CN115449254A - 一种铯钨青铜/二氧化硅中空微球复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种铯钨青铜/二氧化硅中空微球复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铯钨青铜/二氧化硅中空微球复合材料及其制备方法和应用。本发明的铯钨青铜/二氧化硅中空微球复合材料的制备方法包括以下步骤：将二氧化硅中空微球分散于醇类溶剂中，加入铯源在所述二氧化硅中空微球表面沉积，再加入钨源在酸性条件下进行溶剂热反应，分离出固体产物后洗涤干燥，即得铯钨青铜/二氧化硅中空微球复合材料。本发明的铯钨青铜/二氧化硅中空微球复合材料壳层薄，分散性良好，制备过程简单，易于进行大规模工业化生产，既有近红外屏蔽作用，又能保证在可见光区的透过，在建筑玻璃隔热领域具有巨大的应用价值。

Description

一种铯钨青铜/二氧化硅中空微球复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于无机纳米材料技术领域，具体涉及一种铯钨青铜/二氧化硅中空微球复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
实现2030年前碳达峰、2060年前碳中和(“双碳”目标)是现阶段我国绿色发展之路的目标，建筑领域作为碳排放领域的大户，在其运行阶段的碳排放占全球总碳排放的20％以上，节能技术的开发将为其提供有效的解决方案，隔热保温材料的研发也将为节能技术的发展作出贡献。传统的隔热保温材料包括有机隔热材料和无机隔热材料。有机隔热材料包括膨胀聚苯乙烯(EPS)，挤出聚苯乙烯(XPS)、纤维素、聚氨酯(PUR)等，导热系数在0.020～0.040W·m-1·K-1之间，但其耐火性和耐久性较差。无机隔热材料包括矿棉、耐火陶瓷、膨胀珍珠岩(EP)等，其耐火性和耐久性良好，但存在安装安全隐患，易吸湿且导热系数较高。随着真空隔热板、气凝胶、相变材料和纳米隔热材料等新型隔热材料的研发，传统隔热材料也渐渐被新型隔热材料取代。纳米孔隔热材料具有热导率低、环保等优点，近红外屏蔽材料具有良好的红外吸收效果，两者作为复合隔热材料应用于建筑领域将具有巨大的应用潜力。
气凝胶被公认为隔热性能最强的保温材料，但制备工艺复杂，生产成本高，难以满足工业生产的实际需要。二氧化硅中空微球的合成工艺相对简单，成本低廉且导热系数低，被认为是二氧化硅气凝胶的最佳替代品，在隔热领域受到广泛关注。目前二氧化硅中空微球的合成方法有很多，根据中空介孔二氧化硅形成内部空腔的模板类型可以将制备方法大致分为模板法、自组装法及选择性刻蚀法三类，现阶段主要是通过模板法制备，根据模板的物理性质和存在形态，模板法一般可分为硬模板法和软模板法两种。硬模板法是采用刚性模板组装二氧化硅层来形成一种独特的核壳结构。常用的硬模板一般包括二氧化硅、聚苯乙烯类高分子微球、金属纳米颗粒等物质。其形成原理是基于模板和壳层之间的化学组成差异，硅层壳形成之后，在酸性或碱性条件下加入刻蚀剂去除模板以形成内部空腔。硬模板法具有单分散性良好，粒径均一可调等优点，但此方法需分步合成，步骤繁琐，产率较低，副产物较多。软模板法常利用乳液、液滴、表面活性剂形成的胶束、微囊泡等作为模板，和传统硬模板法相比，软模板法易于去除模板，且软模板的高可塑性容许大范围的压缩而不变形，因此具有更高的灵活性，本专利技术采用新的表面活性剂复配体系，通过软模板法制备中空微球，合成工艺简单稳定。
近红外屏蔽材料要求既能有效吸收或反射近红外光又不影响其可见光透过率，目前常见的材料包括贵金属、半导体氧化物、稀土六硼化物等，因表面等离子共振使其对近红外光线有着良好的屏蔽作用，但贵金属粒子薄膜在可见光区域透过率较低，六硼化物隔热材料只能屏蔽特定波长的红外光且颗粒较大需研磨使用，而ATO、ITO等的半导体氧化物也只能屏蔽波长大于1500nm的近红外光线。近几年来，钨青铜(MxWO3，阳离子M—般为碱金属、碱土金属、铵离子或稀土金属离子，x＝0～1)因其优异的光学性能得到广泛关注，溶剂热法和水热法具有工艺简单、能耗较低、合成产物粒径较小等优点，是目前合成钨青铜材料最常用的方法，但钨青铜高昂的价格使其难以大规模应用。除此之外，众多实践证明，钨青铜优良的光热转换能力将会导致建筑玻璃窗表面过热，产生二次热辐射，进而影响其隔热性能。
文献(J.Mater.Chem.C,2015,3,8050—8060)报道了一种CsxWO3/SiO2复合树脂的制备方法和性能研究，SiO2纳米颗粒的存在和紫外吸收剂的加入削弱了紫外线对于铯钨青铜光致变色的影响，可将UVA区的透过率降至40％，但利用固相法制备的铯钨青铜，粒径较大需球磨，并且需要借助紫外吸收剂抑制涂层对于紫外线的吸收，不利于实际生活应用。
文献(RSC Adv.,2021,11,31084–31089)报道了一种SiO2/CsxWO3微纳米纤维膜的制备方法和性能研究，该方法通过溶胶-凝胶静电纺丝法制备了具有良好近红外吸收性能的SCF微纳米膜，但其成本高昂难以工业化，且忽略了透明建筑涂层对于可见光透过率的要求。
因此，本发明通过简单高效的方法制备一种价格低廉且效果优良的铯钨青铜/二氧化硅中空微球复合材料，结合中空结构的隔热性能和铯钨青铜的红外屏蔽效果，能够更大限度地阻隔包括传导、对流和辐射的热能传播途径，提高材料的保温性能，大幅降低能耗，具有十分重要的经济和社会意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种铯钨青铜/二氧化硅中空微球复合材料及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种铯钨青铜/二氧化硅中空微球复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将二氧化硅中空微球分散于醇类溶剂中，加入铯源在所述二氧化硅中空微球表面沉积，再加入钨源在酸性条件下进行溶剂热反应，分离出固体产物后洗涤干燥，即得铯钨青铜/二氧化硅中空微球复合材料。
优选的，所述二氧化硅中空微球的制备方法为：将嵌段型聚氨酯表面活性剂、阳离子表面活性剂分散于溶剂中制成分散液，加入四乙氧基硅烷在氨水的催化作用下反应，将分离出的固体产物洗涤干燥，得到二氧化硅中空微球。
进一步优选的，所述嵌段型聚氨酯表面活性剂、阳离子表面活性剂、四乙氧基硅烷的摩尔比为1：0.5～3：12～200；
进一步优选的，所述溶剂由环己烷、乙醇和水按照摩尔比1：3.8～7.1：23～39组成；
进一步优选的，所述四乙氧基硅烷的物质的量和溶剂的质量的比值为1：(1-100)mmol/g；
进一步优选的，所述氨水与溶剂的体积比为1：15～100；所述氨水的质量浓度为22-28％。
进一步优选的，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
进一步优选的，所述嵌段型聚氨酯表面活性剂通过以下方法制成：将异氰酸酯加热至70℃～90℃，再加入有机锡催化剂，再加入亲水扩链剂溶液，反应1h～3h，再将反应产物加入到60℃～100℃的聚乙二醇中，反应1h～3h，抽真空除去溶剂，即得嵌段型聚氨酯表面活性剂。
更优选的，所述异氰酸酯、亲水扩链剂、聚乙二醇的摩尔比为1:0.1～1.5:0.1～1.0；
更优选的，所述异氰酸酯为二环己基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和甲基环己基二异氰酸酯中的至少一种；
更优选的，所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡和二醋酸二丁基锡中的至少一种；
更优选的，所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、1,2-丙二醇-3-磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、二乙烯三胺和甲基二乙醇胺中的至少一种。
更优选的，所述亲水扩链剂溶液的溶剂为有机溶剂；最优选的，有机溶剂为DMF。
优选的，所述铯源为碳酸铯、硫酸铯和一水合氢氧化铯中的至少一种；
优选的，所述钨源为氯化钨、钨酸钠、三氧化钨和钨酸中的至少一种；
优选的，所述沉积的时间为1-3h。
优选的，所述二氧化硅中空微球的质量、铯源的物质的量、钨源的物质的量的比值为0.1～2.0g：1.5～4.0mol：3.0～8.0mol；
优选的，所述溶剂热反应的溶剂由酸和醇类溶剂按照体积比1：3～5组成；
优选的，所述二氧化硅中空微球与溶剂热反应的溶剂质量比为1：10～500；
进一步优选的，所述醇类溶剂为乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇中的至少一种；
进一步优选的，所述酸为乙酸、盐酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、油酸中的至少一种；
优选的，所述溶剂热反应的温度为180-240℃，时间为18-48h。
一种铯钨青铜/二氧化硅中空微球复合材料，由上述的制备方法制成。
上述的铯钨青铜/二氧化硅中空微球复合材料在制备建筑玻璃隔热材料中的应用。
本发明的有益效果是：本发明的铯钨青铜/二氧化硅中空微球复合材料兼具了二氧化硅中空微球的低热导率和铯钨青铜的强近红外屏蔽作用，既能保证材料在可见光区的透过又能起到隔热保温效果，且制备过程简单，分散性良好、成本低廉，适合大规模生产，在建筑玻璃隔热领域具有巨大的应用潜力。
具体来说：
1)本发明在嵌段型聚氨酯阴离子表面活性剂和传统阳离子表面活性剂的复配作为软模板制备出超薄壳二氧化硅中空微球，制备过程简单、成本低廉、可以实现规模化生产，便于应用到载药、催化、隔热等不同的领域；
2)本发明巧妙地利用电荷吸附的作用将带有相同电荷的铯钨青铜和二氧化硅中空微球复合，二氧化硅超薄的壳层、较大的空腔及较小的粒径使其具有较低的热导率，且二氧化硅的存在使得铯钨青铜分散性更好，并缓解了铯钨青铜在建筑玻璃门窗的“过热效应”问题，提高了复合材料的近红外屏蔽作用，极大地降低了生产成本；
3)本发明探究铯钨青铜/二氧化硅中空微球的不同复合比例，并进行性能比较，便于应用到不同的场景；
4)本发明制备的铯钨青铜/二氧化硅中空微球复合材料既有近红外屏蔽作用，又能保证在可见光区的透过；相同铯钨青铜用量情况下，比纯铯钨青铜的近红外屏蔽作用更优，显著降低成本。
附图说明
图1示出本发明实施例3制备的复合材料样品的X射线衍射谱图。
图2示出本发明实施例1制备的复合材料样品的扫描电镜图和透射电镜图。
图3示出本发明实施例1制备的复合材料涂层的紫外-可见-近红外透射光谱图。
图4示出本发明实施例2制备的复合材料样品的扫描电镜图和透射电镜图。
图5示出本发明实施例2制备的复合材料涂层的紫外-可见-近红外透射光谱图。
图6示出本发明实施例3制备的复合材料样品的扫描电镜图和透射电镜图。
图7示出本发明实施例3制备的复合材料涂层的紫外-可见-近红外透射光谱图。
图8示出本发明实施例4制备的复合材料样品的扫描电镜图和透射电镜图。
图9示出本发明实施例4制备的复合材料涂层的紫外-可见-近红外透射光谱图。
图10示出本发明实施例5制备的复合材料样品的扫描电镜图和透射电镜图。
图11示出本发明实施例5制备的复合材料涂层的紫外-可见-近红外透射光谱图。
图12示出本发明实施例6制备的复合材料涂层的紫外-可见-近红外透射光谱图。
图13示出本发明实施例6制备的复合材料涂层与空白对照板底板温度对比图。
图14示出本发明对比例1制备的样品的扫描电镜图和透射电镜图。
图15示出本发明对比例1制备的样品涂层的紫外-可见-近红外透射光谱图。
图16示出本发明对比例1制备的复合材料涂层与空白对照板底板温度对比图。
图17示出本发明对比例2制备的样品的扫描电镜图。
图18示出本发明对比例2制备的样品涂层的紫外-可见-近红外透射光谱图。
图19示出本发明对比例2制备的复合材料涂层与空白对照板底板温度对比图。
图20示出本发明对比例3制备的样品的扫描电镜图。
图21示出本发明对比例3制备的样品涂层的紫外-可见-近红外透射光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体描述，但本发明的保护范围不限于以下实施例。
一种铯钨青铜/二氧化硅中空微球复合材料的制备方法包括以下步骤：将嵌段型聚氨酯表面活性剂和阳离子表面活性剂在15℃～60℃下用溶剂搅拌分散0.5～2h制成分散液，再加入环己烷和四乙氧基硅烷后15℃～60℃反应0.5h～2h，再加入氨水后15℃～60℃反应12h～72h，分离出固体产物后洗涤干燥得到二氧化硅中空微球。将所述二氧化硅中空微球在15℃～35℃下用乙醇溶剂超声分散1h～3h，再加入铯源后15℃～35℃搅拌分散1h～3h得到溶液A，再将钨源15℃～35℃下用乙醇溶剂溶解分散5～10min制得溶液B，将其加入溶液A中15℃～35℃下搅拌5～10min后加入冰醋酸得到溶液C，将其在15℃～35℃下搅拌0.5h～2h后180℃～240℃溶剂热反应18～48h，再分离固体产物后进行洗涤干燥，即得铯钨青铜/二氧化硅中空微球复合材料。
所述嵌段型聚氨酯表面活性剂、阳离子表面活性剂、四乙氧基硅烷的摩尔比为1：0.5～3：12～200。
所述嵌段型聚氨酯表面活性剂通过以下方法制成：将异氰酸酯加热至70℃～90℃，再加入有机锡催化剂，再加入亲水扩链剂溶液，反应1h～3h，再将反应产物加入到60℃～100℃的聚乙二醇中，反应1h～3h，抽真空除去溶剂，即得嵌段型聚氨酯表面活性剂。
所述异氰酸酯、亲水扩链剂、聚乙二醇的摩尔比为1:0.1～1.5:0.1～1.0。
所述异氰酸酯为二环己基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯中的至少一种。
所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)、1,2-丙二醇-3-磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、二乙烯三胺、甲基二乙醇胺中的至少一种。
所述聚乙二醇的数均分子量为600g/mol～3500g/mol。
所述异氰酸酯、有机锡催化剂的摩尔比为1:0.0001～0.001。
所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的至少一种。
所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)中的至少一种。
所述制备二氧化硅中空微球的溶剂由环己烷、乙醇和水按照摩尔比1：3.8～7.1：23～39组成。
所述铯源为碳酸铯、硫酸铯、一水合氢氧化铯中的至少一种。
所述钨源为氯化钨、钨酸钠、三氧化钨、钨酸中的至少一种。
所述溶剂热反应溶剂由乙酸、乙醇按照体积比为1：3～5组成。
所述干燥在60℃～80℃下进行，干燥时间为8h～12h。
实施例及对比例中的嵌段型聚氨酯表面活性剂通过以下方法制成：将44.5g的异佛尔酮二异氰酸酯加热至80℃，再加入0.1g的二月桂酸二丁基锡，再缓慢加入13.4g的2,2-二羟甲基丙酸的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶液，加完后反应2h，再将反应产物加入到150g加热至80℃的聚乙二醇(数均分子量为1000g/mol)中，反应2h，抽真空除去溶剂，即得嵌段型聚氨酯表面活性剂(数均分子量约为2200g/mol)。
实施例1
一种铯钨青铜/二氧化硅中空微球复合材料，其制备方法包括以下步骤：
将0.31g的嵌段型聚氨酯表面活性剂和0.08g的十六烷基三甲基溴化铵分散在由26g的去离子水和11.85g的乙醇组成的混合溶剂中，在温度为30℃、磁力搅拌转速为500rpm的条件下搅拌0.5h制成分散液，再加入3.85g的环己烷和1.0g的四乙氧基硅烷，30℃下继续搅拌1h，再加入0.5mL质量分数为27％的氨水，30℃下继续搅拌24h，离心，取离心得到的固体进行水洗，再60℃干燥10h，即得二氧化硅中空微球。
将0.1g的上述二氧化硅中空微球分散于15g乙醇中，超声分散1h制成分散液，再加入0.065g的一水合氢氧化铯，30℃下磁力搅拌1h得到分散液A。将0.2976g的六氯化钨溶解于16.56g乙醇中，磁力搅拌6min得到分散液B，将其加入分散液A中，30℃继续搅拌5min，再加入10mL的冰醋酸搅拌1h，将其在200℃溶剂热反应24h，离心，取离心得到的固体进行水洗，再60℃干燥10h，即得铯钨青铜/二氧化硅中空微球复合材料，其中铯钨青铜与二氧化硅中空微球的质量比为0.5：1。
性能测试(XRD、SEM、TEM和T％)
经测试，本实例的铯钨青铜/二氧化硅中空微球复合材料的XRD所得谱图与标准谱图对比，发现是Cs0.32WO3(PDF#01-083-1334)，扫描电镜和透射电镜(SEM、TEM)观察形貌为褶皱状二氧化硅中空微球表面负载较多的粒径为20～30nm的铯钨青铜颗粒，整体粒径为150nm～300nm(图2)，其热导率约为0.056W·m-1·K-1。将其制备成铯钨青铜含量为4.2wt％的涂层(将铯钨青铜/二氧化硅中空微球复合材料添加在水性丙烯酸透明清漆中，铯钨青铜的含量为4.2wt％)涂覆玻璃表面，湿膜厚度为100μm，测得样品在波长550nm时，透过率为61％，波长在1200～2500nm时，平均透过率为10％(图3)。
实施例2
一种铯钨青铜/二氧化硅中空微球复合材料，其制备方法包括以下步骤：
将0.31g的嵌段型聚氨酯表面活性剂和0.08g的十六烷基三甲基溴化铵分散在由26g的去离子水和11.85g的乙醇组成的混合溶剂中，在温度为30℃、磁力搅拌转速为500rpm的条件下搅拌0.5h制成分散液，再加入3.85g的环己烷和1.0g的四乙氧基硅烷，30℃下继续搅拌1h，再加入0.5mL质量分数为27％的氨水，30℃下继续搅拌24h，离心，取离心得到的固体进行水洗，再60℃干燥10h，即得二氧化硅中空微球。
将0.3g的上述二氧化硅中空微球分散于15g乙醇中，超声分散1h制成分散液，再加入0.065g的一水合氢氧化铯，30℃磁力搅拌1h得到分散液A。将0.2976g的六氯化钨溶解于16.56g乙醇中，磁力搅拌6min得到分散液B，将其加入分散液A中，30℃下继续搅拌5min，再加入10mL的冰醋酸搅拌1h，将其在200℃溶剂热反应24h，离心，取离心得到的固体进行水洗，再60℃干燥10h，即得铯钨青铜/二氧化硅中空微球复合材料，其中铯钨青铜与二氧化硅中空微球的质量比为1：1.5。
性能测试(XRD、SEM、TEM和T％)
经测试，本实例的铯钨青铜/二氧化硅中空微球复合材料的XRD所得谱图与标准谱图对比，发现是Cs0.32WO3(PDF#01-083-1334)，扫描电镜和透射电镜(SEM、TEM)观察形貌为褶皱状二氧化硅中空微球表面负载较多的粒径为20～30nm的铯钨青铜颗粒，整体粒径为150nm～300nm(图4)，其热导率约为0.053W·m-1·K-1。将其制备成铯钨青铜含量为4.2wt％的涂层涂于玻璃表面，湿膜厚度为100μm，测得样品在波长550nm时，透过率为45％，波长在1200～2500nm时，平均透过率为2％(图5)。
实施例3
一种铯钨青铜/二氧化硅中空微球复合材料，其制备方法包括以下步骤：
将0.31g的嵌段型聚氨酯表面活性剂和0.08g的十六烷基三甲基溴化铵分散在由26g的去离子水和11.85g的乙醇组成的混合溶剂中，在温度为30℃、磁力搅拌转速为500rpm的条件下搅拌0.5h制成分散液，再加入3.85g的环己烷和1.0g的四乙氧基硅烷，30℃下继续搅拌1h，再加入0.5mL质量分数为27％的氨水，30℃下继续搅拌24h，离心，取离心得到的固体进行水洗，再60℃干燥10h，即得二氧化硅中空微球。
将0.5g的上述二氧化硅中空微球分散于15g乙醇中，超声分散1h制成分散液，再加入0.065g的一水合氢氧化铯，30℃磁力搅拌1h得到分散液A。将0.2976g的六氯化钨溶解于16.56g乙醇中，磁力搅拌6min得到分散液B，将其加入分散液A中，30℃下继续搅拌5min，再加入10mL的冰醋酸搅拌1h，将其在200℃溶剂热反应24h，离心，取离心得到的固体进行水洗，再60℃干燥10h，即得铯钨青铜/二氧化硅中空微球复合材料，其中铯钨青铜与二氧化硅中空微球的质量比为1：2.5。
性能测试(XRD、SEM、TEM和T％)
经测试，本实例的铯钨青铜/二氧化硅中空微球复合材料的XRD所得谱图与标准谱图对比(图1)，发现是Cs0.32WO3(PDF#01-083-1334)，扫描电镜和透射电镜(SEM、TEM)观察形貌为褶皱状二氧化硅中空微球表面负载适量的粒径为20～30nm的铯钨青铜颗粒，整体粒径为150nm～300nm(图6)，其热导率约为0.047W·m-1·K-1。将其制备成铯钨青铜含量为4.2wt％的涂层涂于玻璃表面，湿膜厚度为100μm，测得样品在波长550nm时，透过率为32％，波长在1200～2500nm时，平均透过率基本为0(图7)。
实施例4
一种铯钨青铜/二氧化硅中空微球复合材料，其制备方法包括以下步骤：
将0.31g的嵌段型聚氨酯表面活性剂和0.08g的十六烷基三甲基溴化铵分散在由26g的去离子水和11.85g的乙醇组成的混合溶剂中，在温度为30℃、磁力搅拌转速为500rpm的条件下搅拌0.5h制成分散液，再加入3.85g的环己烷和1.0g的四乙氧基硅烷，30℃下继续搅拌1h，再加入0.5mL质量分数为27％的氨水，30℃下继续搅拌24h，离心，取离心得到的固体进行水洗，再60℃干燥10h，即得二氧化硅中空微球。
将0.8g的上述二氧化硅中空微球分散于15g乙醇中，超声分散1h制成分散液，再加入0.065g的一水合氢氧化铯，30℃磁力搅拌1h得到分散液A。将0.2976g的六氯化钨溶解于16.56g乙醇中，磁力搅拌6min得到分散液B，将其加入分散液A中，30℃下继续搅拌5min，再加入10mL的冰醋酸搅拌1h，将其在200℃溶剂热反应24h，离心，取离心得到的固体进行水洗，再60℃干燥10h，即得铯钨青铜/二氧化硅中空微球复合材料，其中铯钨青铜与二氧化硅中空微球的质量比为1：4。
性能测试(XRD、SEM、TEM和T％)
经测试，本实例的铯钨青铜/二氧化硅中空微球复合材料的XRD所得谱图与标准谱图对比，发现是Cs0.32WO3(PDF#01-083-1334)，扫描电镜和透射电镜(SEM、TEM)观察形貌为褶皱状二氧化硅中空微球表面负载较少的粒径为20～30nm的铯钨青铜颗粒，整体粒径为150nm～300nm(图8)，其热导率约为0.049W·m-1·K-1。将其制备成铯钨青铜含量为4.2wt％的涂层涂玻璃表面，湿膜厚度为100μm，测得样品在波长550nm时，透过率为48％，波长在1200～2500nm时，平均透过率为8％(图9)。
实施例5
一种铯钨青铜/二氧化硅中空微球复合材料，其制备方法包括以下步骤：
将0.31g的嵌段型聚氨酯表面活性剂和0.08g的十六烷基三甲基溴化铵分散在由26g的去离子水和11.85g的乙醇组成的混合溶剂中，在温度为30℃、磁力搅拌转速为500rpm的条件下搅拌0.5h制成分散液，再加入3.85g的环己烷和1.0g的四乙氧基硅烷，30℃下继续搅拌1h，再加入0.5mL质量分数为27％的氨水，30℃下继续搅拌24h，离心，取离心得到的固体进行水洗，再60℃干燥10h，即得二氧化硅中空微球。
将1.0g的上述二氧化硅中空微球分散于15g乙醇中，超声分散1h制成分散液，再加入0.065g的一水合氢氧化铯，30℃磁力搅拌1h得到分散液A。将0.2976g的六氯化钨溶解于16.56g乙醇中，磁力搅拌6min得到分散液B，将其加入分散液A中，30℃下继续搅拌5min，再加入10mL的冰醋酸搅拌1h，将其在200℃溶剂热反应24h，离心，取离心得到的固体进行水洗，再60℃干燥10h，即得铯钨青铜/二氧化硅中空微球复合材料，其中铯钨青铜与二氧化硅中空微球的质量比为1：5。
性能测试(XRD、SEM、TEM和T％)
经测试，本实例的铯钨青铜/二氧化硅中空微球复合材料的XRD所得谱图与标准谱图对比，发现是Cs0.32WO3(PDF#01-083-1334)，扫描电镜和透射电镜(SEM、TEM)观察形貌为褶皱状二氧化硅中空微球表面负载少量的粒径为20～30nm的铯钨青铜颗粒，整体粒径为150nm～300nm(图10)，其热导率约为0.048W·m-1·K-1。将其制备成铯钨青铜含量为4.2wt％的涂层涂玻璃表面，湿膜厚度为100μm，测得样品在波长550nm时，透过率为37％，波长在1200～2500nm时，平均透过率为15％(图11)。
实施例6
一种铯钨青铜/二氧化硅中空微球复合材料，其制备方法包括以下步骤：
将0.31g的嵌段型聚氨酯表面活性剂和0.08g的十六烷基三甲基溴化铵分散在由26g的去离子水和11.85g的乙醇组成的混合溶剂中，在温度为30℃、磁力搅拌转速为500rpm的条件下搅拌0.5h制成分散液，再加入3.85g的环己烷和1.0g的四乙氧基硅烷，30℃下继续搅拌1h，再加入0.5mL质量分数为27％的氨水，30℃下继续搅拌24h，离心，取离心得到的固体进行水洗，再60℃干燥10h，即得二氧化硅中空微球。
将0.5g的上述二氧化硅中空微球分散于15g乙醇中，超声分散1h制成分散液，再加入0.065g的一水合氢氧化铯，30℃磁力搅拌1h得到分散液A。将0.2976g的六氯化钨溶解于16.56g乙醇中，磁力搅拌6min得到分散液B，将其加入分散液A中，30℃下继续搅拌5min，再加入10mL的冰醋酸搅拌1h，将其在200℃溶剂热反应24h，离心，取离心得到的固体进行水洗，再60℃干燥10h，即得铯钨青铜/二氧化硅中空微球复合材料，其中铯钨青铜与二氧化硅中空微球的质量比为1：2.5。
性能测试(T％、底板温度)
经测试，将复合材料制备成铯钨青铜含量为2.1wt％的涂层涂于玻璃表面，湿膜厚度为100μm，测得样品在波长550nm时，透过率为72％，波长在1200～2500nm时，平均透过率为26％(图12)。将样品玻璃板和清漆空白对照板放在150W红外线灯下测量10min(距离为9cm)，得到两玻璃板背面的温度变化曲线(图13)。
对比例1
一种二氧化硅中空微球，其制备方法包括以下步骤：
将0.31g的嵌段型聚氨酯表面活性剂和0.08g的十六烷基三甲基溴化铵分散在由26g的去离子水和11.85g的乙醇组成的混合溶剂中，在温度为30℃、磁力搅拌转速为500rpm的条件下搅拌0.5h制成分散液，再加入3.85g的环己烷和1.0g的四乙氧基硅烷，30℃下继续搅拌1h，再加入0.5mL质量分数为27％的氨水，30℃下继续搅拌24h，离心，取离心得到的固体进行水洗，再60℃干燥10h，即得二氧化硅中空微球。
性能测试(SEM、TEM、热导率、T％)
经测试，扫描电镜和透射电镜(SEM、TEM)观察二氧化硅中空微球为褶皱状，分散性良好(图14)，其热导率约为0.046W·m-1·K-1。将其制备成含量为12.6wt％的涂层涂玻璃表面，湿膜厚度为100μm，测得样品在波长550nm时，透过率为73％，波长在1200～2500nm时，平均透过率为85％(图15)。将样品玻璃板和清漆空白对照板放在150W红外线灯下测量10min(距离为9cm)，得到两玻璃板背面的温度变化曲线(图16)。
对比例2
将0.2976g的六氯化钨溶解于31.56g乙醇中，磁力搅拌6min得到分散液，再加入0.065g的一水合氢氧化铯，30℃下继续搅拌5min，再加入10mL的冰醋酸搅拌1h，将其在200℃溶剂热反应24h，离心，取离心得到的固体进行水洗，再60℃干燥10h，即得铯钨青铜纳米材料。
性能测试(SEM、T％)
经测试，扫描电镜(SEM)观察铯钨青铜的形貌为由20～50nm颗粒组成的块状物质，分散性差，团聚较严重(图17)。将其制备成含量为4.2wt％的涂层涂玻璃表面，测的样品在波长550nm时，透过率为75％，波长在1200～2500nm时，平均透过率为32％，近红外屏蔽作用较差(图18)。将样品玻璃板和清漆空白对照板放在150W红外线灯下测量10min(距离为9cm)，得到两玻璃板背面的温度变化曲线(图19)。
对比例3
一种铯钨青铜/二氧化硅中空微球复合材料，其制备方法包括以下步骤：
将0.31g的嵌段型聚氨酯表面活性剂和0.08g的十六烷基三甲基溴化铵分散在由26g的去离子水和11.85g的乙醇组成的混合溶剂中，在温度为30℃、磁力搅拌转速为500rpm的条件下搅拌0.5h制成分散液，再加入3.85g的环己烷和1.0g的四乙氧基硅烷，30℃下继续搅拌1h，再加入0.5mL质量分数为27％的氨水，30℃下继续搅拌24h，离心，取离心得到的固体进行水洗，再60℃干燥10h，即得二氧化硅中空微球。
将0.5g的上述二氧化硅中空微球分散于31.56g乙醇中，超声分散1h制成分散液，将0.2976g的六氯化钨溶解于上述分散液中，磁力搅拌6min，再加入0.065g的一水合氢氧化铯，30℃下继续搅拌5min，再加入10mL的冰醋酸搅拌1h，将其在200℃溶剂热反应24h，离心，取离心得到的固体进行水洗，再60℃干燥10h，即得铯钨青铜/二氧化硅中空微球复合材料，其中铯钨青铜与二氧化硅中空微球的质量比为1：2.5。
性能测试(SEM、T％)
经测试，扫描电镜(SEM)二氧化硅中空微球表面无法沉积铯钨青铜纳米颗粒，且铯钨青铜纳米粒子有一定的团聚(图20)。将其制备成铯钨青铜含量为4.2wt％的涂层涂玻璃表面，测的样品在波长550nm时，透过率为75％，波长在1200～2500nm时，平均透过率为41％，近红外屏蔽作用差(图21)。
以上实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种铯钨青铜/二氧化硅中空微球复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将二氧化硅中空微球分散于醇类溶剂中，加入铯源在所述二氧化硅中空微球表面沉积，再加入钨源在酸性条件下进行溶剂热反应，分离出固体产物后洗涤干燥，即得铯钨青铜/二氧化硅中空微球复合材料。
2.根据权利要求1所述的铯钨青铜/二氧化硅中空微球复合材料的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅中空微球的制备方法为：将嵌段型聚氨酯表面活性剂、阳离子表面活性剂分散于溶剂中制成分散液，加入四乙氧基硅烷在氨水的催化作用下反应，将分离出的固体产物洗涤干燥，得到二氧化硅中空微球。
3.根据权利要求2所述的铯钨青铜/二氧化硅中空微球复合材料的制备方法，其特征在于：所述嵌段型聚氨酯表面活性剂、阳离子表面活性剂、四乙氧基硅烷的摩尔比为1：0.5～3：12～200；
所述溶剂由环己烷、乙醇和水按照摩尔比1：3.8～7.1：23～39组成；
所述氨水与溶剂的体积比为1：15～100；
所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的铯钨青铜/二氧化硅中空微球复合材料的制备方法，其特征在于：所述嵌段型聚氨酯表面活性剂通过以下方法制成：将异氰酸酯加热至70℃～90℃，再加入有机锡催化剂，再加入亲水扩链剂溶液，反应1h～3h，再将反应产物加入到60℃～100℃的聚乙二醇中，反应1h～3h，抽真空除去溶剂，即得嵌段型聚氨酯表面活性剂。
5.根据权利要求4所述的铯钨青铜/二氧化硅中空微球复合材料的制备方法，其特征在于：所述异氰酸酯、亲水扩链剂、聚乙二醇的摩尔比为1:0.1～1.5:0.1～1.0；
所述异氰酸酯为二环己基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和甲基环己基二异氰酸酯中的至少一种；
所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡和二醋酸二丁基锡中的至少一种；
所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、1,2-丙二醇-3-磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、二乙烯三胺和甲基二乙醇胺中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的铯钨青铜/二氧化硅中空微球复合材料的制备方法，其特征在于：所述铯源为碳酸铯、硫酸铯和一水合氢氧化铯中的至少一种；
所述钨源为氯化钨、钨酸钠、三氧化钨和钨酸中的至少一种；
所述沉积的时间为1-3h。
7.根据权利要求1所述的铯钨青铜/二氧化硅中空微球复合材料的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅中空微球的质量、铯源的物质的量、钨源的物质的量的比值为0.1～2.0g：1.5～4.0mol：3.0～8.0mol。
8.根据权利要求1所述的铯钨青铜/二氧化硅中空微球复合材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂热反应的溶剂由酸和醇类溶剂按照体积比1：3～5组成；
二氧化硅中空微球与溶剂热反应的溶剂质量比为1：10～500；
所述醇类溶剂为乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇中的至少一种；
所述酸为乙酸、盐酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、油酸中的至少一种；
所述溶剂热反应的温度为180-240℃，时间为18-48h。
9.一种铯钨青铜/二氧化硅中空微球复合材料，其特征在于，由权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制成。
10.权利要求9所述的铯钨青铜/二氧化硅中空微球复合材料在制备建筑玻璃隔热材料中的应用。
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