CN103664456B - 乙烯和丁烯歧化制丙烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种乙烯和丁烯歧化制丙烯的方法，主要解决现有技术中由催化剂组成复杂而导致的催化剂装填步骤多、各种组成分布不均的问题。本发明通过采用以乙烯和丁烯为原料，在反应温度为200~450℃，反应压力以绝压计为0~5MPa，重量空速为0.1~10小时^‑1条件下，原料通过催化剂床层，生成丙烯，其中所用催化剂，以重量份数计，包括以下组分：a）1~94.9份的负载了过渡金属化合物的二氧化硅；b）5.1～99份的碱土金属化合物；c）0~5份的石墨态的碳粉的技术方案；较好的解决了该问题，可用于乙烯和丁烯歧化制丙烯的工业生产中。

Description

乙烯和丁烯歧化制丙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种乙烯和丁烯歧化制丙烯的方法。

背景技术

丙烯是重要的基本有机化工原料之一，主要用于生产聚丙烯、异丙苯、丙烯腈、丙烯酸等诸多产品。近年来受丙烯衍生物需求强劲的影响，市场对丙烯的需求增长已经超过了对乙烯的需求增长，其中聚丙烯是需求增长最快的丙烯衍生物，年均增长率已达7～8％。

丙烯生产工艺一般可概括为副产品工艺和专有工艺。副产品工艺主要是指通过蒸汽裂解和催化裂化制乙烯装置得到的丙烯。专有工艺指专门开发生产丙烯的工艺，目前主要有烯烃歧化、烯烃裂解、甲醇制丙烯、丙烷脱氢等技术，这些技术有些已经工业化，有些则建立了示范装置。

其中烯烃歧化技术是在催化剂的作用下，通过双键易位将2-丁烯和乙烯转化为丙烯。在该工艺中包括两个平衡反应，即烯烃双键异构化和烯烃歧化反应。2-丁烯与乙烯的歧化反应生成丙烯，而1-丁烯通过双键异构化生成2-丁烯从而补充歧化消耗的2-丁烯同时促进歧化反应。

其主反应为：

（1）

（2）

上述两种反应可以通过一种催化剂即担载在惰性载体上的过渡金属催化剂加以催化，也可以在此基础上引入一种或多种助催化剂来促进烯烃双键异构化、协助烯烃歧化反应。

US5300718报道了丁烯-2与乙烯发生歧化反应制丙烯的工艺，使用的催化剂为WO₃/SiO₂和MgO混合床。

CN200610029982.2报道了类似的烯烃歧化工艺，同样将WO₃/SiO₂和MgO混合作为反应催化剂。

一般来说，助催化剂的引入可以极大的提高反应活性，降低反应温度。目前相关工业装置上广泛应用的也是由主催化剂和助催化剂共同组成的烯烃歧化催化剂体系。

但上述催化剂体系存在弊端：（1）催化剂装填步骤复杂。两种不同的催化剂需预先按照一定比例混合均匀，然后装填进反应器。（2）由于反应器中含两种催化剂，其堆密度、颗粒度乃至颗粒形状都有差异，在催化剂的装填和反应过程中，两种催化剂有分离倾向，某种催化剂会趋向于向反应器底部沉降。这在催化剂拆卸过程中已得到证实。两类催化剂的分离将影响催化剂间的协同作用，降低催化效率，对装置的长期运行产生负面影响。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术烯烃歧化制丙烯催化剂体系中由于含多种独立的催化剂组成，而造成的催化剂装填步骤多、各种组成分布不均的问题。本发明提供一种新的乙烯和丁烯歧化制丙烯的方法，该方法具有装填更简便，反应器中催化剂分布更均匀，反应过程中两类催化剂不会发生沉降性分离的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙烯和丁烯歧化制丙烯的方法，采用以乙烯和丁烯为原料，在反应温度为200~450℃，反应压力以绝压计为0~5MPa，重量空速为0.1~10小时^-1条件下，原料通过催化剂床层，生成丙烯，其中所用催化剂，以重量份数计，包括以下组分：

a）1~94.9份的负载了过渡金属化合物的二氧化硅；

b）5.1～99份的碱土金属化合物；

c）0~5份的石墨态的碳粉。

上述技术方案中，优选的技术方案，以催化剂重量份数计，负载了过渡金属化合物的二氧化硅的重量份数为5~50份。优选的技术方案，过渡金属化合物的负载量为二氧化硅重量的0.1~40%，更优选范围为4~25%。优选的技术方案，过渡金属为W、Mo或Re的化合物。优选的技术方案，以催化剂重量份数计，碱土金属化合物的重量份数为50~95份。优选的技术方案，碱土金属氧化物为Mg、Ca或Ba的化合物。优选的技术方案，以催化剂重量份数计，催化剂中石墨态碳粉含量为0.1~4份。

上述技术方案中，过渡金属化合物是将相应的盐溶解后，通过浸渍法担载至二氧化硅粉末表面。盐的种类可以为无机盐，也可以为有机盐。浸渍可以采用等体积浸渍，也可以采用过体积浸渍的方法。载体二氧化硅的形态为细粉，颗粒度为50~800目，优选100~400目。二氧化硅纯度优选范围为95~100%，更优选范围为99%~100%。负载了过渡金属化合物的二氧化硅优选在60~150℃烘干，更优选范围为80~120℃。烘干时间优选范围为2~48小时，更优选范围为4~18小时。

上述技术方案中，干燥后的二氧化硅可以焙烧或者不焙烧得到所需催化剂粉末。如果焙烧，焙烧温度优选范围为200~600℃，焙烧时间优选范围为1~12小时，更优选范围为2~8小时。碱土金属化合物的优选重量百分比为50~95%。碱土金属化合物可以为Mg、Ca或Ba的化合物，优选Mg的氧化物。碱土金属化合物的纯度为95~100%，优选98%~100%。

上述技术方案中，催化剂以重量百分比计，以石墨形式存在的碳粉，含量优选范围为0.1~4份，更优选范围为0.1~2份。

乙烯和丁烯歧化制丙烯的催化剂的制备方法，包括以下几个步骤：

a）采用浸渍法或活性组分直接添加法制备负载过渡金属化合物的二氧化硅催化剂粉末；

b）上述粉末与碱土金属氧化物粉末混合均匀，加入所需量的石墨态的碳粉，然后以挤条、滚球或压片法成型，制得乙烯和丁烯歧化制丙烯的催化剂。

上述技术方案中，成型形态为条形、圆柱形、球形、片状。活性组分通过浸渍法负载至二氧化硅粉末表面。浸渍后的二氧化硅粉末经烘干、焙烧后备用。烘干温度优选范围为60~150℃。焙烧温度优选范围为430~700℃。负载过渡金属的二氧化硅和碱土金属化合物粉末混合均匀后一体成型。成型方法可以为挤条法、滚球法或压片法。成型过程中可加或不加粘结剂。粘结剂优选硅溶胶。如果采用压片法作为成型方法，则成型过程中可加或不加脱模剂。脱模剂优选石墨。成型的催化剂其形态可以为条形、圆柱形、球形、片形或其他异形颗粒，颗粒大小0.1~1cm，优选0.2~0.5cm。通过上述技术方案，可以使负载过渡金属化合物的二氧化硅催化剂和碱土金属化合物催化剂构成的催化剂体系表现为均一形态的催化剂颗粒。

由本发明制备的催化剂与常规催化剂相比，由于只含有一种催化剂颗粒，在催化剂装填过程中避免了二氧化硅催化剂和碱土氧化物催化剂颗粒的机械混合过程，从而使催化剂装填更简便，反应器中催化剂分布更均匀，反应过程中两类催化剂不会发生沉降性分离。这种技术方案保有了两类催化剂原有的表面酸碱性和催化特性，促进了催化剂间的协同作用，同时催化剂的装填也变得方便易行。在丁烯和乙烯歧化制丙烯反应中，丁烯转化率达到70%以上，丙烯选择性超过98%，取得较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

WO₃/SiO₂催化剂粉末。称取100克纯度为99.5%二氧化硅粉末（200目）和4.8克偏钨酸铵（WO₃≥84%）。将上述钨盐溶于去离子水中，等体积浸渍二氧化硅粉末6小时。然后将上述浸渍后的二氧化硅放入烘箱，在120℃烘干过夜，经450℃焙烧4小时后即可得到WO₃/SiO₂催化剂粉末，其中WO₃：SiO₂（重量比）=1:25。

催化剂成型。将上述的WO₃/SiO₂粉末100克、MgO粉末（MgO≥95%）100克和田菁粉5克投入小型捏合机中，混合均匀后，向捏合机中加入40%的硅溶胶200克和适量水，于室温下捏合20分钟。待捏合完成后，将固体送入小型液压挤条机挤条。挤条成型的产品待干燥后切粒，直径为3毫米，长度为5毫米左右，上述产品送入经马弗炉，550℃焙烧4小时即得到最终成型的催化剂颗粒，记为A。

【实施例2】

WO₃/SiO₂催化剂粉末。

称取200克纯度为99.5%二氧化硅粉末（200目）和34克偏钨酸铵（WO₃≥84%）。将上述钨盐溶于离子水中，等体积浸渍二氧化硅粉末6小时。然后将上述浸渍后的二氧化硅放入烘箱，在120℃烘干过夜，经550℃焙烧4小时后即可得到WO₃/SiO₂催化剂粉末，其中WO₃：SiO₂（重量比）=1:7。

催化剂成型。

将上述的WO₃/SiO₂粉末100克，MgO粉末（MgO≥98%）1500克、石墨态碳粉20克，混合均匀，置于小型滚球机中。将100克硅溶胶稀释于适量水，一边滚一边缓慢滴加至滚球机中，颗粒至3毫米后停止滚球。滚球颗粒送入烘箱过夜烘干，然后送入马弗炉，550℃焙烧4小时即得到最终成型的催化剂颗粒，记为B。

【实施例3】

WO₃/SiO₂催化剂粉末。称取100克纯度为99.9%二氧化硅粉末（200目）和29.8偏钨酸铵（WO₃≥84%）。将上述钨盐溶于离子水中，等体积浸渍二氧化硅粉末6小时。然后将上述浸渍后的二氧化硅放入烘箱，在80℃烘干过夜，经650℃焙烧4小时后即可得到WO₃/SiO₂催化剂粉末，其中WO₃：SiO₂（重量比）=1:4。

催化剂成型。将上述的WO₃/SiO₂粉末100克，MgO粉末（MgO≥99.5%）400克、石墨态碳粉50克，混合均匀，用脉冲式压片机压片成型。压片颗粒直径4mm，高度2mm。压片后最终成型的催化剂颗粒，记为C。

【比较例1】

将【实施例2】中的WO₃/SiO₂粉末100克和田菁粉5克投入小型捏合机中，混合均匀后，向捏合机中加入40%的硅溶胶50克和适量水，于室温下捏合20分钟。待捏合完成后，将固体送入小型液压挤条机挤条。挤条成型的产品待干燥后切粒，直径为3毫米，长度为5毫米左右。

将MgO粉末100克和田菁粉5克投入小型捏合机中，混合均匀后，向捏合机中加入40%的硅溶胶40克和适量水，于室温下捏合20分钟。待捏合完成后，将固体送入小型液压挤条机挤条。挤条成型的产品待干燥后切粒，直径为3毫米，长度为5毫米左右。

将上述两种颗粒以重量比1:4机械混合，即可得到对比催化剂，记为D。

【实施例4】

催化剂评价。将A、B、C的颗粒品压片、研碎，筛选其中10-20目的颗粒待用。

在长度为110厘米，内径为2.5cm的反应器低部加入体积为110厘米³，颗粒度为10~20目玻璃球填料；将8克成型好的催化剂加入反应器，催化剂上端再加入60厘米³，颗粒度为10~20目玻璃球填料。反应器在通入100毫升/分钟的空气条件下升温至550℃，并在此温度下保持4小时后，然后用N₂吹扫8小时，降至300℃反应温度。反应器停止通入氮气，并从反应器上端通入醚后C₄原料（其中丁烯含量为75.0%）和99.9%的乙烯原料，使丁烯：乙烯摩尔比为1：2，质量空速为0.5小时^-1，反应体系压力由反应器出口的调节阀控制，压力控制在3.0MPa，反应产物在卸压后由气相色谱在线分析。

从评价结果可以看到，以一体成型法制备的丁烯和乙烯歧化制丙烯的催化剂具有与对比催化剂相当的转化率和选择性。

表1

样品	丁烯转化率（%）	丙烯选择性（%）
			A	71.2	98.0
B	71.8	98.2
			C	71.5	98.5
D	71.0	97.8

【实施例5~7】

反应工艺实施例。表2，3，4分别列出了不同反应温度、反应压力和重量空速条件下，催化剂C的催化性能。

表2

反应温度（℃）	丁烯转化率（%）	丙烯选择性（%）
			250	65.0	98.2
300	71.2	98.0
			350	71.5	97.5
400	71.8	96.5

表3

反应压力（MPa）	丁烯转化率（%）	丙烯选择性（%）
			0.5	71.0	98.5
1.0	70.8	98.0
			2.0	71.5	97.9
3.0	71.8	98.2

表4

反应空速（h-1）	丁烯转化率（%）	丙烯选择性（%）
			0.1	72.0	98.5
0.5	71.5	98.5
			1.0	71.5	97.9
3.0	71.6	98.2

Claims (8)

1.一种乙烯和丁烯歧化制丙烯的方法，采用以乙烯和丁烯为原料，在反应温度为200～450℃，反应压力以绝压计为0～5MPa，重量空速为0.1～10小时^-1条件下，原料通过催化剂床层，生成丙烯，其中所用催化剂，以重量份数计，包括以下组分：

a)1～94.9份的负载了过渡金属化合物的二氧化硅；

b)5.1～99份的碱土金属化合物；

c)0～5份的石墨态的碳粉；其中组分c)不为0；

所述催化剂制备方法包括以下几个步骤：

a)采用浸渍法或活性组分直接添加法制备负载过渡金属化合物的二氧化硅催化剂粉末；

b)上述粉末与碱土金属氧化物粉末混合均匀，加入所需量的石墨态的碳粉，然后以挤条、滚球或压片法成型，制得乙烯和丁烯歧化制丙烯的催化剂。

2.根据权利要求1所述的乙烯和丁烯歧化制丙烯的方法，其特征在于以催化剂重量份数计，负载了过渡金属化合物的二氧化硅的重量份数为5～50份。

3.根据权利要求1所述的乙烯和丁烯歧化制丙烯的方法，其特征在于过渡金属化合物的负载量为二氧化硅重量的0.1～40％。

4.根据权利要求1所述的乙烯和丁烯歧化制丙烯的方法，其特征在于过渡金属为W、Mo或Re的化合物。

5.根据权利要求1所述的乙烯和丁烯歧化制丙烯的方法，其特征在于以催化剂重量份数计，碱土金属化合物的重量份数为50～95份。

6.根据权利要求1所述的乙烯和丁烯歧化制丙烯的方法，其特征在于碱土金属氧化物为Mg、Ca或Ba的化合物。

7.根据权利要求1所述的乙烯和丁烯歧化制丙烯的方法，其特征在于，以催化剂重量份数计，催化剂中石墨态的碳粉含量为0.1～4份。

8.根据权利要求1所述的乙烯和丁烯歧化制丙烯的方法，其特征在于，成型形态为条形、圆柱形、球形、片状。