol·L-1乙酸镍和0.2～0.4mol·L-1硫酸钠的混合液，沉积工作电流为0.39mA/cm2，电沉积时间为10～20min。
进一步的，所述步骤三中(2)的工艺参数为：将所述步骤三中(1)电沉积得到的薄膜分别在无水乙醇和去离子水中反复洗涤多次，然后在60℃下干燥 20～30min，得到CaBi6O10-Cu2O-NiOOH薄膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明所获得的CaBi6O10-Cu2O-NiOOH薄膜，经各种测试后，发现 CaBi6O10的光响应范围与光吸收强度均有所改善且光电催化水解性能良好。
(2)本发明提供的制备方法简单易操作，具有实际的可行性，且制备的 CaBi6O10-Cu2O-NiOOH薄膜成本低，无污染，光电催化水解性能良好。
附图说明
图1为本发明的三元功能层CaBi6O10-Cu2O-NiOOH薄膜的电镜扫描图。
具体实施方式
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
一种CaBi6O10-Cu2O-NiOOH三元复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：制备CaBi6O10薄膜
(1)配制CaBi6O10前驱体溶胶；
将硝酸钙[Ca(NO3)2·4(H2O)]和硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]溶于去离子水中，搅拌，然后加入乙二胺四乙酸，搅拌后得到浅黄色透明溶液，用浓氨水调节溶液的pH 至7，即为CaBi6O10溶胶，将CaBi6O10溶胶静置数天，得到浅黄色透明CaBi6O10凝胶；
(2)采用浸渍提拉法均匀的将制得的CaBi6O10前驱体溶液涂覆基底上，热处理，制得CaBi6O10薄膜；
步骤二：制备CaBi6O10-Cu2O薄膜
(1)采用电沉积法在CaBi6O10薄膜上制备Cu2O薄膜；
将所述步骤一制备的CaBi6O10薄膜作为工作电极，铂片作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，电解液为硫酸铜和乳酸的混合液，电沉积数秒，得到薄膜；
(2)将步骤二中(1)制得的薄膜经过洗涤，干燥，得到CaBi6O10-Cu2O薄膜；
步骤三：制备CaBi6O10-Cu2O-NiOOH薄膜
(1)采用电沉积法在CaBi6O10-Cu2O薄膜上制备NiOOH薄膜；
将所述步骤二制得的CaBi6O10-Cu2O薄膜作为工作电极，铂片作对电极，Ag/AgCl为参比电极，电解液为乙酸镍和硫酸钠的混合液，电沉积处理；
(2)将步骤三(1)中制备的薄膜经过洗涤，干燥，得到CaBi6O10-Cu2O-NiOOH 薄膜。
进一步的，所述步骤一中的(1)的工艺参数为：
将0.3～0.6g硝酸钙[Ca(NO3)2·4(H2O)]和4～8g硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]溶于50ml的去离子水中，50～60℃磁力搅拌10～20min，然后加入0.5～0.9g乙二胺四乙酸，80℃下恒温搅拌20～30min后得到浅黄色透明溶液，用浓氨水调节溶液的 pH至7，即为0.03～0.05mol·L-1的CaBi6O10溶胶。
将所述CaBi6O10溶胶静置7天，得到浅黄色透明CaBi6O10凝胶。
进一步的，所述步骤一中的(2)的工艺参数为：将所述步骤一(1)中制得的CaBi6O10溶胶用浸渍提拉法均匀的涂覆在FTO基底上，然后以2℃/min 升温至600℃，保温12h后自然冷却至室温，得到CaBi6O10薄膜。
进一步的，所述步骤二中(1)的工艺参数为：所述步骤一制备的CaBi6O10薄膜作为工作电极，铂片作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，电解液为0.1～0.2 mol·L-1硫酸铜和2～4mol·L-1乳酸的混合液，用5mol·L-1的氢氧化钠溶液将pH 调整为8～10，沉积工作电流为1.88mA/cm2，电沉积时间为20～30s。
进一步的，所述步骤二中的(2)的工艺参数为：将所述步骤二(1)电沉积得到的薄膜分别在无水乙醇和去离子水中反复洗涤多次，然后在60℃下干燥 50～60min，得到CaBi6O10-Cu2O薄膜。
进一步的，所述步骤三中(1)的工艺参数为：所述步骤二制得的 CaBi6O10-Cu2O薄膜作为工作电极，铂片作对电极，Ag/AgCl为参比电极，电解液为0.1～0.2mol·L-1乙酸镍和0.2～0.4mol·L-1硫酸钠的混合液，沉积工作电流为0.39mA/cm2，电沉积时间为10～20min。
进一步的，所述步骤三中(2)的工艺参数为：将所述步骤三中(1)电沉积得到的薄膜分别在无水乙醇和去离子水中反复洗涤多次，然后在60℃下干燥 20～30min，得到CaBi6O10-Cu2O-NiOOH薄膜。
实施例1
步骤一：制备CaBi6O10薄膜
将0.35g硝酸钙[Ca(NO3)2·4(H2O)]和4.37硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]溶于50ml 的去离子水中，50℃磁力搅拌10min，然后加入0.53g乙二胺四乙酸，80℃下恒温搅拌20min后得到浅黄色透明溶液，用浓氨水调节溶液的pH至7，即为 CaBi6O10溶胶。将CaBi6O10溶胶静置7天，得到浅黄色透明CaBi6O10凝胶。
用浸渍提拉法以5mm/s的速度将CaBi6O10溶胶均匀的涂覆在FTO基底上，然后以2℃/min升温至600℃，保温12h后自然冷却至室温，得到CaBi6O10薄膜。
步骤二：制备CaBi6O10-Cu2O薄膜
CaBi6O10薄膜作为工作电极，铂片作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，电解液为0.1mol·L-1硫酸铜和2.5mol·L-1乳酸的混合液，用5mol·L-1的氢氧化钠溶液将pH调整为10，沉积工作电流为1.88mA/cm2，电沉积时间为20s。
将电沉积得到的薄膜分别在无水乙醇和去离子水中反复洗涤多次，然后在 60℃下干燥50min，得到CaBi6O10-Cu2O薄膜。
步骤三：制备CaBi6O10-Cu2O-NiOOH薄膜
CaBi6O10-Cu2O薄膜作为工作电极，铂片作对电极，Ag/AgCl为参比电极，电解液为0.13mol·L-1乙酸镍和0.23mol·L-1硫酸钠的混合液，沉积工作电流为 0.39mA/cm2，电沉积时间为20min。
将电沉积得到的薄膜分别在无水乙醇和去离子水中反复洗涤多次，然后在 60℃下干燥20min，得到CaBi6O10-Cu2O-NiOOH薄膜。
实施例2
步骤一：制备CaBi6O10薄膜
将0.59g硝酸钙[Ca(NO3)2·4(H2O)]和7.28g硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]溶于50ml 的去离子水中，60℃磁力搅拌20min，然后加入0.88g乙二胺四乙酸，80℃下恒温搅拌30min后得到浅黄色透明溶液，用浓氨水调节溶液的pH至7，即为 CaBi6O10溶胶。将CaBi6O10溶胶静置7天，得到浅黄色透明CaBi6O10凝胶。
用浸渍提拉法以5mm/s的速度将CaBi6O10溶胶均匀的涂覆在FTO基底上，然后以2℃/min升温至600℃，保温12h后自然冷却至室温，得到CaBi6O10薄膜。
步骤二：制备CaBi6O10-Cu2O薄膜
CaBi6O10薄膜作为工作电极，铂片作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，电解液为0.2mol·L-1硫酸铜和4mol·L-1乳酸的混合液，用5mol·L-1的氢氧化钠溶液将pH调整为9，沉积工作电流为1.88mA/cm2，电沉积时间为30s。
将电沉积得到的薄膜分别在无水乙醇和去离子水中反复洗涤多次，然后在 60℃下干燥60min，得到CaBi6O10-Cu2O薄膜。
步骤三：制备CaBi6O10-Cu2O-NiOOH薄膜
CaBi6O10-Cu2O薄膜作为工作电极，铂片作对电极，Ag/AgCl为参比电极，电解液为0.2mol·L-1乙酸镍和0.4mol·L-1硫酸钠的混合液，沉积工作电流为0.39 mA/cm2，电沉积时间为15min。
将电沉积得到的薄膜分别在无水乙醇和去离子水中反复洗涤多次，然后在 60℃下干燥30min，得到CaBi6O10-Cu2O-NiOOH薄膜。
本发明的作用机理是：当CaBi6O10和Cu2O被光照后吸收的光子能量等于或者大于其各自的禁带宽度时，其各自价带上的电子会被激发跃迁至其各自的导带上，从而在以前的电子位置上留下光生空穴，产生电子-空穴对。CaBi6O10和 Cu2O的电子空穴会被NiOOH捕获，从而促进了光生电子-空穴对的分离。光生电子具有很强的还原能力，到达半导体催化剂表面会促进水分解产生氢气。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (7)
1.一种CaBi6O10-Cu2O-NiOOH三元复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：制备CaBi6O10薄膜
(1)配制CaBi6O10前驱体溶胶；
将四水合硝酸钙[Ca(NO3)2·4(H2O)]和五水合硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]溶于去离子水中，搅拌，然后加入乙二胺四乙酸，搅拌后得到浅黄色透明溶液，用浓氨水调节溶液的pH至7，即为CaBi6O10溶胶，将CaBi6O10溶胶静置数天，得到浅黄色透明CaBi6O10溶胶；
(2)采用浸渍提拉法均匀的将制得的CaBi6O10前驱体溶胶涂覆基底上，热处理，制得CaBi6O10薄膜；
步骤二：制备CaBi6O10-Cu2O薄膜
(1)采用电沉积法在CaBi6O10薄膜上制备Cu2O薄膜；
将所述步骤一制备的CaBi6O10薄膜作为工作电极，铂片作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，电解液为硫酸铜和乳酸的混合液，电沉积得到薄膜；
(2)将步骤二中(1)制得的薄膜经过洗涤，干燥，得到CaBi6O10-Cu2O薄膜；
步骤三：制备CaBi6O10-Cu2O-NiOOH薄膜
(1)采用电沉积法在CaBi6O10-Cu2O薄膜上制备NiOOH薄膜；
将所述步骤二制得的CaBi6O10-Cu2O薄膜作为工作电极，铂片作对电极，Ag/AgCl为参比电极，电解液为乙酸镍和硫酸钠的混合液，电沉积处理；
(2)将步骤三(1)中制备的薄膜经过洗涤，干燥，得到CaBi6O10-Cu2O-NiOOH薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种CaBi6O10-Cu2O-NiOOH三元复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的(1)的工艺参数为：
将0.3～0.6g四水合硝酸钙[Ca(NO3)2·4(H2O)]和4～8g五水合硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]溶于50ml的去离子水中，50～60℃磁力搅拌10～20min，然后加入0.5～0.9g乙二胺四乙酸，80℃下恒温搅拌20～30min后得到浅黄色透明溶液，用浓氨水调节溶液的pH至7，即为0.03～0.05mol·L-1的CaBi6O10溶胶；
将所述CaBi6O10溶胶静置7天，得到浅黄色透明CaBi6O10凝胶。
3.根据权利要求1所述的一种CaBi6O10-Cu2O-NiOOH三元复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的(2)的工艺参数为：将所述步骤一(1)中制得的CaBi6O10溶胶用浸渍提拉法均匀的涂覆在FTO基底上，然后以2℃/min升温至600℃，保温12h后自然冷却至室温，得到CaBi6O10薄膜。
4.根据权利要求1所述的一种CaBi6O10-Cu2O-NiOOH三元复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤二中(1)的工艺参数为：所述步骤一制备的CaBi6O10薄膜作为工作电极，铂片作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，电解液为0.1～0.2mol·L-1硫酸铜和2～4mol·L-1乳酸的混合液，用5mol·L-1的氢氧化钠溶液将pH调整为8～10，沉积工作电流为1.88mA/cm2，电沉积时间为20～30s。
5.根据权利要求1所述的一种CaBi6O10-Cu2O-NiOOH三元复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的(2)的工艺参数为：将所述步骤二(1)电沉积得到的薄膜分别在无水乙醇和去离子水中反复洗涤多次，然后在60℃下干燥50～60min，得到CaBi6O10-Cu2O薄膜。
6.根据权利要求1所述的一种CaBi6O10-Cu2O-NiOOH三元复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤三中(1)的工艺参数为：所述步骤二制得的CaBi6O10-Cu2O薄膜作为工作电极，铂片作对电极，Ag/AgCl为参比电极，电解液为0.1～0.2mol·L-1乙酸镍和0.2～0.4mol·L-1硫酸钠的混合液，沉积工作电流为0.39mA/cm2，电沉积时间为10～20min。
7.根据权利要求1所述的一种CaBi6O10-Cu2O-NiOOH三元复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤三中(2)的工艺参数为：将所述步骤三中(1)电沉积得到的薄膜分别在无水乙醇和去离子水中反复洗涤多次，然后在60℃下干燥20～30min，得到CaBi6O10-Cu2O-NiOOH薄膜。
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