CN112723973B - 生产苯乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及苯乙烯生产领域，公开了一种生产苯乙烯的方法，该方法包括：在无水条件下，(1)将含有乙苯的原料与铁钾铈系催化剂进行第一接触，生成物流W；(2)将所述物流W与纳米金刚石催化剂进行第二接触，得到苯乙烯。本发明提供的方法具有成本低，适合长周期运行，且乙苯转化率和苯乙烯选择性保持较高的特点。

Description

生产苯乙烯的方法
技术领域
本发明涉及苯乙烯的生产领域，具体涉及生产苯乙烯的方法。
背景技术
苯乙烯是非常重要的基本有机单体，在国民经济中占有重要地位。可用于生产聚苯乙烯树脂、ABS树脂、合成橡胶等产品，用途非常广泛。2018年，全球苯乙烯产能已经超过3300万吨/年。工业上获取苯乙烯的主导工艺是乙苯催化脱氢生成苯乙烯。该工艺是在Fe2O3-K2O系金属氧化物催化剂的作用下，在高温(超过600℃)条件下进行的，且反应过程中要消耗大量的水蒸气。高能耗是该工艺存在的突出问题。
氧化脱氢反应为强放热反应，与直接催化脱氢相比，其特点是不受平衡转化率限制，而且用较低温度下的放热反应代替高温下的吸热反应，能大幅度地降低能耗，提高效率。但是乙苯氧化脱氢反应易发生深度氧化，导致副产物多，选择性偏低，因此，如何提高苯乙烯选择性成为研究的关键方向之一。
乙苯脱氢反应的催化体系较多，可分为复合金属氧化物催化剂体系、杂原子分子筛体系、炭质催化剂及碳分子筛体系等。目前常用的脱氢催化剂为Fe-K-Ce-Mo系列，经高温焙烧后，催化剂中一般含α-Fe2O3和铁钾化合物物相。然而，在传统脱氢反应过程中，由于存在大量的水蒸气，在长周期运行中催化剂被不断冲刷，容易导致催化剂强度降低，影响催化剂使用寿命。
目前，对乙苯脱氢反应的新工艺的研究越来越受到人们关注。亟需开发一种生产成本低、催化剂使用寿命长且产品选择性高的新工艺。
如果能结合各种不同催化剂体系的特点，对催化剂进行组合，并在工艺上进行优化，从而达到降低生产装置的成本，提高催化剂的使用寿命的效果，将会为行业的效益带来非常大的提升。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在乙苯脱氢反应生产苯乙烯的过程中能耗高，长周期运行时乙苯转化率降低的技术问题，提供一种生产苯乙烯的方法，该方法具有成本低，适合长周期运行，且乙苯转化率和苯乙烯选择性能够保持较高的特点。
本发明的发明人在研究中发现，采用本发明提供的生产苯乙烯的方法对乙苯进行二次连续反应，能够有效结合两种不同催化剂的优点，一方面能够降低能耗，另一方面有助于避免固定床反应器压降的产生，非常适合长周期生产过程，保持乙苯转化率和苯乙烯选择性持续较高。
为了实现上述目的，本发明提供一种生产苯乙烯的方法，该方法包括：在无水条件下，
(1)将含有乙苯的原料与铁钾铈系催化剂进行第一接触，生成物流W；
(2)将所述物流W与纳米金刚石催化剂进行第二接触，得到苯乙烯。
优选地，所述铁钾铈系催化剂和纳米金刚石催化剂分别装填于两个串联的固定床反应器中，或者，所述铁钾铈系催化剂和纳米金刚石催化剂装填于一个固定床反应器的不同床层，沿物流方向，所述铁钾铈系催化剂位于所述纳米金刚石催化剂的上游。
优选地，所述纳米金刚石催化剂和所述铁钾铈系催化剂的装填比例为1：(2-9)。
在本发明中，通过将乙苯与双催化剂体系进行反应，上游催化剂为铁钾铈系催化剂，下游催化剂为纳米金刚石催化剂，使得该生产苯乙烯的方法具有适合长周期运行，且乙苯转化率、产品苯乙烯选择性高的特点。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种生产苯乙烯的方法，该方法包括：在无水条件下，
(1)将含有乙苯的原料与铁钾铈系催化剂进行第一接触，生成物流W；
(2)将所述物流W与纳米金刚石催化剂进行第二接触，得到苯乙烯。
根据本发明，该方法可以在固定床反应器中进行。所述铁钾铈系催化剂和纳米金刚石催化剂可以填装于两个固定床反应器中，也可以装填在同一个固定床反应器中。优选地，所述铁钾铈系催化剂和纳米金刚石催化剂分别装填于两个串联的固定床反应器中，或者，所述铁钾铈系催化剂和纳米金刚石催化剂装填于一个固定床反应器的不同床层，沿物流方向，所述铁钾铈系催化剂位于所述纳米金刚石催化剂的上游。
根据本发明一种优选实施方式，所述纳米金刚石催化剂和所述铁钾铈系催化剂的装填比例为1：(2-9)，优选为1：(4-8)。在此优选实施方式下，本发明提供的双催化剂体系的用量配比既能保证乙苯脱氢反应的顺利进行，又更有利于降低苯乙烯的生产成本。
根据本发明，优选地，所述含有乙苯的原料含有乙苯、稀释剂和氧化剂。
优选地，所述氧化剂为含氧气体，本发明对所述含氧气体的选择范围较宽，可以为纯氧，也可以为氧气和其他惰性气体的混合气体，进一步优选地，所述氧化剂中氧气含量在10体积％以上，优选在20体积％以上，进一步优选为空气和/或氧气，更优选为氧气。
根据本发明，优选地，所述稀释剂选自惰性气体中的至少一种。所述惰性气体是指对所述乙苯氧化脱氢呈惰性的气体，优选为氮气、氦气和氩气中的至少一种。
根据本发明一种优选实施方式，所述原料中，乙苯的体积浓度为0.5-15％，乙苯与以氧气计的氧化剂的摩尔比为1：(0.1-2)，优选1：(0.5-1)。采用该种优选实施方式，既能够保证生产苯乙烯反应的顺利进行，还能够降低氧化剂的用量。
在本发明中，所述铁钾铈系催化剂符合本领域技术人员常规理解的概念。
根据本发明一种优选实施方式，所述铁钾铈系催化剂包括：Fe2O3、K2O、CeO2、MoO3和CaO；优选地，以所述铁钾铈系催化剂的总量为基准，Fe2O3的含量为65-75重量％，K2O的含量为14.5-20重量％，CeO2的含量为7-13.5重量％，MoO3的含量为0.5-5重量％，CaO的含量为0.2-5重量％。采用该种优选实施方式含量的铁钾铈系催化剂更有利于提高该催化剂在乙苯脱氢反应过程中的稳定性。
只要能够制备得到上述铁钾铈系催化剂特征的制备方法均可以实现本发明的发明目的，本发明对所述铁钾铈系催化剂的制备方法没有特别的限定，现提供一种具体的制备方法，本发明并不限于此。
优选地，所述铁钾铈系催化剂的制备方法包括：
(a-1)将铁源、铈源、钾源、钙源和制孔剂进行干混，得催化剂前体Q；
(a-2)将钼源、溶剂以及催化剂前体Q混合，将得到的混合物进行挤条成型、焙烧。
本发明对步骤(a-1)中所述铁源、铈源、钾源、钙源和制孔剂的干混过程中，各物料的加入顺序没有特别的限定，可以将所有组分一起干混，也可以将其中某两种组分干混后，然后依次加入其它剩余组分。所述干混的所用具体的工具没有特别的限定，例如，可以用搅拌釜或者捏合机进行所述干混，优选采用捏合机，本发明对所述捏合机没有特别地限定，只要能实现所述干混的目的即可。
本发明对所述干混的温度没有特别的限定，例如可以为室温-80℃，为了节约能耗和操作简便性，优选所述混合在室温(20-30℃)下进行。优选地，所述干混的时间为0.5-3h。
本发明对步骤(a-2)所述挤条成型没有特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行，所述挤条成型可以在挤条机中进行。
优选地，所述焙烧的条件包括：在温度200-380℃下焙烧2-6h，然后在温度660-950℃下焙烧4-12h。在此种优选方式下，得到的催化剂具有更好的活性。
本发明对所述铁源、铈源、钾源、和钙源的具体选择没有特别的限定，只要能够通过后续焙烧生成对应的氧化物即可。
本发明对所述铁源的选自范围较宽，所述铁源可以为含铁化合物，优选地，所述铁源选自氧化铁红、氧化铁黄和铁黑中的至少一种，进一步优选为氧化铁红。
本发明对所述铈源的选自范围较宽，所述铈源可以为含铈化合物，优选地，所述铈源选自草酸铈、硝酸铈、硫酸铈、碳酸铈、醋酸铈和氢氧化铈中的至少一种，进一步优选为草酸铈。
本发明对所述钾源的选自范围较宽，所述钾源可以为含钾化合物，优选地，所述钾源选自碳酸钾、硝酸钾、硫酸钾、草酸钾和氢氧化钾中的至少一种，进一步优选为碳酸钾。
本发明对所述钙源的选自范围较宽，所述钼源可以为含钙化合物，优选地，所述钙源选自碳酸钙、硝酸钙、硫酸钙、草酸钙、碳酸氢钙、氢氧化钙和氧化钙中的至少一种，进一步优选为碳酸钙、碳酸氢钙和氢氧化钙中的至少一种。
本发明对所述钼源的选自范围较宽，所述钼源可以为含钼化合物，优选地，所述钼源选自钼酸铵、碳酸钼、硝酸钼、硫酸钼、草酸钼和氧化钼中的至少一种，进一步优选为钼酸铵。
本发明所述制孔剂可以为本领域的常规选择，优选地，所述制孔剂选自羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、羟丙基纤维素和田菁粉中的至少一种，进一步优选为羧甲基纤维素钠。
本发明对所述铁源、铈源、钾源、钼源、钙源和制孔剂的用量选择范围较宽，优选地，以铁钾铈系催化剂的总量为基准，所述铈源、铁源、钾源、钼源、钙源和制孔剂的用量使得铁钾铈系催化剂中Fe2O3的含量为65-75重量％，K2O的含量为14.5-20重量％，CeO2的含量为7-13.5重量％，MoO3的含量为0.5-5重量％，CaO的含量为0.2-5重量％。
根据本发明，优选地，所述溶剂为水。
在本发明中，所述纳米金刚石催化剂可以含有或不含有改性元素，只要能够达到本发明的实验目的即可。
根据本发明一种优选实施方式，所述纳米金刚石催化剂包括纳米金刚石以及改性元素。优选地，所述改性元素选自氮元素、磷元素和硼元素中的至少一种。采用该种优选实施方式更有利于进一步提高该催化剂在乙苯脱氢反应过程中的活性、选择性和稳定性。
根据本发明，优选地，所述活性组分中，改性元素的含量为1-40重量％，优选为8-35重量％。
根据本发明，所述改性元素可以为硼元素、氮元素和磷元素中的一种，或者任选地两种配合使用，或者是三者配合使用。
根据本发明的一种优选实施方式，所述改性元素包括硼元素和/或氮元素，优选包括硼元素和氮元素，进一步优选地，硼元素和氮元素的质量比为1：(2-20)，优选为1：(4-15)。
根据本发明的一种优选实施方式，所述改性元素还包括磷元素，进一步优选地，所述磷元素和硼元素的质量比为1：(1-12)，进一步优选为1：(4-8)。采用该种实施方式的纳米金刚石催化剂用于生产苯乙烯反应过程中，活性更好，苯乙烯产物的选择性更高。
根据本发明，优选地，所述纳米金刚石催化剂的比表面积为280-330m2/g，孔体积为1.15-1.35cm3/g，平均孔径为10.4-13.6nm。在本发明中，所述比表面积通过采用美国Micromeritics公司的Tristar 3000型物理吸附仪测试，用N2作为吸附质，样品在300℃进行抽真空预处理，用BET法计算催化剂样品的比表面积，孔体积和孔径通过BJH方法计算。
只要能够制备得到具有上述纳米金刚石催化剂特征的制备方法均可实现本发明的目的，本发明对所述纳米金刚石催化剂的制备方法的选择范围较宽，可以为本领域常规方法，现提供一种纳米金刚石催化剂的具体制备方法，本发明并不限于此。
根据本发明，优选地，所述纳米金刚石催化剂的制备方法包括：
(b-1)将氮源、硼源、纳米金刚石和溶剂以及任选地分散剂混合，得到悬浊液；
(b-2)将步骤(b-1)得到的悬浊液依次进行干燥、预煅烧和煅烧。
其中，氮源、硼源、纳米金刚石的用量使得，制得的纳米金刚石催化剂中，硼元素的含量为1-10重量％，硼元素和氮元素的质量比为1：(2-20)。
本发明对步骤(b-1)中所述氮源、硼源、纳米金刚石和溶剂以及任选地分散剂的混合过程中，各物料的加入顺序没有特别的限定，可以将分散剂、氮源、硼源、纳米金刚石和溶剂一起加入，也可以将其中某二个组分混合后，然后依次加入其他剩余组分。为了增强混合均匀性，优选地，可以为先将硼源溶于溶剂中，然后加入氮源以及任选地分散剂，最后加入纳米金刚石。
根据本发明，优选地，步骤(b-1)所述混合在超声条件下进行，超声时间为10-200min，优选为50-80min。
本发明对所述混合的温度没有特别的限定，例如可以为室温-80℃，为了节约能耗和操作简便性，优选所述混合在室温(20-30℃)下进行。
根据本发明，优选地，所述溶剂为水，例如为蒸馏水、去离子水或超纯水，更优选为超纯水。
在本发明中，所述混合过程中可以加入分散剂，也可以不加入，优选地，所述混合过程中加有所述分散剂。
本发明对所述分散剂的选择范围较宽，只要能实现分散粉体的目的即可。优选地，所述分散剂选自柠檬酸、柠檬酸铵和聚乙二醇中的至少一种，进一步优选为柠檬酸。采用该种优选实施方式更有利于获得合适的颗粒。
根据本发明提供的方法，所述分散剂与纳米金刚石的质量比为0.5-2：1，优选为1-1.5：1。
根据本发明，所述氮源可以为可溶于所述溶剂的或者在分散剂作用下可溶于所述溶剂的含氮化合物，优选地，所述氮源选自碳酸铵、硫酸铵、尿素和氨水中的至少一种，进一步优选为碳酸铵。
根据本发明，所述硼源可以为可溶于所述溶剂的或者在分散剂作用下可溶于所述溶剂的含硼化合物，优选地，所述硼源选自硼酸和/或四硼酸钠，进一步优选为硼酸。
在本发明中，对于所述悬浊液中，硼源的含量的选择范围较宽，原则上，悬浊液中溶剂用量越多，硼源和氮源分散越均匀，但是后续干燥的能耗会较大，两方面综合考虑，优选所述悬浊液中，以硼元素占溶剂的重量百分比计，硼元素的含量为0.1-10重量％，进一步优选为0.5-5重量％。
根据本发明提供的方法，优选地，氮源、硼源、纳米金刚石的用量使得，制得的改性纳米金刚石中，硼元素的含量为2-6.5重量％，硼元素和氮元素的质量比为1：(2-20)，优选为1：(4-15)。本领域技术人员在上述公开的基准上，能够明确相对于纳米金刚石，氮源、硼源的加入量。
为了更进一步提高纳米金刚石催化剂的选择性，优选在所述混合过程中还引入磷源。本发明对于磷源的引入没有特别的限定，只要使得所述悬浊液中还含有磷源即可。优选地，所述悬浊液中还含有磷源，所述磷源的用量使得纳米金刚石催化剂中，磷元素和硼元素的质量比为1：(1-12)，进一步优选为1：(4-8)。
根据本发明，所述磷源可以为可溶于所述溶剂的或者在分散剂作用下可溶于所述溶剂的含磷化合物，优选地，所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的至少一种，进一步优选为磷酸二氢铵。
根据本发明，优选地，步骤(b-2)所述干燥的条件包括：温度为100-150℃，时间为5-12小时。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(b-2)所述预煅烧的条件包括：在含氧气氛下，温度为350-550℃，优选为400-500℃；时间是1-8h，优选为2-6h。所述含氧气氛可以是纯氧，还可以是除了氧气还含有惰性气体(不发生反应的气体)；所述含氧气氛中氧气的含量优选在10体积％以上，为了降低生产成本，优选所述含氧气氛为空气。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(b-2)所述煅烧的条件包括：在惰性气氛下，温度为600-900℃，优选为700-900℃；时间为1-12h，优选为2-8h。所述惰性气氛优选为氖气和/或氩气。本发明制备例部分以氩气为例进行示例性说明。
根据本发明的一种优选实施方式，所述第一接触的条件包括：反应温度为580-640℃，空速为3000-20000mL/g·h；更优选地，所述第一接触的条件包括：反应温度为600-620℃，空速为7000-13000mL/g·h。所述第一接触可以在常压下进行。
根据本发明的一种优选实施方式，所述第二接触的条件包括：反应温度为400-600℃，空速为3000-20000mL/g·h；更优选地，所述第二接触的条件包括：反应温度为450-550℃，空速为7000-20000mL/g·h。所述第二接触可以在常压下进行。本发明中，没有特殊说明情况下，所述空速是指相对于催化剂总装填量的总空速。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下制备例中，纳米金刚石催化剂中的硼元素和磷元素的含量可以通过投料比计算得到。
采用美国Micromeritics公司的Tristar 3000型物理吸附仪用BET法计算催化剂样品的比表面积，具体条件为用N2作为吸附质，催化剂样品在300℃进行抽真空预处理，孔体积和孔径通过BJH方法计算。
实施例中使用的原料均为市售品。其中，纳米金刚石商购自北京国瑞升科技有限公司，规格为4-6nm。
制备例I-1
将相当于58.14份Fe2O3的氧化铁红、相当于14.54份Fe2O3的氧化铁黄、相当于14.50份K2O的碳酸钾、相当于10.86份CeO2的草酸铈、相当于1.0份CaO的碳酸钙和5.0份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，得催化剂前体Q。相当于0.96份MoO3的钼酸铵用占催化剂原料总重23.5％的去离子水溶解，然后加入到催化剂前体Q中，湿捏0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘4.5小时，120℃烘10小时，然后在350℃下焙烧6小时，然后在850℃下焙烧5小时得成品催化剂，再破碎成60-80目颗粒，记成催化剂I-1。催化剂组成列于表1。
制备例I-2
将相当于54.26份Fe2O3的氧化铁红、相当于13.57份Fe2O3的氧化铁黄、相当于20份K2O的碳酸钾、相当于9.76份CeO2的草酸铈、相当于1.14份CaO的碳酸钙和5.8份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.3小时，得催化剂前体Q。将相当于1.27份MoO3的钼酸铵用占催化剂原料总重23.5％的去离子水溶解，然后加入到催化剂前体Q中，湿捏0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，55℃烘4.5小时，120℃烘10小时，然后在370℃下焙烧6小时，然后在860℃下焙烧5小时得成品催化剂，再破碎成60-80目颗粒，记成催化剂I-2。催化剂组成列于表1。
制备例I-3
按照制备例I-1的方法，不同的是，催化剂中加入钾的含量不同，具体地：将相当于59.68份Fe2O3的氧化铁红、相当于14.92份Fe2O3的氧化铁黄、相当于6.82份K2O的碳酸钾、相当于12.78份CeO2的草酸铈、相当于2.88份CaO的碳酸钙和5.0份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，得催化剂前体Q。相当于2.92份MoO3的钼酸铵用占催化剂原料总重23.5％的去离子水溶解，然后加入到催化剂前体Q中，湿捏0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘4.5小时，120℃烘10小时，然后在350℃下焙烧6小时，然后在850℃下焙烧5小时，得成品催化剂，再破碎成60-80目颗粒，记成催化剂I-3。催化剂组成列于表1。
制备例I-4
按照制备例I-1的方法，不同的是，将在步骤(a-2)中加入的钼源，改到在步骤(a-1)中同铁源、铈源、钾源、钙源一同加入，具体地：
分别取与制备例I-1中等量份Fe2O3的氧化铁红、等量份Fe2O3的氧化铁黄、等量份K2O的碳酸钾、等量份CeO2的草酸铈和等量份、等量份CaO的碳酸钙、等量份MoO3的钼酸铵、等量份的羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，得催化剂前体Q。将占催化剂原料总重23.5％的去离子水加入到催化剂前体Q中，湿捏0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘4.5小时，120℃烘10小时，然后在350℃下焙烧6小时，然后在850℃下焙烧5小时得成品催化剂，再破碎成60-80目颗粒，记成催化剂I-4。催化剂组成列于表1。
表1
Figure BDA0002232954700000121
制备例II-1至II-6用于说明纳米金刚石催化剂的制备
制备例II-1
(b-1)室温(25℃，下同)下，将相当于0.031克硼的硼酸加入3毫升的水中搅拌溶解，待溶解后将相当于0.248克氮的碳酸铵溶于上述溶液中(此过程有大量气泡产生)，待形成均一稳定的溶液后加入0.721g的纳米金刚石粉末，进行超声处理60min后形成悬浊液；
(b-2)将步骤(b-1)得到的悬浊液在烘箱内于130℃干燥5h；再在空气气氛下进行400℃预煅烧2h；最后在氩气气氛下进行700℃煅烧，煅烧时间是7h，制得纳米金刚石催化剂II-1，组成和参数见表2。
制备例II-2
按照制备例II-1的方法，不同的是，步骤(b-1)中不加入碳酸铵，即不引入氮源，具体的步骤(b-1)包括：
室温下，将相当于0.031克硼的硼酸加入3毫升的水中搅拌溶解，然后加入0.969g的纳米金刚石粉末，进行超声处理60min后形成悬浊液。
制得纳米金刚石催化剂II-2，组成和参数见表2。
制备例II-3
按照制备例II-1的方法，不同的是，步骤(b-1)中不加入硼酸，即不引入硼源，具体的步骤(b-1)包括：
室温下，将相当于0.248克氮的碳酸铵加入3ml的水中搅拌溶解(此过程有大量气泡产生)，然后加入0.752g的纳米金刚石粉末，进行超声处理60min后形成悬浊液。
制得的纳米金刚石催化剂II-3，组成和参数见表2。
制备例II-4
(b-1)室温下，将相当于0.065克硼的硼酸加入3毫升的水中搅拌溶解，待溶解后将相当于0.26克氮的碳酸铵溶于上述溶液中(此过程有大量气泡产生)，待形成均一稳定的溶液后加入0.675g的纳米金刚石粉末，进行超声处理60min后形成悬浊液；
(b-2)将步骤(b-1)得到的悬浊液在烘箱内于130℃干燥5h；再在空气气氛下进行500℃预煅烧2h；最后在氩气气氛下进行900℃煅烧，煅烧时间是5h，制得纳米金刚石催化剂II-4，组成和参数见表1。
制备例II-5
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(b-1)得到的悬浊液中还含有磷酸二氢铵，具体的步骤(b-1)包括：
(b-1)室温下，将相当于0.031克硼的硼酸溶于3毫升的水中搅拌溶解，待溶解后将将相当于0.248克氮的碳酸铵溶于上述溶液中(此过程有大量气泡产生)，然后将相当于0.0026克磷的磷酸二氢铵加入上述溶液中，待形成均一稳定的溶液后加入0.721g的纳米金刚石粉末，进行超声处理60min后形成悬浊液。
制得的纳米金刚石催化剂II-5，组成和参数见表2。
制备例II-6
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(b-1)得到的悬浊液中还含有磷酸二氢铵，具体的步骤(b-1)包括：
(b-1)室温下，将相当于0.031克硼的硼酸溶于3毫升的水中搅拌溶解，待溶解后将将相当于0.248克氮的碳酸铵溶于上述溶液中(此过程有大量气泡产生)，然后将相当于0.031克磷的磷酸二氢铵加入上述溶液中，待形成均一稳定的溶液后加入0.69g的纳米金刚石粉末，进行超声处理60min后形成悬浊液。
制得的纳米金刚石催化剂II-6，组成和参数见表2。
制备例II-7
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中碳酸铵的加入量不同，具体的步骤(1)包括：
(1)室温下，将相当于0.031克硼的硼酸加入3毫升的水中搅拌溶解，待溶解后将相当于0.031克氮的碳酸铵溶于上述溶液中(此过程有大量气泡产生)，待形成均一稳定的溶液后加入0.938g的纳米金刚石粉末，进行超声处理60min后形成悬浊液。
制得的纳米金刚石催化剂II-7，组成和参数见表2。
制备例II-8
按照制备例II-1的方法，不同的是，步骤(1)得到的悬浊液中还含有柠檬酸，具体的步骤(1)包括：
(1)室温下，将0.36克柠檬酸加入3毫升的水中搅拌溶解，待溶解后将相当于0.031克硼的硼酸溶于上述溶液，再取将相当于0.248克氮的碳酸铵溶于上述溶液中(此过程有大量气泡产生)，待形成均一稳定的溶液后加入0.721g的纳米金刚石粉末，进行超声处理60min后形成悬浊液。
制得纳米金刚石催化剂II-8，组成和参数见表2。
制备例II-9
按照制备例II-1的方法，不同的是，步骤(1)得到的悬浊液中还含有柠檬酸，具体的步骤(1)包括：
(1)室温下，将1.442克柠檬酸加入3毫升的水中搅拌溶解，待溶解后将相当于0.031克硼的硼酸溶于上述溶液，再取将相当于0.248克氮的碳酸铵溶于上述溶液中(此过程有大量气泡产生)，待形成均一稳定的溶液后加入0.721g的纳米金刚石粉末，进行超声处理60min后形成悬浊液。
制得纳米金刚石催化剂II-9，组成和参数见表2。
表2
Figure BDA0002232954700000151
Figure BDA0002232954700000161
实施例1
在等温式固定床反应器中，将反应气与双催化剂体系进行反应，其中固定床反应器上层装填铁钾铈系催化剂I-1，中间装填石英砂，下层装填纳米金刚石催化剂II-1，催化剂总的装填量为150mg，控制上层反应温度为620℃，下层反应温度为500℃，反应压力为常压，反应气流速为30mL/min，反应气中乙苯含量为2.9体积％、氧气含量为2.9体积％、其余为氦气。反应结果列于表3。
实施例2-11
按照实施例1的方法，不同的是，纳米金刚石催化剂和铁钾铈系催化剂装填种类和装填比例如表3所示。反应结果列于表3。
实施例12
按照实施例1的方法，不同的是，上层控制反应温度为600℃，下层控制反应温度为450℃。反应结果列于表3。
实施例13
按照实施例1的方法，不同的是，反应气中乙苯含量为4体积％、氧气含量为2体积％、其余为氦气。反应结果列于表3。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，催化剂全部选用铁钾铈系催化剂I-1。结果列于表3。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，催化剂全部选用纳米金刚石催化剂II-1。反应结果列于表3。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，反应器床层中，上层装填纳米金刚石催化剂II-1，下层装填铁钾铈系催化剂I-1。
表3
Figure BDA0002232954700000171
Figure BDA0002232954700000181
通过表3的结果可以看出，本发明提供的生产苯乙烯的方法具有适合长周期运行，且乙苯转化率、产品苯乙烯选择性高的特点。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (39)

1.一种生产苯乙烯的方法，该方法包括：在无水条件下，
(1)将含有乙苯的原料与铁钾铈系催化剂进行第一接触，生成物流W；
(2)将所述物流W与纳米金刚石催化剂进行第二接触，得到苯乙烯；
所述纳米金刚石催化剂包括纳米金刚石以及改性元素，所述改性元素选自氮元素、磷元素和硼元素中的至少一种；
所述纳米金刚石催化剂中，改性元素的含量为1-40重量％；
所述纳米金刚石催化剂的比表面积为280-330m2/g，孔体积为1.15-1.35cm3/g，平均孔径为10.4-13.6nm。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铁钾铈系催化剂和纳米金刚石催化剂分别装填于两个串联的固定床反应器中，或者，所述铁钾铈系催化剂和纳米金刚石催化剂装填于一个固定床反应器的不同床层，沿物流方向，所述铁钾铈系催化剂位于所述纳米金刚石催化剂的上游。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，
所述纳米金刚石催化剂和所述铁钾铈系催化剂的装填比例为1：(2-9)。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，
所述纳米金刚石催化剂和所述铁钾铈系催化剂的装填比例为1：(4-8)。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有乙苯的原料含有乙苯、稀释剂和氧化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，
所述氧化剂为含氧气体。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，
所述氧化剂中氧气含量在10体积％以上。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，
所述氧化剂中氧气含量在20体积％以上。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，
所述氧化剂为空气和/或氧气。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，
所述氧化剂为氧气。
11.根据权利要求5所述的方法，其中，
所述稀释剂选自惰性气体中的至少一种。
12.根据权利要求5所述的方法，其中，
所述原料中，乙苯的体积浓度为0.5-15％，乙苯与以氧气计的氧化剂的摩尔比为1：(0.1-2)。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，
乙苯与以氧气计的氧化剂的摩尔比为1：(0.5-1)。
14.根据权利要求1-13中任意一项所述的方法，其中，所述铁钾铈系催化剂包括：Fe2O3、K2O、CeO2、MoO3和CaO；
以所述铁钾铈系催化剂的总量为基准，Fe2O3的含量为65-75重量％，K2O的含量为14.5-20重量％，CeO2的含量为7-13.5重量％，MoO3的含量为0.5-5重量％，CaO的含量为0.2-5重量％。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述铁钾铈系催化剂的制备方法包括：
(a-1)将铁源、铈源、钾源、钙源和制孔剂进行干混，得催化剂前体Q；
(a-2)将钼源、溶剂以及催化剂前体Q混合，将得到的混合物进行挤条成型、焙烧。
16.根据权利要求1-13中任意一项所述的方法，其中，
所述纳米金刚石催化剂中，改性元素的含量为8-35重量％。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述改性元素包括硼元素和/或氮元素。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，
所述改性元素包括硼元素和氮元素。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，
硼元素和氮元素的质量比为1：(2-20)。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，
硼元素和氮元素的质量比为1：(4-15)。
21.根据权利要求17所述的方法，其中，
所述改性元素还包括磷元素，所述磷元素和硼元素的质量比为1：(1-12)。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，
所述磷元素和硼元素的质量比为1：(4-8)。
23.根据权利要求1、17-22中任意一项所述的方法，其中，所述纳米金刚石催化剂的制备方法包括：
(b-1)将氮源、硼源、纳米金刚石和溶剂以及任选地分散剂混合，得到悬浊液；
(b-2)将步骤(b-1)得到的悬浊液依次进行干燥、预煅烧和煅烧；
其中，氮源、硼源、纳米金刚石的用量使得，制得的纳米金刚石催化剂中，硼元素的含量为1-10重量％，硼元素和氮元素的质量比为1：(2-20)。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述分散剂选自柠檬酸、柠檬酸铵和聚乙二醇中的至少一种。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，
所述分散剂为柠檬酸。
26.根据权利要求23所述的方法，其中，
所述分散剂与纳米金刚石的质量比为0.5-2：1。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，
所述分散剂与纳米金刚石的质量比为1-1.5：1。
28.根据权利要求23所述的方法，其中，所述氮源选自碳酸铵、硫酸铵、尿素和氨水中的至少一种；
所述硼源选自硼酸和/或四硼酸钠；
所述溶剂为水。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，
所述氮源为碳酸铵；
所述硼源为硼酸。
30.根据权利要求23所述的方法，其中，
步骤(b-1)所述混合在超声条件下进行，超声时间为10-200min。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，
步骤(b-1)所述混合在超声条件下进行，超声时间为50-80min。
32.根据权利要求23所述的方法，其中，
所述悬浊液中，以硼元素占溶剂的重量百分比计，硼元素的含量为0.1-10重量％。
33.根据权利要求32所述的方法，其中，
所述悬浊液中，以硼元素占溶剂的重量百分比计，硼元素的含量为0.5-5重量％。
34.根据权利要求24-33中任意一项所述的方法，其中，所述悬浊液中还含有磷源；所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的至少一种。
35.根据权利要求24-33中任意一项所述的方法，其中，步骤(b-2)所述干燥的条件包括：温度为100-150℃，时间为5-12小时；
步骤(b-2)所述预煅烧的条件包括：在含氧气氛下，温度为350-550℃；时间为1-8h；
步骤(b-2)所述煅烧的条件包括：在惰性气氛下，温度为600-900℃；时间为1-12h。
36.根据权利要求35所述的方法，其中，
步骤(b-2)所述预煅烧的条件包括：在含氧气氛下，温度为400-500℃；时间为2-6h；
步骤(b-2)所述煅烧的条件包括：在惰性气氛下，温度为700-900℃；时间为2-8h。
37.根据权利要求36所述的方法，其中，
所述含氧气氛为空气；
所述惰性气氛为氖气和/或氩气。
38.根据权利要求1-13中任意一项所述的方法，其中，
所述第一接触的条件包括：反应温度为580-640℃；空速为3000-20000mL/g·h；
所述第二接触的条件包括：反应温度为400-600℃；空速为3000-20000mL/g·h。
39.根据权利要求38所述的方法，其中，
所述第一接触的条件包括：反应温度为600-620℃；空速为7000-13000mL/g·h；
所述第二接触的条件包括：反应温度为450-550℃；空速为7000-20000mL/g·h。
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