CN108430620A - 制备包含氧化形式的碱金属和过渡金属的催化剂的方法 - Google Patents
制备包含氧化形式的碱金属和过渡金属的催化剂的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108430620A CN108430620A CN201680077233.9A CN201680077233A CN108430620A CN 108430620 A CN108430620 A CN 108430620A CN 201680077233 A CN201680077233 A CN 201680077233A CN 108430620 A CN108430620 A CN 108430620A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- alkali metal
- transition metal
- solution
- carrier material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 65
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 41
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 38
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 35
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 35
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims abstract description 43
- -1 alkyl hydrosulfide Chemical compound 0.000 claims abstract description 34
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 30
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 20
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 43
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 7
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 5
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 5
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 4
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Chemical class [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 description 2
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N L-methionine Chemical compound CSCC[C@H](N)C(O)=O FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- AAQNGTNRWPXMPB-UHFFFAOYSA-N dipotassium;dioxido(dioxo)tungsten Chemical compound [K+].[K+].[O-][W]([O-])(=O)=O AAQNGTNRWPXMPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229930182817 methionine Natural products 0.000 description 1
- YLGXILFCIXHCMC-JHGZEJCSSA-N methyl cellulose Chemical compound COC1C(OC)C(OC)C(COC)O[C@H]1O[C@H]1C(OC)C(OC)C(OC)OC1COC YLGXILFCIXHCMC-JHGZEJCSSA-N 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000002271 resection Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000019086 sulfide ion homeostasis Effects 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
- C07C319/08—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols by replacement of hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/30—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0036—Grinding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种制备包含氧化形式的至少一种碱金属和至少一种过渡金属的催化剂的方法,包括以下步骤:a)提供包含至少一种包含碱金属的化合物和至少一种包含氧化形式的过渡金属的化合物的溶液,其中所述碱金属和所述过渡金属可以是相同化合物的组分,b)将步骤a)的溶液施加到具有小于1000μm的粒径的粉状载体材料上;和c)将步骤b)的负载的载体材料成形;涉及通过根据本发明的方法获得的或可获得的催化剂;并且涉及根据本发明的催化剂以及根据本发明的方法获得的或可获得的催化剂在烷基硫醇的生产中的用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于生产催化剂的方法,该催化剂包含氧化形式的至少一种碱金属和至少一种过渡金属,涉及通过根据本发明的方法获得或可获得的催化剂,以及该催化剂在烷基硫醇的生产中的用途。
背景技术
在本发明的上下文中也与术语链烷硫醇同义使用的烷基硫醇是具有至少一个脂族键合的硫醇基团(-SH)作为官能团的有机化合物。烷基硫醇因此可以在形式上被认为是其中氧原子被硫原子取代的醇。除了它们多种多样的直接应用潜力之外,烷基硫醇在有机化学中的重要性尤其源于其作为合成具有相应附加价值的其他有机化合物的重要中间体的地位。其实例是通过转化作为工业上最重要的烷基硫醇的甲硫醇来生产甲硫氨酸以及二甲基二硫醚和二甲砜。
烷基硫醇的工业生产通常通过烷基醇与硫化氢在氧化铝系非均相催化剂的存在下反应来进行。该反应通常在300℃至500℃的温度和1至25巴的压力下以气相反应进行。由该反应获得的产品混合物不仅包含所需的烷基硫醇,而且包含未转化的初始化合物以及副产物,如二烷基硫醚和二烷基醚。未转化的初始化合物、特别是有毒的硫化氢,通常在其从产品混合物中除去后被立即再循环回到反应中,以便提高基于相应初始化合物的总收率。
所需的烷基硫醇通常是通过将其从产品混合物中冷凝出来而除去。这种分离、特别是与产品混合物的冷却相关的能量需求代表了很大的成本因素。为了保持尽可能低的从产品混合物中除去烷基硫醇的能量需求,因此寻求用于烷基硫醇形成的最高可能的收率和选择性。
原则上可以通过增加烷基醇与硫化氢的摩尔比以及通过选择使用的催化剂来改善相关烷基硫醇形成的收率和选择性。
为了达到尽可能高的烷基硫醇收率,反应物硫化氢和烷基硫醇实际上以至少等摩尔比反应,但优选以摩尔过量的硫化氢反应。因此,例如在生产甲硫醇时,硫化氢和甲醇以1:1至10:1的摩尔比彼此反应。然而,高摩尔比的硫化氢比甲醇也意味着产品混合物中硫化氢的高度过量。然而,将大量未转化的硫化氢再循环到工艺中与高投资和能量成本相关。为了减少所需的能量需求,硫化氢与甲醇的比例因此应仅略微偏离1。
因此,通过增加硫化氢与烷基醇的摩尔比来提高烷基硫醇生产中的收率和选择性的选项存在相应的限制。用于优化烷基硫醇收率和选择性的唯一剩余选项因此在于选择合适的催化剂。通常用催化活性氧化铝与碱金属钨酸盐助催化剂混合的催化剂实现用于烷基硫醇形成的高收率和选择性。单独的氧化铝在烷基醇与硫化氢反应得到烷基硫醇的反应中过于活泼,因此也催化烷基硫醇与烷基醇生成二烷基硫醚的其它反应。据认为向氧化铝中加入碱金属钨酸盐助催化剂会降低氧化铝的活性,因此可提高形成所需烷基硫醇的选择性。基于总的催化剂重量,钨酸盐的用量通常为至多25重量%,以实现所用催化剂的最小活性。
如WO 2005/021491 A1和EP 0832878 A2中所述,用包含比例小于2:1的铯和钨的溶液重复浸渍载体材料将允许用钨酸铯将催化剂的负载增加至基于催化剂的总重量的高达25重量%或更多。虽然将钨酸铯负载催化剂增加至高于基于催化剂总重量的25重量%确实可导致形成烷基硫醇的选择性的增加,这与催化剂活性的降低是相关联的。当用钨酸铯负载催化剂的负载量增加至基于催化剂总重量的35重量%或更多时,催化剂的选择性和活性均降低。对于WO 2006/015668 A1的含卤化物催化剂和WO 2006/063669 A1的无卤化物催化剂也观察到了相似的效果,其每一种都是通过重复浸渍生产的。通过重复浸渍生产催化剂的另一缺点是铯和钨不能均匀地分布在工业上通常用作催化剂载体的成型体的横截面上。但是,在催化剂载体的横截面上均匀分布催化活性组分被认为是用于生产烷基硫醇的具有高活性和选择性的催化剂的必要标准。
在WO2013/092129A1中,在整个成形体截面上具有均匀分布的碱金属和钨的催化剂不是通过浸渍载体材料得到的,而是通过将其与氧化的钨化合物以及至少一种单独的、即不存在于钨化合物中的碱金属化合物混合,然后成形由此得到的催化剂物质而得到的。通过该方法获得的催化剂具有基于催化剂总重量的超过45重量%的碱金属钨酸盐负载。这使催化形成甲硫醇的收率和选择性得到进一步提高。与此相比,对于通过浸渍生产的具有基于催化剂总重量45重量%或更多的碱金属钨酸盐负载的催化剂没有观察到对收率和选择性的积极影响。然而,用WO 2013/092129A1的催化剂所实现的甲硫醇生产中的高收率和选择性持续时间不长。相反,观察到甲醇转化率和甲硫醇选择性的迅速降低,并伴随着副产物二甲醚形成的增加。
因此,需要一种生产催化剂的方法,该方法在延长的时间内实现从烷基醇和硫化氢形成烷基硫醇的高选择性。
发明内容
根据本发明,该目的通过生产负载型催化剂的以下步骤组合而实现:通过将包含至少一种碱金属和至少一种氧化形式的过渡金属的溶液施加到粒径小于1000μm的粉状载体上,并随后进行成形。
因此,本发明提供了一种制备包含氧化形式的至少一种碱金属和至少一种过渡金属的负载型催化剂的方法,其包括以下步骤:
a)提供包含至少一种包含碱金属的化合物和至少一种包含氧化形式的过渡金属的化合物的溶液,其中所述碱金属和所述过渡金属可以是相同化合物的组分,
b)将由此获得的溶液施加到具有小于1000μm的粒径的粉状载体材料上,得到负载的载体材料;和
c)使所述负载的载体材料成形。
据认为,用于形成烷基硫醇的相催化活性物的高分散有利于形成烷基硫醇的高选择性。在根据本发明的方法的步骤b)中施加到载体材料的化合物或者已作为氧化物/以氧化形式存在,或者通过随后的处理、优选通过煅烧而转化成相应的氧化物或相应的氧化形式。催化活性相的高分散通过催化活性相的氧化物的相应前体的最高可能的分散来最佳地实现。据认为这种分散是碱金属和过渡金属在离子水平上的混合。据进一步认为,所施加的碱金属和过渡金属的改进的分布通过在步骤c)中负载的载体材料的后续成形来实现。为了通过该机械处理带来最佳的可能分布,需采用具有最小可能粒径的粉状载体材料。所述粉状载体材料优选具有小于500μm的粒径,特别优选具有小于250μm或甚至小于100μm,例如15μm或更小的粒径。
在根据本发明的方法的一个实施方案中,所述粉状载体材料具有小于250μm的粒径。
用由氧化铝、优选γ-氧化铝制成的粉状载体材料获得了特别好的结果。这是因为氧化铝,特别是γ-氧化铝本身表现出对烷基醇与硫化氢反应以提供烷基硫醇的催化活性。
因此,在根据本发明的方法的一个实施方案中,粉状载体材料是氧化铝。
根据本发明的方法关于在步骤a)中提供的溶液方面不受任何限制。因此,根据本发明的方法可以使用包含单一化合物的单一溶液,所述单一化合物包含碱金属和过渡金属两者,或者,根据本发明的方法可以使用包含多种化合物的溶液,所述化合物包含一种或多种碱金属以及一种或多种氧化形式的过渡金属。当采用多种溶液时,那么它们可以包含相同的一种的碱金属/氧化形式的过渡金属,或相同的多种的碱金属/氧化形式的过渡金属,或不同的多种的碱金属/氧化形式的过渡金属。在步骤a)中提供溶液是通过将碱金属化合物如例如钠、钾或铯的氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐等以及将包含氧化形式的过渡金属的化合物例如钨酸、三氧化钨、碱金属钨酸盐或钨酸铵溶解在质子介质如水、乙醇或氨或氨水溶液中而进行的。当碱金属和以氧化形式存在的过渡金属为相同化合物的组分时,该化合物优选为碱金属钨酸盐,特别是钨酸钠、钨酸钾或钨酸铯。
根据本发明的方法在步骤a)中提供的溶液的施加方面也不受任何限制。步骤a)中提供的溶液的施加优选通过用所述溶液浸渍粉状载体材料来进行。这是因为将溶液施加到粉状载体材料是特别容易实施的选项。在本发明的上下文中,将溶液施加至粉状载体材料也称为载体材料用溶液、碱金属、过渡金属、催化活性元素或类似物的负载。
因此,在根据本发明的方法的一个实施方案中,在步骤b)中通过浸渍将所述溶液施加至粉状载体材料。
具有一种或多种相同或不同浸渍溶液的多级浸渍允许不同的碱金属和/或过渡金属或更高负载的相同碱金属和/或相同的过渡金属被施加到粉状载体材料。因此,浸渍可以两阶段或三阶段过程实施。
因此,在根据本发明的方法的一个优选实施方案中,在步骤b)中,通过多级浸渍将所述溶液施加到粉状载体材料上。
负载型催化剂,特别是包含氧化铝和特别是γ-氧化铝作为载体材料的基于氧化形式的钨的负载型催化剂特别适用于从烷基醇和硫化氢生产烷基硫醇。其中碱金属是钠、钾或铯的上文所述类型的负载型催化剂特别适用于从烷基醇和硫化氢生产烷基硫醇。在根据本发明的方法中当所述碱金属是铯时特别优选。
因此,在根据本发明的方法的一个实施方案中,所述过渡金属是钨。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中,所述碱金属是钠、钾或铯。
与从现有技术中已知的方法,例如WO 2006/063669A1的方法相反,在根据本发明的方法中,优选仅使用不含卤素的含碱金属和过渡金属的化合物。这是因为已经发现在烷基硫醇的生产中,含卤素的催化剂会导致反应器管有时会严重腐蚀。
因此,在根据本发明的方法的一个实施方案中,包含碱金属的至少一种化合物和包含氧化形式的过渡金属的至少一种化合物是不含卤素的。
根据本发明所进行的成形带来施加于载体材料的碱金属的改进的分布以及过渡金属的改进的分布。在前述步骤中负载的粉状载体材料的任何可能的成形原则上都适用于此目的,只要确保各自的成形可实现施加到载体材料的碱金属的改进的分布和过渡金属的改进的分布。满足该要求的可容易地执行的选项是挤出和压片(tableting),这些步骤可根据用于催化剂颗粒的挤出或压片的典型程序来执行。
在根据本发明的方法的一个实施方案中,步骤c)中的成形通过挤出或压片进行。
当在成形之前,负载的载体材料经历干燥和/或煅烧步骤以及经历负载的载体材料的混合步骤时,可实现施加到载体材料的碱金属以及过渡金属的特别优良的分布。如果通过浸渍实施根据本发明方法的步骤b)中的施加,则将负载的载体材料开始时与浸渍溶液分离开,优选通过过滤进行分离。由于与浸渍溶液分开的负载的载体材料仍含有残余水分,因此优选其后对其进行干燥和/或煅烧。干燥在高于用于提供一种浸渍溶液/多种浸渍溶液的介质的沸点温度下进行,介质优选水。在大多数情况下,干燥相应地在超过100℃的温度下进行。优选通过以约1℃/min的加热速率将温度升高到约120℃来进行干燥。然后将该温度保持几个小时,优选保持高达三小时或更多小时。任选地还可以在小于100℃、优选约60℃的温度下进行预干燥,以除去用于生产浸渍溶液的介质的挥发性组分,优选氨。为了将碱金属和过渡金属转化成氧化形式/为了确保碱金属和过渡金属已经转化为氧化形式,干燥之后进行煅烧。煅烧优选在400℃或更高的温度下进行。优选进行煅烧,以使得温度以大约5℃/min的加热速率从干燥期间的温度值增加至最终的煅烧温度。然后将该温度保持几个小时,优选保持至多三个小时或更多小时。
在一个实施方案中,根据本发明的方法进一步包括在成形之前的以下步骤:
b’)干燥和/或煅烧负载的载体材料。
负载的载体材料然后优选地进行混合,特别是当它例如在通过过滤除去浸渍液体之后被一起烘烤时。如果在例如过滤之后存在滤饼,则在煅烧之后破碎和研磨该滤饼。在根据本发明的方法的上下文中,混合或研磨主要用于混合负载的载体材料,以实现施加到载体材料的元素的最均匀的可能分布。在任何情况下,所述混合或研磨得到粒径小于1000微米的粉状的负载的载体材料,其可经受成形或重复将步骤a)的溶液施加到所述材料上。因此,在本发明的上下文中,不需要实施具有混合或研磨程序的负载颗粒的进一步粉碎。
在另一个实施方案中,根据本发明的方法因此还包括在成形之前的以下步骤:
b”)混合负载的载体材料。
在根据本发明的方法的一个优选的实施方案中,所述混合通过研磨进行。
作为另外一种选择或除此之外,还可在干燥和/或煅烧之前优选使用捏合机例如实验室间歇捏合机将滤饼混合。因此,根据本发明的方法就以下方面而言不受任何限制:步骤b’)的干燥和/或煅烧以及步骤b”)的负载的载体材料的混合的顺序,以及实施这些步骤的次数。
在一个实施方案中,根据本发明的方法进一步包括在成形之前的以下步骤:
b’)干燥和/或煅烧负载的载体材料;和
b”)混合负载的载体材料。
或者,步骤b’)和b”)的顺序可以改变。
在下文中,将由此获得的负载的载体材料最终在步骤c)中进行成形。
因此,在一个实施方案中,根据本发明的方法包括以下步骤:
a)提供包含至少一种包含碱金属的化合物和至少一种包含氧化形式的过渡金属的化合物的溶液,其中所述碱金属和所述过渡金属可以是相同化合物的组分,
b)将由此获得的溶液施加到粒径小于1000μm的粉状载体材料上,以得到负载的载体材料,
b’)干燥和/或煅烧负载的载体材料,
b”)混合负载的载体材料,和
c)使所述载体材料成形。
在所述方法的替代的实施方案中,步骤b’)和b”)的顺序被改变。
根据本发明的方法的步骤a)到c)优选与步骤b’)和b”)组合导致在载体材料上形成催化活性物质。为了增加载体材料对催化活性物质的负载或为了将不同层的催化活性物质负载到载体材料上,优选将从步骤b)、b’)和/或b”)获得的负载的载体材料重新进行根据本发明的方法的步骤a)至b)以及任选地进行步骤b’)和/或b”)。
在根据本发明的方法的另一实施方案中,步骤a)至b)、a)至b’)或a)至b”)相应地用得自步骤b)、b’)或b”)的负载的载体材料重复。
优选地,用从步骤b”)获得的负载的载体材料重复步骤a)至b”)。在这种情况下,待重复的步骤b)中的载体材料是在重复步骤b)之前进行的步骤b”)中得到的负载的载体材料。
在优选的实施方案中,根据本发明的方法因此包括以下步骤:
a)提供包含至少一种包含碱金属的化合物和至少一种包含氧化形式的过渡金属的化合物的溶液,其中所述碱金属和所述过渡金属可以是相同化合物的组分,
b)将由此获得的溶液施加至具有小于1000μm粒径的粉状载体材料,得到负载的载体材料,
b’)干燥和/或煅烧负载的载体材料,
b”)混合负载的载体材料,以及
c)使所述载体材料成形,
其中步骤a)至b”)至少进行一次,优选进行两次或更多次。
在从烷基醇和硫化氢生产烷基硫醇中实际存在的催化剂具有硫化物的性质。因此,优选当通过根据本发明的方法获得或可获得的催化剂在成形之后要经历硫化步骤。在最简单的情况下,将所述催化剂进料至反应器中进行所述硫化步骤。硫化优选通过用硫化氢处理通过根据本发明的方法获得的或可获得的催化剂来进行。
通过根据本发明的方法制备或可获得的催化剂和根据本发明的催化剂适于由烷基醇和硫化氢生产烷基硫醇。
本发明还提供了通过根据本发明的方法获得或可获得的催化剂。
此外,本发明还进一步提供通过根据本发明的方法获得或可获得的催化剂和/或根据本发明的催化剂在通过烷基醇与硫化氢的反应来生产烷基硫醇中的用途。在本发明的上下文中,术语烷基醇与链烷醇同义使用,并且是指其中羟基直接键合到脂族碳原子的醇。
根据本发明的方法不受将要反应的烷基醇方面的任何限制,只要确保所使用的烷基醇在烷基硫醇的生产中通常采用的反应条件下不经历副反应。这通常通过使用具有1至4个碳原子的烷基醇,特别是具有1至4个碳原子的直链烷基醇来确保。
因此,在根据本发明的方法的一个实施方案中,所述烷基醇具有1至4个碳原子。
优选使用的烷基醇是甲醇。
具体实施方式
实施例:
实施例1(对比例):
如在WO 2013/092129 A1的第17页上的实施例2(对比例)中所描述的,在用基于催化剂总质量的17.8重量%的WO3和17.3重量%的Cs2O的三阶段浸渍中,浸渍200克粒径为2-5mm的球形氧化铝(源自Axens的Spheralite 501A,其孔隙体积为45ml/100g,堆密度为815kg/m3)。其所采用的程序如下:将62.2g钨酸悬浮于130.4g氨溶液中,并通过搅拌约30分钟溶解。向该溶液中加入89.3g氢氧化铯水溶液(70%),并将所得溶液搅拌约23-24小时。开始时将氧化铝进料到被抽空至150毫巴的玻璃容器中。通过打开龙头(tap),将浸渍溶液抽吸掉,直到在整个氧化铝上存在大约4.5cm的浸渍溶液的上清液。将玻璃容器减压放空,然后将载体在溶液中温育(incubate)约15分钟。然后将溶液排出,将得到的催化剂通过200标准L/h的空气流(在0℃和1.013巴绝对压力下的体积流量,按照DIN 1343的标准条件)而预干燥1小时,以将任何仍然粘附的浸渍溶液冲洗到接收器中。随后在60m3/h的空气流下以1℃/分钟的加热速率将催化剂加热至120℃,并在该温度下干燥3小时。然后以5℃/分钟的加热速率将温度升高至455℃,将催化剂在该温度下煅烧3小时。为了进行第二次浸渍,制备如前所述的用于第一步骤的浸渍溶液,并以与从第一浸渍获得的已经负载的催化剂的真空浸渍相同的方式进行施加。如先前所描述的,对从第二次浸渍获得的催化剂进行室温下的预干燥,随后在120℃下干燥3小时,以及随后再在455℃下煅烧3小时。以相同方式进行第三次浸渍。
实施例2(对比例):
如WO 2013/092129 A1的第18页和第19页的实施例6中所描述的,将1.05kg的粒径为7-15μm的粉状氧化铝(来自Axens的Spheralite 509A,比表面积为335m2/g,孔隙体积为56ml/100g,堆密度为840kg/m3)首先与固体钨酸混合,然后将由此得到的混合物与氢氧化钙水溶液混合。其采用的步骤如下:将1.05kg Spheralite 509A和537.9g固体钨酸在实验室间歇捏合机(Coperion LUK 2.5,Weinheim,Stuttgart,德国)中在40转/分钟的捏合钩和11转/分钟(向后指向)的卸料螺杆下混合,捏合机的机筒用低温恒温器冷却至10℃。然后在持续混合1分钟的时间内加入740.5克70重量%的氢氧化铯水溶液,温度暂时升高30-40℃。添加完成10分钟后,加入127.5克去离子水,然后加入175克胶态二氧化硅分散体(Lithosol1530,Zschimmer&Schwarz GmbH&Co.KG,Lahnstein,德国)。将所得混合物再混合10分钟,然后加入30g高聚多糖(Zusoplast PS1,Zschimmer&Schwarz GmbH&Co.KG,Lahnstein,德国)和30g羟乙基纤维素(Tylose H 10000 P2 ShinEtsu,东京,日本)。在不断捏合物料的情形下使粘结剂膨胀120分钟。然后加入15g非离子蜡分散体(Zusoplast WE8,Zschimmer&Schwarz GmbH&Co.KG,Lahnstein,德国)。在190分钟的总捏合时间之后,通过将螺杆的旋转方向改变为输送并将螺杆的旋转速度增加至13转/分钟、同时保持捏合机转速恒定而开始挤出。作为压缩模具,使用具有各自直径为3.2mm的四个水平孔的附件。两条水平切割的切割线以400转/分钟操作,以获得长度约3.2mm的挤出物。模头压力为12.7巴。使切碎的挤出物落在干燥带上,并在60℃下预干燥,然后在马弗炉中以1℃/min的加热速率加热至120℃,并在此温度下干燥3小时。然后通过以5℃/分钟的加热速率将温度升高至455℃,并将该温度保持3小时而立即煅烧干燥的挤出物。
实施例3(本发明):
将150g的粒径为7-15μm的粉状氧化铝(来自Axens的Spheralite509A,比表面积为335m2/g,孔隙体积为56ml/100g,堆密度为840kg/m3)用基于催化剂的总质量17.8wt%的WO3和17.3wt%的Cs2O浸渍。其所采用的步骤如下:将63.8g钨酸溶于127.7g 25%的氨溶液中。向该溶液中加入121.3g氢氧化铯水溶液(50.48%),然后将该溶液搅拌24小时。然后通过加水使溶液达到243ml的体积。由此获得的溶液称为浸渍溶液。首先将浸渍溶液进料到玻璃容器中,并在恒定搅拌下加入氧化铝。添加完成后15分钟,通过Nutsche过滤器中的蓝带过滤器过滤掉悬浮液。然后将滤饼在120℃下干燥3小时以除去残留的水分。然后以5℃/分钟的加热速率将温度升高至455℃,并在该温度下将滤饼煅烧3小时。煅烧后将滤饼打碎并磨碎。将如此获得的粉末如上所述用同样方法制备的浸渍溶液重新浸渍。同样如上所述进行干燥和煅烧。煅烧后,将滤饼破碎和研磨。然后将由此制得的催化剂粉末在压片机中压成小片。
实施例4(催化剂测试):
对在实施例1至3中制备的催化剂就由硫化氢和甲醇合成甲硫醇中的性能特征方面进行分析。硫化氢与甲醇反应以提供甲硫醇在直径为18mm且长度为500mm的不锈钢管中进行。在每种情况下使用体积为76ml的催化剂床,并且在每种情况下通过玻璃珠的惰性床将所述催化剂床从两侧固定在反应管中。将反应管加热至以下表1中所示的从300℃至360℃范围内的各反应温度,这些温度对于通过双壁用热油进行的约90%的甲醇转化率是需要的。其它的反应条件为:GHSV(气体小时空速)=1300h-1(基于0℃和1.013巴的标准条件,按照DIN 1343),LHSV(液体小时空速)=0.4h-1,硫化氢与甲醇的质量比为1.9,压力为9巴。对在每个包含产物甲硫醇、二甲基硫醚、二甲基二硫醚和二甲醚以及未转化的反应物甲醇和硫化氢的情况下获得的反应混合物通过气相色谱法进行在线分析。用于具有相应催化剂的反应的实验参数和相关测量结果总结在下表中。
表1:测试结果的概述
测量结果表明,根据本发明的催化剂比实施例1(对比例)的催化剂更活泼,因此需要比实施例1(对比例)的催化剂显着更低的反应温度来实现90%的甲醇转化率。此外,根据本发明的催化剂额外地实现比实施例1(对比例)的催化剂更高的甲硫醇形成的选择性。
测量结果进一步表明,根据本发明的催化剂也比实施例2(对比例)的催化剂更活泼。考虑到实施例2的催化剂具有比根据本发明的催化剂高37%的WO3和Cs2O负载时,这更令人惊讶。测量的数值另外显示,与实施例2的催化剂相反,根据本发明的催化剂表现出长期的稳定性。对于该催化剂而言,不仅几乎不衰退地保持了最初实现的针对甲硫醇形成的选择性,而且实际上在延长的操作时间后,其甚至比实施例2的催化剂(对比例)实现了更好的甲硫醇选择性。
Claims (15)
1.制备包含氧化形式的至少一种碱金属和至少一种过渡金属的负载型催化剂的方法,包括以下步骤:
a)提供包含至少一种包含碱金属的化合物和至少一种包含氧化形式的过渡金属的化合物的溶液,其中所述碱金属和所述过渡金属可以是相同化合物的组分,
b)将由此获得的溶液施加到具有小于1000μm的粒径的粉状载体材料上,得到负载的载体材料;和
c)使所述负载的载体材料成形。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述粉状载体材料具有小于250μm的粒径。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述粉状载体材料是氧化铝。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中将步骤b)中的溶液通过浸渍施加到所述粉状载体材料上。
5.根据权利要求4所述的方法,其中将步骤b)中的溶液通过多级浸渍施加到所述粉状载体材料上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其中所述过渡金属是钨。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其中所述碱金属是钠、钾或铯。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其中所述至少一种包含碱金属的化合物和所述至少一种包含氧化形式的过渡金属的化合物是不含卤素的。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法,其中步骤c)中的成形通过挤出或压片进行。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法,在所述成形之前其还包括以下步骤:
b’)干燥和/或煅烧得自步骤b)的负载的载体材料;和
b”)混合负载的载体材料。
11.根据权利要求10所述的方法,其中所述混合通过研磨进行。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法,其中用从步骤b)、b’)或b”)获得的负载的载体材料重复步骤a)至b)、a)至b’)或a)至b”)。
13.通过根据前述权利要求1至12中任一项所述的方法获得的或可获得的催化剂。
14.通过根据权利要求1至12中任一项所述的方法获得的或可获得的催化剂和/或根据权利要求13所述的催化剂在通过烷基醇与硫化氢的反应来制备烷基硫醇中的用途。
15.根据权利要求14所述的用途,其中所述烷基醇具有1至4个碳原子。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP15203119.1A EP3187261A1 (de) | 2015-12-30 | 2015-12-30 | Verfahren zur herstellung eines ein alkalimetall und eines übergangsmetall in oxidierter form enthaltenden katalysators |
EP15203119.1 | 2015-12-30 | ||
PCT/EP2016/082769 WO2017114858A1 (en) | 2015-12-30 | 2016-12-28 | Process for producing a catalyst comprising an alkali metal and a transition metal in oxidised form |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108430620A true CN108430620A (zh) | 2018-08-21 |
Family
ID=55262639
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201680077233.9A Pending CN108430620A (zh) | 2015-12-30 | 2016-12-28 | 制备包含氧化形式的碱金属和过渡金属的催化剂的方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (2) | EP3187261A1 (zh) |
JP (1) | JP6926092B2 (zh) |
CN (1) | CN108430620A (zh) |
WO (1) | WO2017114858A1 (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114478334A (zh) * | 2022-02-25 | 2022-05-13 | 新疆广汇陆友硫化工有限公司 | 一种甲硫醇硫化法生产二甲基二硫的方法 |
CN115449254A (zh) * | 2022-09-22 | 2022-12-09 | 华南理工大学 | 一种铯钨青铜/二氧化硅中空微球复合材料及其制备方法和应用 |
CN115608353A (zh) * | 2022-10-12 | 2023-01-17 | 山东新和成氨基酸有限公司 | 用于合成烷基硫醇的催化剂及其制备方法、烷基硫醇的制备方法 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3689451A1 (en) | 2019-01-29 | 2020-08-05 | Evonik Operations GmbH | Catalyst for the synthesis of alkyl mercaptan and process for its preparation |
CN113578312B (zh) * | 2021-06-30 | 2023-08-04 | 浙江大学 | 一种协同位点催化剂、其制备方法及其在硫醇和硫醚制备中的应用 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19639584A1 (de) * | 1996-09-26 | 1998-04-23 | Degussa | Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung zur Synthese von Methylmercaptan |
DE19639520C2 (de) | 1996-09-26 | 1998-10-01 | Degussa | Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung zur Synthese von Alkylmercaptanen |
DE10338887A1 (de) | 2003-08-23 | 2005-03-17 | Degussa Ag | Katalysator zur Synthese von Alkylmercaptan und Verfahren zu seiner Herstellung |
DE102004037739A1 (de) | 2004-08-04 | 2006-03-16 | Degussa Ag | Wolframat enthaltende Katalysatoren zur Synthese von Alkylmercaptan und Verfahren zu ihrer Herstellung |
DE102004061016A1 (de) | 2004-12-18 | 2006-06-22 | Degussa Ag | Halogenidhaltige Alkaliwolframate enthaltende Katalysatoren zur Synthese von Alkylmercaptan und Verfahren zu ihrer Herstellung |
WO2007021742A1 (en) * | 2005-08-11 | 2007-02-22 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A method of preparing a shaped catalyst, the catalyst, and use of the catalyst |
DE102006032635A1 (de) * | 2006-07-13 | 2008-01-17 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alkylmercaptanen in einem Mehrzonenfestbettreaktor |
JP5493928B2 (ja) * | 2009-07-10 | 2014-05-14 | 三菱化学株式会社 | 炭化水素の製造方法 |
JP5684818B2 (ja) * | 2009-10-15 | 2015-03-18 | 日本化薬株式会社 | グリセリンの脱水反応によって不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸を製造するのに使用する触媒の製造方法と、この方法で得られる触媒 |
EP2606967A1 (de) | 2011-12-19 | 2013-06-26 | Evonik Degussa GmbH | Katalysator zur Synthese von Alkylmercaptanen und Verfahren zu seiner Herstellung |
-
2015
- 2015-12-30 EP EP15203119.1A patent/EP3187261A1/de not_active Withdrawn
-
2016
- 2016-12-28 JP JP2018534688A patent/JP6926092B2/ja active Active
- 2016-12-28 CN CN201680077233.9A patent/CN108430620A/zh active Pending
- 2016-12-28 WO PCT/EP2016/082769 patent/WO2017114858A1/en active Application Filing
- 2016-12-28 EP EP16819581.6A patent/EP3397381A1/en active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114478334A (zh) * | 2022-02-25 | 2022-05-13 | 新疆广汇陆友硫化工有限公司 | 一种甲硫醇硫化法生产二甲基二硫的方法 |
CN114478334B (zh) * | 2022-02-25 | 2023-11-10 | 新疆广汇陆友硫化工有限公司 | 一种甲硫醇硫化法生产二甲基二硫的方法 |
CN115449254A (zh) * | 2022-09-22 | 2022-12-09 | 华南理工大学 | 一种铯钨青铜/二氧化硅中空微球复合材料及其制备方法和应用 |
CN115449254B (zh) * | 2022-09-22 | 2023-08-04 | 华南理工大学 | 一种铯钨青铜/二氧化硅中空微球复合材料及其制备方法和应用 |
CN115608353A (zh) * | 2022-10-12 | 2023-01-17 | 山东新和成氨基酸有限公司 | 用于合成烷基硫醇的催化剂及其制备方法、烷基硫醇的制备方法 |
CN115608353B (zh) * | 2022-10-12 | 2024-03-01 | 山东新和成氨基酸有限公司 | 用于合成烷基硫醇的催化剂及其制备方法、烷基硫醇的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2019501769A (ja) | 2019-01-24 |
EP3397381A1 (en) | 2018-11-07 |
WO2017114858A1 (en) | 2017-07-06 |
JP6926092B2 (ja) | 2021-08-25 |
EP3187261A1 (de) | 2017-07-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108430620A (zh) | 制备包含氧化形式的碱金属和过渡金属的催化剂的方法 | |
CN103816917B (zh) | 一种丙烯选择氧化制丙烯醛催化剂及其制备方法 | |
CN107952445A (zh) | 一种甲醇氧化制甲醛催化剂及其制备方法 | |
JP5919870B2 (ja) | アクリロニトリル製造用触媒の製造方法および該アクリロニトリル製造用触媒を用いたアクリロニトリルの製造方法 | |
JPS58119346A (ja) | プロピレン酸化用触媒 | |
CN109499558A (zh) | 一种α-氧化铝载体、银催化剂及烯烃环氧化方法 | |
CN104707664B (zh) | 一种用于银催化剂的α‑氧化铝载体的制备方法 | |
CN108855237A (zh) | 多孔氧化铝载体及其制备方法与银催化剂及应用 | |
MY144127A (en) | Preparation method of catalyst for producing methacrylic acid | |
JP2014226614A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法 | |
CN109535173A (zh) | 一种高套用活性的钯炭催化剂催化合成生物素的方法 | |
JPH0122249B2 (zh) | ||
ITBO20060029A1 (it) | Catalizzatore per la preparazione di pentafluoroetano e relativo metodo di preparazione | |
FI57354B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en katalysator foer oxidering av metanol till formaldehyd | |
CN106831309B (zh) | 正戊醇脱水制正戊烯的方法 | |
CN105080618B (zh) | 一种用于银催化剂的α‑氧化铝载体的制备方法 | |
JP2014210755A (ja) | ブタジエンの製造方法 | |
JP5928460B2 (ja) | プソイドイオノンの調製方法 | |
CN107413389A (zh) | 用于银催化剂的α‑氧化铝载体及其制备方法与应用 | |
CN106955692A (zh) | 一种α-氧化铝载体、由其制备的银催化剂及其应用 | |
CN104998648B (zh) | 一种镍、铜、锌负载的介孔MnO2催化剂及4,4‑二甲基‑1‑(4‑对氯苯基)‑3‑戊酮的制备方法 | |
CN103664456B (zh) | 乙烯和丁烯歧化制丙烯的方法 | |
CN105327703A (zh) | 金纳米催化剂的制备方法及所获得的催化剂产品和应用 | |
CN111482178A (zh) | 一种负载型纳米镍基催化剂及其制备方法与应用 | |
CN110215920A (zh) | 丙酮加氢制备异丙醇用催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
CB02 | Change of applicant information |
Address after: Essen, Germany Applicant after: Evonik Operations Ltd. Address before: Essen, Germany Applicant before: EVONIK DEGUSSA GmbH |
|
CB02 | Change of applicant information | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180821 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |