JP6733099B2 - 酸化的脱水素化反応用触媒システム、それを含む酸化的脱水素化用反応器及び酸化的脱水素化方法 - Google Patents
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Description
〔関連出願との相互参照〕
本出願は、２０１７年０４月１２日付の韓国特許出願第１０−２０１７−００４７５０４号及び該特許を優先権として２０１８年０４月１１日付で再出願された韓国特許出願第１０−２０１８−００４２１５１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願は、２０１７年０４月１２日付の韓国特許出願第１０−２０１７−００４７５０４号及び該特許を優先権として２０１８年０４月１１日付で再出願された韓国特許出願第１０−２０１８−００４２１５１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、酸化的脱水素化反応用触媒システム、それを含む酸化的脱水素化用反応器及び酸化的脱水素化方法に関し、より詳細には、反応器に反応物が投入される方向から、酸化的脱水素化反応用触媒の活性成分の濃度が漸増するように触媒を充填することによって、反応器の内部の発熱が効果的に制御されて転化率、選択度、収率などが大幅に改善され、触媒の長期安定性を向上させることができる酸化的脱水素化反応用触媒システムなどに関する。
１，３−ブタジエンは、合成ゴムの代表的な原材料であって、石油化学産業の需給状況と連係して価格が急激に変動する主要な基礎留分の一つである。１，３−ブタジエンを製造する方法としては、ナフサクラッキング、ノルマルブテンの直接脱水素化反応、ノルマルブテンの酸化的脱水素化反応などがある。
ノルマルブテンの酸化的脱水素化反応は、金属酸化物触媒の存在下でブテンと酸素が反応して１，３−ブタジエンと水を生成する反応であって、安定した水が生成されるので、熱力学的に非常に有利であるという利点がある。また、ノルマルブテンの酸化的脱水素化反応は、直接脱水素化反応とは異なって発熱反応であるので、低い温度で反応工程が運転されることで、エネルギーが低減されると共に、高い収率の１，３−ブタジエンを得ることができ、酸化剤を添加することによって触媒を被毒させて、触媒の寿命を短縮させる炭素沈積物の生成が少なく、それの除去が容易であるので商用化工程に非常に適しているという利点がある。
しかし、酸化的脱水素化反応時に発生した熱が触媒層に蓄積されて触媒が劣化してしまい、触媒の寿命が低下するという問題があり、過剰の熱によって副反応が促進されて反応効率が減少し、結果的には、ブタジエンの収率、選択度、転化率などが低下するという問題を引き起こした。
このような問題点を解消するために、反応器に供給するガス（ｆｅｅｄ ｇａｓ）の量を制御して空間速度を調節する技術などが提案されたが、生産性や収率の面で満足できず、生産性が高いながらも反応器の内部の発熱を効果的に制御できるブタジエンの酸化的脱水素化反応システムに関する技術開発が依然として求められている。
上記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、反応器の内部の発熱を効果的に制御して触媒の劣化を防止し、究極的には、転化率、選択度、収率などを向上させることができる酸化的脱水素化反応用触媒システムを提供することを目的とする。
また、本発明は、前記酸化的脱水素化反応用触媒システムを含む酸化的脱水素化用反応器及びそれを使用する酸化的脱水素化方法を提供することを目的とする。
本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。
上記の目的を達成するために、本発明は、酸化的脱水素化反応用触媒がｎ個（ｎは、２以上の整数）の段で充填された固定層反応器において、それぞれの段が、下記数式１及び２を満たすことを特徴とする酸化的脱水素化反応用触媒システムを提供する。
［数式１］
Ｘｗｔ％＋Ｙｗｔ％＝１００ｗｔ％
（前記数式１において、Ｘは、ＡＢ ２ Ｏ ４ の含量値であって、５以上〜３０未満であり、Ａは、銅（Ｃｕ）、ラジウム（Ｒａ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）及びコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択された１種以上であり、Ｂは鉄（Ｆｅ）であり、Ｙは、多孔性支持体の含量値であって、７０超〜９５以下である。）
［数式２］
Ｘ ｎ ＞Ｘ ｎ−１
（前記数式２において、Ｘ ｎ は、反応物が投入される方向を基準としてｎ番目の段のＸであり、Ｘ ｎ−１ は、ｎ−１番目の段のＸである。）
［数式１］
Ｘｗｔ％＋Ｙｗｔ％＝１００ｗｔ％
（前記数式１において、Ｘは、ＡＢ ２ Ｏ ４ の含量値であって、５以上〜３０未満であり、Ａは、銅（Ｃｕ）、ラジウム（Ｒａ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）及びコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択された１種以上であり、Ｂは鉄（Ｆｅ）であり、Ｙは、多孔性支持体の含量値であって、７０超〜９５以下である。）
［数式２］
Ｘ ｎ ＞Ｘ ｎ−１
（前記数式２において、Ｘ ｎ は、反応物が投入される方向を基準としてｎ番目の段のＸであり、Ｘ ｎ−１ は、ｎ−１番目の段のＸである。）
また、本発明は、前記酸化的脱水素化反応用触媒システムを含むことを特徴とする酸化的脱水素化用反応器を提供する。
また、本発明は、前記ブタジエン製造用反応器を使用し、ノルマルブテンを含むＣ４化合物を含有する反応物を、前記反応器の触媒層に連続的に通過させながら酸化的脱水素化反応を行うステップを含むことを特徴とする酸化的脱水素化方法を提供する。
本発明によれば、別途の装置を追加したり、従来の製造設備を変更したりせず、反応物が投入される方向から、酸化的脱水素化反応用触媒の活性成分の濃度が漸増するように触媒を充填することによって、酸化的脱水素化反応時に反応器の内部の発熱分布が効果的に制御されて、転化率、選択度、収率などが大幅に改善される効果を提供することができ、触媒の劣化現象の低減によって触媒の長期安定性が向上する効果を提供する。
以下、本記載の酸化的脱水素化反応用触媒システムを詳細に説明する。
本発明の酸化的脱水素化反応用触媒システムは、酸化的脱水素化反応用触媒がｎ個（ｎは、２以上の整数）の段で充填された固定層反応器において、それぞれの段が、下記数式１及び２を満たすことを特徴とする。
［数式１］
Ｘｗｔ％＋Ｙｗｔ％＝１００ｗｔ％
（前記数式１において、Ｘは、ＡＢ ２ Ｏ ４ の含量値であって、５以上〜３０未満であり、Ａは、銅（Ｃｕ）、ラジウム（Ｒａ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）及びコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択された１種以上であり、Ｂは鉄（Ｆｅ）であり、Ｙは、多孔性支持体の含量値であって、７０超〜９５以下である。）
［数式２］
Ｘ ｎ ＞Ｘ ｎ−１
（前記数式２において、Ｘ ｎ は、反応物が投入される方向を基準としてｎ番目の段のＸであり、Ｘ ｎ−１ は、ｎ−１番目の段のＸである。）
［数式１］
Ｘｗｔ％＋Ｙｗｔ％＝１００ｗｔ％
（前記数式１において、Ｘは、ＡＢ ２ Ｏ ４ の含量値であって、５以上〜３０未満であり、Ａは、銅（Ｃｕ）、ラジウム（Ｒａ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）及びコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択された１種以上であり、Ｂは鉄（Ｆｅ）であり、Ｙは、多孔性支持体の含量値であって、７０超〜９５以下である。）
［数式２］
Ｘ ｎ ＞Ｘ ｎ−１
（前記数式２において、Ｘ ｎ は、反応物が投入される方向を基準としてｎ番目の段のＸであり、Ｘ ｎ−１ は、ｎ−１番目の段のＸである。）
本記載において、ＡＢ ２ Ｏ ４ は触媒の活性成分であって、酸化的脱水素化反応用触媒は、活性成分であるＡＢ ２ Ｏ ４ が多孔性支持体にコーティングされたコーティング触媒である。
前記ＡＢ ２ Ｏ ４ は、一例として、Ａが亜鉛（Ｚｎ）であり、Ｂが鉄（Ｆｅ）である、亜鉛フェライト（ＺｎＦｅ ２ Ｏ ４ ）であってもよく、これは、ノルマルブテンの酸化的脱水素化反応において優れた活性を示し、１，３−ブタジエンの選択度に優れるという利点がある。
前記ＡＢ ２ Ｏ ４ は、平均粒径が、一例として２５０μｍ以下、１０００μｍ以下、４５μｍ以下、０．１〜２５０μｍ、０．１〜７５μｍ、１００〜２５０μｍ、または４５〜２５０μｍであってもよく、この範囲内で、触媒の活性に優れるので、反応効率が向上するという効果がある。
前記固定層反応器の各段に充填される酸化的脱水素化反応用触媒中のＡＢ ２ Ｏ ４ の含量は、一例として、５ｗｔ％以上〜３０ｗｔ％未満、７〜２７ｗｔ％、７〜２０ｗｔ％、７〜１８ｗｔ％、又は７〜１４ｗｔ％であることが好ましく、この範囲内で、反応効率に優れるので、収率、選択度、転化率などが向上するという利点がある。
前記多孔性支持体は、平均粒径が、一例として３〜９ｍｍ、３〜７ｍｍ、または４〜６ｍｍであってもよく、この範囲内で、反応効率に優れるので、転化率、選択度などが向上するという効果がある。
前記多孔性支持体は、平均気孔サイズが、一例として、５０〜２００μｍ、または１００〜１５０μｍであってもよく、この範囲内で、ＡＢ ２ Ｏ ４ 粉末のコーティングが容易であり、粉末が脱着されないという効果がある。
本記載において平均粒径及び平均気孔サイズは、一例として、走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で測定することができる。
前記多孔性支持体のパッキング密度（ｐａｃｋｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙ）は、一例として、０．４〜３ｇ／ｃｍ ３ または０．４超〜３未満ｇ／ｃｍ ３ 、好ましくは０．７〜２．０ｇ／ｃｍ ３ 、より好ましくは０．８〜１．５ｋｇ／ｍ ３ または０．９〜１．３ｋｇ／ｍ ３ であってもよく、前記パッキング密度を基準としてコーティングの割合を決定する。
本記載においてパッキング密度は、チューブ型メスシリンダーに１００ｃｃを充填できる質量を、その体積値１００ｃｃで除して計算した値である。
本記載において平均粒径は、一例として、走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で測定することができる。
前記多孔性支持体の形状は、好ましくは、球状、ペレット状または中空状であってもよく、この場合に、反応効率に優れるので、収率、選択度、転化率などが向上するという効果を提供する。
前記多孔性支持体は、一例として、アルミナ、シリカ、及びジルコニアからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、アルミナまたはシリカを含むものであり、この場合に、反応器への充填のための機械的強度を満足させ、副反応が少ないという効果がある。
本記載のコーティング触媒は、必要に応じて選択的に有無機バインダーをさらに含むことができ、この場合に、バインダーの含量は、ＡＢ ２ Ｏ ４ １００重量部を基準として３０重量部以下、０．１〜２０重量部、または０．１〜１０重量部であってもよく、この範囲内で、酸化的脱水素化反応の効率を大きく低下させないながらも、触媒の耐摩耗性が向上するという効果を提供することができる。
前記バインダーは、一例として、ケイ酸アルミニウム、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、またはこれらの全てを含むことができ、これを適正量含む場合に、酸化的脱水素化反応の効率を大きく低下させないながらも、触媒の耐摩耗性が向上するという効果がある。
他の一例として、本記載のコーティング触媒はバインダーフリー（ｆｒｅｅ）であってもよく、この場合に、バインダーによる副反応を引き起こさないので、ノルマルブテンの転化率、ブタジエンの選択度などが大幅に改善されるという効果を提供し、一部の成分の投入を省略することによって、触媒の製造工程の短縮やコストを低減するという効果がある。
本記載においてバインダーフリー（ｆｒｅｅ）は、触媒の製造時に有機バインダーや無機バインダーを省略すること、及び／又はこれから製造されたことを意味する。
本記載の酸化的脱水素化反応用触媒は、一例として、２〜８個（ｎが２〜８）、３〜８個、３〜６個、または３〜５個の段で固定層反応器に充填され、この範囲内で、工程費用を大きく増加させないと共に、反応器の内部の発熱分布が効果的に制御されることで、ブタジエンの製造時に転化率、選択度、収率などが大幅に改善され、触媒の長期安定性が向上するという効果がある。
本記載の触媒システムは、一例として、下記数式３を満たすことを特徴とすることができ、この場合に、反応時に過度の発熱を制御するのに効果的であり、究極的には、ブタジエンの製造時に転化率、選択度、収率などが向上すると共に、触媒の長期安定性が向上するという効果を提供する。
［数式３］
（Ｘ ｎ −Ｘ ｎ−１ ）≧２
（前記数式３において、Ｘ ｎ は、ｎ番目の段のＸであり、Ｘ ｎ−１ は、ｎ−１番目の段のＸである）
［数式３］
（Ｘ ｎ −Ｘ ｎ−１ ）≧２
（前記数式３において、Ｘ ｎ は、ｎ番目の段のＸであり、Ｘ ｎ−１ は、ｎ−１番目の段のＸである）
前記数式３は、一例として、（Ｘ ｎ −Ｘ ｎ−１ ）＞２、又は２０≧（Ｘ ｎ −Ｘ ｎ−１ ）≧２、又は２０≧（Ｘ ｎ −Ｘ ｎ−１ ）＞２であってもよく、この場合に、反応時に過度の発熱が制御されることで、ブタジエンの製造時に転化率、選択度、収率などが向上し、同時に触媒の長期安定性が改善されるという効果がある。
本記載の触媒システムは、一例として、下記数式４を満たすことを特徴とすることができ、この場合に、過度の熱によって触媒が劣化する現象を抑制することができ、ブタジエンの製造時に転化率、選択度、収率などの生産性が大幅に向上するという効果を提供する。
［数式４］
（Ｙ ｎ−１ −Ｙ ｎ ）≧２
（前記数式４において、Ｙ ｎ は、ｎ番目の段のＹであり、Ｙ ｎ−１ は、ｎ−１番目の段のＹである）
［数式４］
（Ｙ ｎ−１ −Ｙ ｎ ）≧２
（前記数式４において、Ｙ ｎ は、ｎ番目の段のＹであり、Ｙ ｎ−１ は、ｎ−１番目の段のＹである）
前記数式４は、一例として、（Ｙ ｎ−１ −Ｙ ｎ ）＞２、２０≧（Ｙ ｎ−１ −Ｙ ｎ ）≧２、又は２０≧（Ｙ ｎ−１ −Ｙ ｎ ）＞２であってもよく、この場合に、反応時に過度の発熱が制御されることで、ブタジエンの製造時に転化率、選択度、収率などが向上し、同時に触媒の長期安定性が改善されるという効果がある。
前記触媒システムは、１，３−ブタジエン製造用の酸化的−脱水素化反応触媒システムであり得る。
さらに、本発明は、前記触媒システムを含むブタジエン製造用反応器、及び前記反応器を使用する１，３−ブタジエンの製造方法を提供する。
本記載の１，３−ブタジエンの製造方法は、一例として、ｉ）酸化的脱水素化反応用触媒を反応器に固定床として充填させるステップ；及びｉｉ）ノルマルブテンを含むＣ４化合物を含有する反応物を、前記触媒が充填された反応器の触媒層に連続的に通過させながら酸化的脱水素化反応を行うステップ；を含み、前記ｉ）ステップの反応器は、酸化的脱水素化反応用触媒がｎ個（ｎは、２以上の整数）の段で充填された固定層反応器であって、それぞれの段は、前記数式１及び２を満たすことを特徴とすることができる。
前記Ｃ４混合物は、一例として、２−ブテン（ｔｒａｎｓ−２−Ｂｕｔｅｎｅ、ｃｉｓ−２−Ｂｕｔｅｎｅ）、及び１−ブテン（１−Ｂｕｔｅｎｅ）から選択された１種以上のノルマルブテンを含み、選択的に、ノルマルブタンやＣ４ラフィネート−３をさらに含むことができる。
前記反応物は、一例として、空気、窒素、スチーム及び二酸化炭素から選択された１種以上をさらに含むことができ、好ましくは、窒素及びスチームをさらに含むものである。
具体的な一例として、前記反応物は、Ｃ４混合物、酸素、スチーム及び窒素を、１：０．１〜１．５：１〜１５：０．５〜１０、１：０．５〜１．２：５〜１２：０．５〜５、１：１．０〜１．２：５〜１２：０．５〜５、または１：１．２〜１．５：５〜１２：０．５〜５のモル比で含むことができる。また、本記載によるブタジエンの製造方法は、Ｃ４混合物１モルに対し１〜１０または５〜１０モルとして少量のスチームを使用するにもかかわらず、反応効率に優れ、廃水の発生が少ないという利点があり、究極的には、廃水処理コストは勿論、工程で消耗されるエネルギーを節減するという効果を提供する。
前記酸化的脱水素化反応は、一例として、２５０〜５００℃、３００〜４５０℃、３２０〜４００℃、または３３０〜３８０℃の反応温度で行うことができ、この範囲内で、エネルギー費用を大きく増加させないと共に、反応効率に優れるので、１，３−ブタジエンを生産性高く提供することができる。
前記酸化的脱水素化反応は、一例として、前記ノルマルブテンを基準として、５０〜２０００ｈ −１ 、５０〜１５００ｈ −１ 、または５０〜１０００ｈ −１ の空間速度（ＧＨＳＶ：Ｇａｓ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）で行うことができ、この範囲内で、反応効率に優れるので、転化率、選択度、収率などに優れるという効果がある。
本記載において、反応器は、前記酸化的脱水素化反応用触媒システムを含む場合、特に制限されないが、一例として、多管式反応器やプレート式反応器などであってもよい。
前記触媒は、一例として、反応器の内部の体積の１０〜９０体積％で充填されてもよい。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
［製造例］
１．ＺｎＦｅ ２ Ｏ ４ 粉末の製造
蒸留水２Ｌ、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）２８８．４５６ｇ及び塩化鉄（ＦｅＣｌ３）１１３２．２１９ｇを含む金属前駆体水溶液を準備した。蒸留水２Ｌが入っている共沈槽に準備した金属前駆体溶液を滴加しながら、ｐＨが８になるように濃度９ｗｔ％のアンモニア水を共に添加した。均一な組成の試料を得るために、撹拌機を使用して１時間攪拌しながら金属前駆体溶液を全て滴加した後、１時間熟成させた後、沈殿物が形成された溶液を濾過して沈殿物を分離した。分離された沈殿物を１６時間乾燥させた後、６５０℃で焼成してＺｎＦｅ ２ Ｏ ４ 粉末を収得し、収得された粉末を粉砕した。
蒸留水２Ｌ、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）２８８．４５６ｇ及び塩化鉄（ＦｅＣｌ３）１１３２．２１９ｇを含む金属前駆体水溶液を準備した。蒸留水２Ｌが入っている共沈槽に準備した金属前駆体溶液を滴加しながら、ｐＨが８になるように濃度９ｗｔ％のアンモニア水を共に添加した。均一な組成の試料を得るために、撹拌機を使用して１時間攪拌しながら金属前駆体溶液を全て滴加した後、１時間熟成させた後、沈殿物が形成された溶液を濾過して沈殿物を分離した。分離された沈殿物を１６時間乾燥させた後、６５０℃で焼成してＺｎＦｅ ２ Ｏ ４ 粉末を収得し、収得された粉末を粉砕した。
２．コーティング触媒の製造
下記の表１〜３に記載された割合を有するように計量されたＺｎＦｅ ２ Ｏ ４ 粉末を蒸留水に分散させて、濃度が約１０〜３０ｗｔ％である触媒スラリーを製造した。前記製造された触媒スラリーを、平均粒径５ｍｍのアルミナボールにコーティングした。コーティングが完了した後、蒸留水が蒸発し得るように９０〜１２０℃のオーブンで乾燥させて、コーティング触媒を製造した。
下記の表１〜３に記載された割合を有するように計量されたＺｎＦｅ ２ Ｏ ４ 粉末を蒸留水に分散させて、濃度が約１０〜３０ｗｔ％である触媒スラリーを製造した。前記製造された触媒スラリーを、平均粒径５ｍｍのアルミナボールにコーティングした。コーティングが完了した後、蒸留水が蒸発し得るように９０〜１２０℃のオーブンで乾燥させて、コーティング触媒を製造した。
［実施例］
実施例１
前記製造例によるコーティング触媒を、反応器に、下記の表１のように５段で漸増充填した後、ブテンの転化率、１，３−ブタジエンの選択度、１，３−ブタジエンの収率、及びＣＯｘの選択度を測定した。
前記製造例によるコーティング触媒を、反応器に、下記の表１のように５段で漸増充填した後、ブテンの転化率、１，３−ブタジエンの選択度、１，３−ブタジエンの収率、及びＣＯｘの選択度を測定した。
反応物として、トランス−２−ブテンとシス−２−ブテンを含むＣ４混合物、酸素、スチーム及び窒素を１：１：５：４のモル比で混合して使用し、Ｃ４混合物、酸素及び窒素の量は、質量流速調節器を使用して制御し、スチームの注入速度は、液体ポンプを使用して調節した。また、前記で製造されたコーティング触媒は、管型反応器に固定床として充填された。反応物の注入速度は、Ｃ４混合物内のノルマルブテンを基準として空間速度（ＧＨＳＶ）が１２０ｈ −１ になるように触媒の量を設定し、下記の表１に記載された反応温度で反応を行った。
＊前記表において、Ｘ及びＹはそれぞれ、これらの合計１００重量％を基準とする
実施例２
触媒組成物を、下記の表２のように３段で反応器に漸増充填し、下記の表２に記載された温度で反応を行った以外は、前記実施例１と同様の条件及び方法で行った。
＊前記表において、Ｘ及びＹはそれぞれ、これらの合計１００重量％を基準とする
触媒組成物を、下記の表２のように３段で反応器に漸増充填し、下記の表２に記載された温度で反応を行った以外は、前記実施例１と同様の条件及び方法で行った。
実施例３
前記実施例２において、ブテン：酸素：スチーム：窒素の比率を１：１．２：５：４のモル比に変更した以外は、実施例２と同様の条件及び方法で行った。
前記実施例２において、ブテン：酸素：スチーム：窒素の比率を１：１．２：５：４のモル比に変更した以外は、実施例２と同様の条件及び方法で行った。
実施例４
触媒組成物を、下記の表３のように３段で反応器に漸増充填し、反応温度を３４７℃とした以外は、前記実施例１と同様の条件及び方法で行った。
＊前記表において、Ｘ及びＹはそれぞれ、これらの合計１００重量％を基準とする
触媒組成物を、下記の表３のように３段で反応器に漸増充填し、反応温度を３４７℃とした以外は、前記実施例１と同様の条件及び方法で行った。
実施例５
前記実施例４において、ブテン：酸素：スチーム：窒素の比率を１：１．２：５：４のモル比に変更した以外は、実施例４と同様の条件及び方法で行った。
前記実施例４において、ブテン：酸素：スチーム：窒素の比率を１：１．２：５：４のモル比に変更した以外は、実施例４と同様の条件及び方法で行った。
比較例１
前記実施例と同じ方法でＺｎＦｅ ２ Ｏ ４ 粉末を製造及び粉砕した後、蒸留水及びアルコールと混練して、直径２ｍｍ及び長さ２ｍｍの大きさのペレットに押出成形し、９０℃で４時間乾燥して、ペレット状の触媒を製造した。このように製造された触媒６体積％をアルミナボール９４体積％と混合して反応器に充填し、反応温度を３６５℃に設定した以外は、実施例１と同様の条件及び方法で行った。
前記実施例と同じ方法でＺｎＦｅ ２ Ｏ ４ 粉末を製造及び粉砕した後、蒸留水及びアルコールと混練して、直径２ｍｍ及び長さ２ｍｍの大きさのペレットに押出成形し、９０℃で４時間乾燥して、ペレット状の触媒を製造した。このように製造された触媒６体積％をアルミナボール９４体積％と混合して反応器に充填し、反応温度を３６５℃に設定した以外は、実施例１と同様の条件及び方法で行った。
比較例２
前記比較例１において、反応温度を３７５℃とした以外は、比較例１と同様の条件及び方法で行った。
前記比較例１において、反応温度を３７５℃とした以外は、比較例１と同様の条件及び方法で行った。
［試験例］
前記実施例及び比較例による生成物をガスクロマトグラフィーを用いて分析した。ブテンの転化率、１，３−ブタジエンの選択度、１，３−ブタジエンの収率、ＣＯｘの選択度は、下記数式７、８及び９によってそれぞれ算出された。生成物の分析結果は、下記の表４に示す。
前記実施例及び比較例による生成物をガスクロマトグラフィーを用いて分析した。ブテンの転化率、１，３−ブタジエンの選択度、１，３−ブタジエンの収率、ＣＯｘの選択度は、下記数式７、８及び９によってそれぞれ算出された。生成物の分析結果は、下記の表４に示す。
また、本発明は、前記実施例及び比較例による触媒システムを適用して酸化的脱水素化反応を行う中に、反応器の中央の熱電対管（ｔｈｅｒｍｏ−ｗｅｌｌ）内で熱電対（ｔｈｅｒｍｏｃｏｕｐｌｅ）を反応器の入口から反応器の出口まで１秒当たり４ｍｍの等速で移動させながら走査して、触媒層の内部の温度分布を分析した（下記の図１参照）。
［数式７］
転化率（％）＝［（反応したブテンのモル数）／（供給されたブテンのモル数）］×１００
［数式８］
選択度（％）＝［（生成された１，３−ブタジエン又はＣＯ Ｘ のモル数）／（反応したブテンのモル数）］×１００
［数式９］
収率（％）＝［（生成された１，３−ブタジエンのモル数）／（供給されたブテンのモル数）］×１００
［数式７］
転化率（％）＝［（反応したブテンのモル数）／（供給されたブテンのモル数）］×１００
［数式８］
選択度（％）＝［（生成された１，３−ブタジエン又はＣＯ Ｘ のモル数）／（反応したブテンのモル数）］×１００
［数式９］
収率（％）＝［（生成された１，３−ブタジエンのモル数）／（供給されたブテンのモル数）］×１００
前記実施例１〜５は、反応器内に触媒を３又は５個の段で充填し、段が増加するほど、多孔性支持体にコーティングされた触媒の割合が増加するように漸増充填させた触媒システムを用いて酸化的脱水素化反応を行ったものである。前記表４に示されたように、本記載による触媒システムを用いる場合、比較例１及び２に比べて相対的に低い反応温度条件で酸化的脱水素化反応を行ったにもかかわらず、ブテンの転化率、１，３−ブタジエンの選択度及び収率が、本記載によらない比較例１及び２に比べて著しく優れていることを確認できる。
特に、触媒を３段で充填し、酸素の比率が他の実施例に比べてやや大きい実施例３及び５は、ブテンの転化率及び１，３−ブタジエンの選択度がさらに優れていることを確認した。これは、酸素の投入比率をある範囲まで増加させる場合、副反応の選択度及び発熱が増加して反応効率及び触媒の長期安定性を低下させるという現象を改善した結果である。
また、図１を参照すると、本記載による触媒システムを用いる場合、酸化的脱水素化反応時に、反応熱による触媒層の温度分布が触媒層の中央を中心に対称的な分布を示すので、安定していることを確認することができる。
結論的に、本記載による触媒システムを用いる場合、別途の装置や設備の変更が要求されないと共に、ブタジエンの生産性の向上及び製造コストの低減に寄与することができ、過度の発熱によって触媒が劣化する現象が低減されるように、安定した温度勾配の反応システムを提供するので、触媒の寿命の向上にも寄与することができる。
追加実施例１
前記実施例１において、前記実施例１における触媒組成物を、下記の表５のように３段で反応器に漸増充填し、反応温度を３４７℃とした以外は、前記実施例１と同様の条件及び方法で行った。
＊前記表において、Ｘ及びＹはそれぞれ、これらの合計１００重量％を基準とする
前記実施例１において、前記実施例１における触媒組成物を、下記の表５のように３段で反応器に漸増充填し、反応温度を３４７℃とした以外は、前記実施例１と同様の条件及び方法で行った。
参照例
前記実施例１において、触媒組成物を、下記の表６のように３段で反応器に漸増充填し、反応温度を３４７℃とした以外は、前記実施例１と同様の条件及び方法で行った。
＊前記表において、Ｘ及びＹはそれぞれ、これらの合計１００重量％を基準とする
前記実施例１において、触媒組成物を、下記の表６のように３段で反応器に漸増充填し、反応温度を３４７℃とした以外は、前記実施例１と同様の条件及び方法で行った。
［試験例］
前記追加実施例１及び参照例による生成物を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。ブテンの転化率、１，３−ブタジエンの選択度、１，３−ブタジエンの収率、ＣＯｘの選択度は、前記数式７、８及び９によってそれぞれ算出された。生成物の分析結果は、下記の表７に示す。
前記追加実施例１及び参照例による生成物を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。ブテンの転化率、１，３−ブタジエンの選択度、１，３−ブタジエンの収率、ＣＯｘの選択度は、前記数式７、８及び９によってそれぞれ算出された。生成物の分析結果は、下記の表７に示す。
また、前記追加実施例１及び参照例による触媒システムを適用して酸化的脱水素化反応を行う中に、反応器の中央の熱電対管（ｔｈｅｒｍｏ−ｗｅｌｌ）内で熱電対（ｔｈｅｒｍｏｃｏｕｐｌｅ）を反応器の入口から反応器の出口まで１秒当たり４ｍｍの等速で移動させながら走査して、触媒層の内部の温度分布を分析した（下記の図２参照）。
前記追加実施例１及び参照例は、反応器内に触媒を３個の段で充填し、段が増加するほど、多孔性支持体にコーティングされた触媒の割合が、それぞれ２重量％又は１重量％ずつ増加するように漸増充填させた触媒システムを用いて酸化的脱水素化反応を行ったものである。このような場合、前記表７に示されたように、相対的に低い反応温度条件で酸化的脱水素化反応を行ったにもかかわらず、ブテンの転化率、１，３−ブタジエンの選択度及び収率に優れていることが確認できた。但し、段の増加に応じて触媒の割合が２重量％ずつ増加した追加実施例１が、１重量％ずつ増加した参照例よりも、ブテンの転化率、１，３−ブタジエンの選択度及び収率が非常に高くなることが確認できた。
また、図２に示されたように、参照例の触媒システムを用いる場合、酸化的脱水素化反応時に、反応熱による触媒層の温度分布が反応物の入口側に偏っているが、追加実施例１の場合、触媒層の温度分布が触媒層の中央を中心に対称的な分布を示すことから、反応工程の維持をより安定的に行うことができることが確認できた。
Claims (17)
- 酸化的脱水素化反応用触媒がｎ個（ｎは、２以上の整数）の段で充填された固定層反応器において、それぞれの段が、下記数式１及び２を満たす、酸化的脱水素化反応用触媒システム。
［数式１］
Ｘｗｔ％＋Ｙｗｔ％＝１００ｗｔ％
（前記数式１において、Ｘは、ＡＢ ２ Ｏ ４ の含量値であって、５以上〜３０未満であり、Ａは、銅（Ｃｕ）、ラジウム（Ｒａ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）及びコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択された１種以上であり、Ｂは鉄（Ｆｅ）であり、Ｙは、多孔性支持体の含量値であって、７０超〜９５以下である。）
［数式２］
Ｘｎ＞Ｘｎ−１
（前記数式２において、Ｘｎは、反応物が投入される方向を基準としてｎ番目の段のＸであり、Ｘｎ−１は、ｎ−１番目の段のＸである。） - 前記ＡＢ ２ Ｏ ４ は、前記多孔性支持体にコーティングされたコーティング触媒である、請求項１に記載の酸化的脱水素化反応用触媒システム。
- 前記コーティング触媒はバインダーフリー（ｆｒｅｅ）である、請求項２に記載の酸化的脱水素化反応用触媒システム。
- 前記ＡＢ ２ Ｏ ４ は、ＡがＺｎであり、ＢがＦｅである、亜鉛フェライトである、請求項１から３のいずれか一項に記載の酸化的脱水素化反応用触媒システム。
- 前記ＡＢ ２ Ｏ ４ は、平均粒径が０．１〜２５０μｍである、請求項１から４のいずれか一項に記載の酸化的脱水素化反応用触媒システム。
- 前記多孔性支持体は、平均粒径が３〜９ｍｍである、請求項１から５のいずれか一項に記載の酸化的脱水素化反応用触媒システム。
- 前記多孔性支持体は、球状、ペレット状または中空状である、請求項１から６のいずれか一項に記載の酸化的脱水素化反応用触媒システム。
- 前記多孔性支持体は、アルミナ、シリカ及びジルコニアからなる群から選択された１種以上である、請求項１から７のいずれか一項に記載の酸化的脱水素化反応用触媒システム。
- 前記多孔性支持体は、平均気孔サイズが５０〜２００μｍである、請求項１から８のいずれか一項に記載の酸化的脱水素化反応用触媒システム。
- 前記多孔性支持体は、パッキング密度（ｐａｃｋｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙ）が０．４〜３．０ｇ／ｃｍ ３ である、請求項１から９のいずれか一項に記載の酸化的脱水素化反応用触媒システム。
- 前記ｎは２〜８である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の酸化的脱水素化反応用触媒システム。
- 前記酸化的脱水素化反応用触媒システムは、下記数式３
［数式３］
（Ｘｎ−Ｘｎ−１）≧２
（前記数式３において、Ｘｎは、ｎ番目の段のＸであり、Ｘｎ−１は、ｎ−１番目の段のＸである）を満たす、請求項１から１１のいずれか一項に記載の酸化的脱水素化反応用触媒システム。 - 前記酸化的脱水素化反応用触媒システムは、下記数式４
［数式４］
（Ｙｎ−１−Ｙｎ）≧２
（前記数式４において、Ｙｎは、ｎ番目の段のＹであり、Ｙｎ−１は、ｎ−１番目の段のＹである）を満たす、請求項１から１２のいずれか一項に記載の酸化的脱水素化反応用触媒システム。 - 前記酸化的脱水素化反応用触媒システムは、１，３−ブタジエン製造用の触媒システムである、請求項１から１３のいずれか一項に記載の酸化的脱水素化反応用触媒システム。
- 請求項１から１４のいずれか１項に記載の酸化的脱水素化反応用触媒システムを含む、酸化的脱水素化用反応器。
- 請求項１５に記載の反応器を使用し、ノルマルブテンを含むＣ４化合物を含有する反応物を、前記反応器の触媒層に連続的に通過させながら酸化的脱水素化反応を行うステップを含む、酸化的脱水素化方法。
- 前記酸化的脱水素化反応は、２５０〜５００℃の反応温度、及び前記ノルマルブテンを基準として５０〜２０００ｈ −１ の空間速度（ＧＨＳＶ：Ｇａｓ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）で行う、請求項１６に記載の酸化的脱水素化方法。
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