CN105562113A - 催化剂载体和负载型催化剂及其制备方法和应用及甲烷干重整制合成气的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种催化剂载体的制备方法和负载型催化剂的制备方法以及由该方法制得的负载型催化剂及其应用及使用该负载型催化剂的甲烷干重整制合成气的方法。本发明提供的催化剂载体的制备方法以市售商品载体前驱体如拟薄水铝石为原料，并且直接将载体改性助剂配入胶溶剂如稀硝酸溶液中，同时加入造孔剂、助挤剂等，混合、挤条、干燥后进行焙烧制得。载体只经一次焙烧而成，因而具有更优异的织构性质，尤其是载体的比表面积较大，利于活性金属的均匀分散。以本发明方法所制备的载体负载活性金属Ni用于催化甲烷干重整反应时，与以往的同类催化剂相比，催化活性明显提高，抗积炭性能也显著增强。

Description

催化剂载体和负载型催化剂及其制备方法和应用及甲烷干重整制合成气的方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂载体的制备方法和负载型催化剂的制备方法以及由该方法制得的负载型催化剂及其应用及使用该负载型催化剂的甲烷干重整制合成气的方法。

背景技术

近年来，受“温室效应”引起的全球变暖的影响，全球气候异常现象频发，给人类带来了无尽的灾难。人们已经在全球变暖的警钟声中渐渐意识到环境保护的重要性。在世界各国政府的积极推动下，一系列CO₂减排措施纷纷得以制定并已在逐步实施。在不影响工业生产现状的前提下，积极开发CO₂的高值利用技术是目前CO₂减排的有效途径。其中，利用甲烷和CO₂反应制备合成气(甲烷干重整)，进而用于费托合成或甲醇合成制取清洁油品或高附加值化学品是一条有重大潜在应用前景的甲烷和CO₂利用途径。因此，该技术研究近年来备受关注。

目前，专利或文献报道的甲烷干重整催化剂主要分为两类：贵金属催化剂和非贵金属催化剂。催化剂活性组分主要有Rh、Ru、Pt、Ir、Ni、Co等第Ⅷ族金属。贵金属催化剂具有活性高、抗积炭性能强等优点，但由于其价格昂贵，不适于大规模工业应用。因此，具有较高催化活性的非贵金属Ni也就成为了这一领域近年来研究开发的重点。目前主要是通过改善载体及催化剂制备方法，来提高活性组分的分散性和稳定性，进而提高催化剂的活性和抗积炭性能。其中，载体的改性处理是一项重要的研究内容。常用载体主要有Al₂O₃、SiO₂、MgO、CaO、TiO₂、硅石、稀土氧化物以及一些复合金属氧化物和分子筛等。其中，Al₂O₃载体由于其比表面积大、孔结构可调、热稳定性好、成本较低而被工业界广泛采用。但若单纯以Al₂O₃为载体负载NiO时，由于NiO在高温下易于和Al₂O₃反应生成NiAl₂O₄而难以被还原活化，因而导致催化剂活性较低。因此，对Al₂O₃载体表面进行改性以提高活性组分的分散性和稳定性也就成为了人们研究的重中之重。

发明内容

本发明的目的是提供一种适于甲烷干重整催化剂用载体的制备方法，使用该载体能够显著提高催化剂的活性和抗积炭性能。

本发明提供了一种催化剂载体的制备方法，其特征在于，该制备方法包括将载体前驱体与助剂在水存在下混合均匀后依次进行成型、干燥和焙烧，所述助剂包括改性助剂或其前驱盐、胶溶剂和造孔剂。

本发明还提供了由上述制备方法制得的催化剂载体。

本发明还提供了一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括采用上述制备方法制得催化剂载体，然后将该载体用浸渍液进行浸渍后干燥和焙烧，其中，所述浸渍液含有金属活性组分的可溶性化合物和表面活性剂。

本发明还提供了由上述制备方法制得的甲烷干重整催化剂。

本发明还提供了上述催化剂载体和甲烷干重整催化剂在甲烷干重整制备合成气中的应用。

本发明还提供了一种甲烷干重整制合成气的方法，该方法包括在上述甲烷干重整催化剂存在下，在甲烷干重整制合成气条件下，使甲烷和CO₂接触。

本发明提供的催化剂载体的制备方法与现有技术相比，其优点在于：

1、直接将改性助剂加入到载体前驱体中，比传统改性方法工艺更简单，载体制备成本更低。

2、载体只经一次焙烧而成，因而具有更优异的织构性质，尤其是载体的比表面积较大，利于活性金属的均匀分散。

3、使用本发明提供的催化剂载体的制备方法制得的催化剂载体能够显著提高催化剂的活性和抗积炭性能。

4、本发明所提供的催化剂载体的制备方法工艺简单，成本低廉，可以显著降低催化剂生产成本，为甲烷干重整制备合成气工艺的工业应用奠定基础。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明实施例1制得的催化剂和对比例1制得的催化剂的TPR谱图。

图2是本发明实施例1制得的催化剂和对比例1制得的催化剂用于甲烷干重整反应时在不同反应时间下的甲烷转化率之间的关系图。

具体实施方式

本发明提供了一种催化剂载体的制备方法，其特征在于，该制备方法包括将载体前驱体与助剂在水存在下混合均匀后依次进行成型、干燥和焙烧，所述助剂包括改性助剂或其前驱盐、以及胶溶剂和造孔剂。

本发明提供的催化剂载体的制备方法以市售商品载体前驱体如拟薄水铝石为原料，并且直接将载体改性助剂配入胶溶剂如稀硝酸溶液中，同时加入造孔剂、助挤剂等，混合、挤条、干燥后进行焙烧制得。即在载体前驱体如拟薄水铝石阶段加入改性助剂，而非传统的改性措施是对已经过高温焙烧后的氧化铝载体进行表面改性。载体只经一次焙烧而成，因而具有更优异的织构性质，尤其是载体的比表面积较大，利于活性金属的均匀分散。用本发明方法制得的催化剂载体的主体为Al₂O₃并含有少量改性助剂，以等温氮气吸附法表征，载体的孔容为0.3～1.2cm³/g，比表面积为100～300m²/g，平均孔径为6～20nm。

根据本发明，以氧化物计并以所得催化剂载体为基准，所述改性助剂及其前驱盐的总用量为0.1～10质量％，优选为1～5质量％。

相对于100g的载体前驱体，水的用量为40～100g，优选为60～80g，胶溶剂的用量为0.1～5ml，优选为0.5～2ml，造孔剂的用量为0.5～8g，优选为1～5g，助挤剂的用量为0.5～6g，优选为1～3g。

根据本发明的一种优选实施方式所述载体前驱体为拟薄水铝石，胶溶剂为硝酸，改性助剂为碱金属氧化物、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物中的一种或多种，造孔剂为甲基纤维素、尿素、淀粉、硬脂酸和石墨中的一种或多种，优选为甲基纤维素和/或淀粉，助挤剂为田菁粉、甘油和柠檬酸中的一种或多种，所述改性助剂为Li₂O、Na₂O、K₂O、Rb₂O、Cs₂O、MgO、CaO、SrO、BaO、CeO₂、La₂O₃、ZrO₂、Y₂O₃中的一种或多种，优选为K₂O、MgO、CaO、CeO₂、La₂O₃中的一种或多种，进一步优选为MgO、La₂O₃中的一种或多种。所述改性助剂前驱盐可以选自Li₂CO₃、K₂CO₃、Mg(NO₃)₂·6H₂O、Ca(NO₃)₂·6H₂O、Sr(NO₃)₂·6H₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O、La(NO₃)₃·9H₂O、Y(NO₃)₃·6H₂O和Zr(NO₃)₄·2H₂O中的一种或多种，优选为K₂CO₃、Mg(NO₃)₂·6H₂O、Ca(NO₃)₂·6H₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O、La(NO₃)₃·9H₂O和Zr(NO₃)₄·2H₂O中的一种或多种，进一步优选为Mg(NO₃)₂·6H₂O和La(NO₃)₃·9H₂O中的一种或多种。

根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂载体的制备方法包括：(1)配制稀硝酸溶液；(2)将指定量的改性助剂前驱盐直接加入到上述稀硝酸溶液中；(3)称取一定量的造孔剂和助挤剂与拟薄水铝石原粉混合均匀；(4)将上述稀硝酸溶液与拟薄水铝石混合搅拌；(5)挤条成型；(6)干燥、焙烧。

根据本发明，所述成型优选为挤条成型，根据孔板形状不同，可以挤成圆柱状、三叶草、四叶草、碟形、拉西环等，优选为四叶草或拉西环形状。

根据本发明的催化剂载体的制备方法，所述干燥温度可以为80～140℃，优选为100～120℃，干燥时间可以为2～12小时，优选为5～10小时；所述的焙烧温度可以为500～1200℃，优选为600～800℃，焙烧时间可以为0.5～12小时，优选为2～10小时，更优选为3～6小时。

本发明还提供了由上述制备方法制得的催化剂载体。使用该载体制得的催化剂具有显著提高的催化剂活性和抗积炭性能。

本发明还提供了一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括采用上述方法制备催化剂载体，然后将上述载体用浸渍液进行浸渍，然后干燥、焙烧，其特征在于，所述浸渍液含有金属活性组分的可溶性化合物。

根据本发明提供的另一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括采用上述方法制备催化剂载体，然后将上述载体用浸渍液进行浸渍，然后干燥、焙烧，其特征在于，所述浸渍液含有金属活性组分的可溶性化合物和表面活性剂。

根据本发明，尽管加入少量的表面活性剂即可有效提高催化剂的催化活性，但优选情况下，所述浸渍液中，所述表面活性剂与金属原子的摩尔比为0.01～2，更优选为0.05～1，进一步优选为0.1～0.5。

所述表面活性剂可以为阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂和非离子型表面活性剂中的一种或多种。进一步优选情况下，所述表面活性剂为硬脂酸、油酸、月桂酸、卵磷脂、十二烷基氨基丙酸、烷基二甲基甜菜碱、脂肪酸甘油酯、多元醇、吐温和P123中的一种或多种。

本发明的发明人意外发现，当表面活性剂为P123时，所得的催化剂具有显著更高的催化活性和抗积炭性能。因此本发明特别优选所述表面活性剂为P123。

根据本发明，所述浸渍液中，以金属元素计，金属活性组分的可溶性化合物的浓度为10～195克/升，优选14.6～191.6克/升，载体的用量使得所得催化剂中以催化剂的总量为基准，以金属元素计的所述金属活性组分的含量为2～20重量％，优选为3～15重量％。

根据本发明，所述金属活性组分的可溶性化合物可以为金属活性组分的各种可溶性化合物，优选所述金属活性组分的可溶性化合物为金属活性组分的水溶性盐及其水合物，如硝酸盐和/或氯化物及其水合物。优选情况下，所述金属活性组分的可溶性化合物为Cu(NO₃)₂·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、(NH₄)₂PtCl₆、RhCl₃·3H₂O和H₂IrCl₆·6H₂O中的一种或多种，更优选为Co(NO₃)₂·6H₂O和/或Ni(NO₃)₂·6H₂O。

浸渍液的溶剂优选为水，更优选为去离子水。

所述载体可以为各种适用于甲烷干重整催化剂的单组分氧化物载体和/或双组分或三组分复合氧化物载体，所述单组分氧化物载体例如可以为SiO₂、TiO₂、MgO、Al₂O₃、ZrO₂、CeO₂、La₂O₃中的一种或多种，所述双组分或三组分复合氧化物载体例如可以为SiO₂-Al₂O₃、TiO₂-SiO₂、Al₂O₃-ZrO₂和TiO₂-SiO₂-Al₂O₃中的一种或多种。所述载体优选为TiO₂、MgO、Al₂O₃、ZrO₂和Al₂O₃-ZrO₂中的一种或多种，进一步优选为TiO₂、MgO和Al₂O₃中的一种或多种。

所述载体的形状可以是粉状、圆柱形、球形、三叶草、四叶草、碟形、拉西环等，优选为四叶草和拉西环形状。

根据本发明，浸渍的方法和条件可以参照现有技术进行，例如可以是等体积浸渍，也可以是过饱和浸渍。浸渍可以在10～80℃下进行。

浸渍后所述干燥的温度可以为60～140℃，优选为100～120℃；时间可以为1～24小时，优选为5～10小时。

根据本发明提供的负载型催化剂的制备方法，其中，所述焙烧的温度可以为400～1000℃，优选为500～800℃；时间可以为1～10小时，优选为2～6小时。

本发明提供的负载型催化剂的制备方法与现有技术相比，其优点在于：

1、通过向浸渍溶液中添加表面活性剂降低水的表面张力，有利于浸渍液在载体表面的铺展，从而有利于金属活性组分在载体表面的分散，最终使得所制备的催化剂中金属活性组分具有较高的分散度和较小的晶粒尺寸。

2、采用浸渍法制备，制备方法简单，制备条件易于准确控制，催化剂的重复性很好。

3、采用浸渍法制备，因此保持了载体的机械强度，不论在流化床反应器中，还是在固定床反应器中都具有很高的活性和稳定性。

本发明还提供了由上述制备方法制得的负载型催化剂及其在甲烷干重整制备合成气中的应用。

由上述制备方法制得的负载型催化剂通过H₂化学吸附法测得的该催化剂的金属活性组分分散度为3-20％。

本发明中，金属活性组分分散度由H₂化学吸附法采用Micromeritics(ASAP-2010C)化学吸附仪进行测量。具体的，将0.2g样品先经300℃脱气处理1小时，然后升温至700℃还原2小时，再降温至40℃进行H₂化学吸附操作。之后根据化学吸附H₂的量通过下述公式计算金属活性组分分散度和金属活性组分颗粒平均粒径。

金属活性组分分散度D：

$D(\%)=\frac{V_{\mathrm{ad}}}{W_s}\×\frac{{\mathrm{FW}}_{\mathrm{Me}}\×2}{F_{\mathrm{Me}}\×V_m}\×100$

金属活性组分颗粒平均粒径d：

$d\left(\mathrm{nm}\right)=\frac{6000}{{\mathrm{SA}}_{\mathrm{Me}}\×{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{Me}}}$

其中V_ad是指标准状态下H₂的单层吸附量，单位为mL；W_s是样品质量，单位为g；FW_Me是金属Me的摩尔质量，单位为g/mol；F_Me是催化剂中金属的负载量，单位为％；V_m是指标态下的摩尔气体体积，单位为mL/mol；SA_Ni是金属Ni的比表面积，单位为m²/g_cat；ρ_Me是Me的金属密度，单位为g/cm³。

上述金属活性组分分散度和金属颗粒平均粒径的计算方法适用于对各种金属活性组分的计算。例如，以镍为例，

镍的分散度D：

$D(\%)=\frac{V_{\mathrm{ad}}}{W_s}\×\frac{{\mathrm{FW}}_{\mathrm{Ni}}\×2}{F_{\mathrm{Ni}}\×V_m}\×100$

镍的颗粒平均粒径d：

$d\left(\mathrm{nm}\right)=\frac{6000}{{\mathrm{SA}}_{\mathrm{Ni}}\×{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{Ni}}}$

对于双金属组分或多金属组分，可以根据投料量计算平均摩尔质量作为FW_Me，ρ_Ni是金属活性组分的平均密度，F_Me是催化剂中金属活性组分的总负载量，SA_Me是金属活性组分的总比表面积。

优选情况下，该催化剂的金属活性组分分散度为4-16％。而现有同类催化剂的金属活性组分分散度通常小于2％，远小于本发明的分散度。

进一步优选情况下，该催化剂的金属活性组分颗粒平均粒径d为1-25nm，更优选为5-20nm。而现有同类催化剂的金属活性组分颗粒平均粒径通常大于30nm，远大于本发明的金属活性组分颗粒平均粒径。

根据本发明的负载型催化剂，优选情况下，以催化剂的总量为基准，以金属元素计的所述金属活性组分的含量为2-20重量％，更优选为3-15重量％，更进一步优选为4-12重量％，余量为载体或者为载体及任选的助剂。

按照本发明提供的方法制备的催化剂，在用于甲烷干重整反应之前需要在氢气存在下，将活性金属进行还原活化，还原条件为：还原温度为300～800℃，优选为400～750℃，进一步优选为550～700℃；还原时间为0.5～10小时，优选为1～5小时，进一步优选为2～4小时，所述还原可以在纯氢中进行，也可在氢气和惰性气体的混合气中进行，如在氢气与氮气和/或氩气的混合气中进行，氢气压力为0.1～2MPa，优选为0.1～1MPa，更优选为0.1～0.5MPa。

本发明还提供了一种甲烷干重整制合成气的方法，该方法包括在上述甲烷干重整催化剂存在下，在甲烷干重整制合成气条件下，使甲烷和CO₂接触。

所述接触可以在固定床反应器或流化床反应器中进行。其中，对于粉体小颗粒催化剂适宜采用流化床反应器，而其它颗粒尺寸较大的成型催化剂适宜采用固定床反应器。

本发明的发明人还发现，通过将催化剂与稀释剂混合，能够明显提高甲烷和二氧化碳的转化率。因此本发明优选所述接触还在稀释剂存在下进行，分别以g和ml计，所述负载型催化剂与稀释剂的重量体积比为1：10-30。

所述稀释剂可以是各种不具有催化活性的固体颗粒，例如可以是石英砂。

接触的条件包括以体积计，CH₄/CO₂＝0.7～1.1，优选为0.8～1.0，反应温度为550-850℃，优选为600～800℃，更优选为700-800℃，压力(表压)为0～3MPa，优选为0～1MPa，原料气空速为2000～120000ml·g^-1·h^-1，优选为10000～60000ml·g^-1·h^-1。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但不应因此理解为对本发明的限定。以下实施例中，金属活性组分化合物的用量均以其中金属活性组分即金属元素的量计。

实施例1

(1)催化剂载体的制备

称取60g去离子水，加入1ml浓硝酸配制成稀硝酸溶液，再称取2.56g的Mg(NO₃)₂·6H₂O溶入配制成的稀硝酸溶液中；称取100g拟薄水铝石，加入2g淀粉和1.5g田菁粉混合均匀；将上述稀硝酸溶液倒入拟薄水铝石中搅拌均匀，在挤条机上挤成四叶草形。湿条于120℃干燥8小时后，再于700℃焙烧3小时。所得载体记为Al₂O₃-1，其性质列于表1中。

(2)催化剂的制备

称取3.2g的Ni(NO₃)₂·6H₂O和0.355g的P123溶于12g去离子水中搅拌溶解，将此浸渍液浸渍于10g上述载体中，静置处理2小时后置于旋转蒸发仪上真空干燥，然后置于烘箱中120℃干燥8小时。干燥后的样品再放入马弗炉中650℃焙烧3小时，所得催化剂记为NiO/Al₂O₃-1。由氢气化学吸附法测得的该催化剂中金属活性组分分散度为13.1％，金属活性组分颗粒的平均粒径为7.7nm。

(3)活性评价

称取NiO/Al₂O₃-1催化剂0.1g，用40～60目石英砂稀释至2ml，装入内径φ8的石英管反应器中，常压下于纯氢氛围中700℃还原3小时进行活化。还原结束后，在氢气气氛下升温至750℃，切换原料气(CH₄/CO₂＝1/1)进行反应，反应空速为60000ml·g^-1·h^-1，反应压力为常压。

反应稳定进行10小时后，由气相色谱在线取样分析尾气组成。计算得到：X_CH4＝91.0％，X_CO2＝92.5％，H₂/CO＝1.04。

反应稳定进行100小时后的反应结果如下：

X_CH4＝90.6％，X_CO2＝91.7％，H₂/CO＝1.03。

实施例2

(1)催化剂载体的制备

称取60g去离子水，加入1ml浓硝酸配制成稀硝酸溶液，再称取1.08g的La(NO₃)₃·9H₂O溶入配制成的稀硝酸溶液中。其余步骤同实施例1中相应载体的制备方法，所得载体记为Al₂O₃-2，其性质列于表1中。

(2)催化剂的制备

按照与实施例1中相同的方式负载活性金属Ni，并经干燥、焙烧制得催化剂，记为NiO/Al₂O₃-2。由氢气化学吸附法测得的该催化剂中金属活性组分分散度为11.2％，金属活性组分颗粒的平均粒径为9.1nm。

(3)活性评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应，反应稳定运行10小时后的反应结果如下：

X_CH4＝88.6％，X_CO2＝90.8％，H₂/CO＝1.03。

反应稳定进行100小时后的反应结果如下：

X_CH4＝87.6％，X_CO2＝88.4％，H₂/CO＝1.01。

实施例3

(1)催化剂载体的制备

称取60g去离子水，加入1ml浓硝酸配制成稀硝酸溶液，再称取7.95gBa(NO₃)₂·6H₂O溶入配制成的稀硝酸溶液中。其余步骤同实施例1中相应载体的制备方法，所得载体记为Al₂O₃-3，其性质列于表1中。

(2)催化剂的制备

按照与实施例1中相同的方式负载活性金属Ni，并经干燥、焙烧制得催化剂，记为NiO/Al₂O₃-3。由氢气化学吸附法测得的该催化剂中金属活性组分分散度为8.9％，金属活性组分颗粒的平均粒径为11.4nm。

(3)活性评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应，反应稳定运行10小时后的反应结果如下：

X_CH4＝90.1％，X_CO2＝90.9％，H₂/CO＝1.05。

反应稳定进行100小时后的反应结果如下：

X_CH4＝88.6％，X_CO2＝89.4％，H₂/CO＝1.03。

实施例4

(1)催化剂载体的制备

称取60g去离子水，加入1ml浓硝酸配制成稀硝酸溶液，再称取13.49gBa(NO₃)₂·6H₂O溶入配制成的稀硝酸溶液中。其余步骤同实施例1中相应载体的制备方法，所得载体记为Al₂O₃-4，其性质列于表1中。

(2)催化剂的制备

按照与实施例1中相同的方式负载活性金属Ni，并经干燥、焙烧制得催化剂，记为NiO/Al₂O₃-4。由氢气化学吸附法测得的该催化剂中金属活性组分分散度为9.0％，金属活性组分颗粒的平均粒径为11.3nm。

(3)活性评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应，反应稳定运行10小时后的反应结果如下：

X_CH4＝87.8％，X_CO2＝89.1％，H₂/CO＝0.99。

反应稳定进行100小时后的反应结果如下：

X_CH4＝87.6％，X_CO2＝88.5％，H₂/CO＝1.01。

实施例5

(1)催化剂载体的制备

按照与实施例1中相同的方法制备催化剂载体，所不同的是选用甲基纤维素作为造孔剂，所得载体记为Al₂O₃-5，其性质列于表1中。

(2)催化剂的制备

按照与实施例1中相同的方式负载活性金属Ni，并经干燥、焙烧制得催化剂，记为NiO/Al₂O₃-5。由氢气化学吸附法测得的该催化剂中金属活性组分分散度为13.9％，金属活性组分颗粒的平均粒径为7.2nm。

(3)活性评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应，反应稳定运行10小时后的反应结果如下：

X_CH4＝91.6％，X_CO2＝92.4％，H₂/CO＝1.02。

反应稳定进行100小时后的反应结果如下：

X_CH4＝91.1％，X_CO2＝92.3％，H₂/CO＝1.03。

实施例6

(1)催化剂载体的制备

按照与实施例5中相同的方法制备催化剂载体，所不同的是甲基纤维素的添加量变为4g，所得载体记为Al₂O₃-6，其性质列于表1中。

(2)催化剂的制备

按照与实施例1中相同的方式负载活性金属Ni，并经干燥、焙烧制得催化剂，记为NiO/Al₂O₃-6。由氢气化学吸附法测得的该催化剂中金属活性组分分散度为14.7％，金属活性组分颗粒的平均粒径为6.8nm。

(3)活性评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应，反应稳定运行10小时后的反应结果如下：

X_CH4＝92.4％，X_CO2＝93.2％，H₂/CO＝1.05。

反应稳定进行100小时后的反应结果如下：

X_CH4＝92.0％，X_CO2＝92.9％，H₂/CO＝1.03。

实施例7

(1)催化剂载体的制备

按照与实施例5中相同的方法制备催化剂载体，所不同的是选用柠檬酸作为助挤剂，所得载体记为Al₂O₃-7，其性质列于表1中。

(2)催化剂的制备

按照与实施例1中相同的方式负载活性金属Ni，并经干燥、焙烧制得催化剂，记为NiO/Al₂O₃-7。由氢气化学吸附法测得的该催化剂中金属活性组分分散度为13.6％，金属活性组分颗粒的平均粒径为7.4nm。

(3)活性评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应，反应稳定运行10小时后的反应结果如下：

X_CH4＝91.6％，X_CO2＝92.3％，H₂/CO＝1.06。

反应稳定进行100小时后的反应结果如下：

X_CH4＝90.1％，X_CO2＝91.6％，H₂/CO＝1.03。

实施例8

(1)催化剂载体的制备

按照与实施例5中相同的方法制备催化剂载体，所不同的是在载体成型时挤成拉西环形，所得载体记为Al₂O₃-8。

(2)催化剂的制备

按照与实施例1中相同的方式负载活性金属Ni，并经干燥、焙烧制得催化剂，记为NiO/Al₂O₃-8。由氢气化学吸附法测得的该催化剂中金属活性组分分散度为15.4％，金属活性组分颗粒的平均粒径为6.5nm。

(3)活性评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应，反应稳定运行10小时后的反应结果如下：

X_CH4＝93.4％，X_CO2＝94.0％，H₂/CO＝1.01。

反应稳定进行100小时后的反应结果如下：

X_CH4＝92.8％，X_CO2＝93.4％，H₂/CO＝1.03。

实施例9

(1)催化剂载体的制备

按照与实施例8中相同的方法制备催化剂载体，所不同的是载体的焙烧温度为900℃，所得载体记为Al₂O₃-9，其性质列于表1中。

(2)催化剂的制备

按照与实施例1中相同的方式负载活性金属Ni，并经干燥、焙烧制得催化剂，记为NiO/Al₂O₃-9。由氢气化学吸附法测得的该催化剂中金属活性组分分散度为12.3％，金属活性组分颗粒的平均粒径为8.1nm。

(3)活性评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应，反应稳定运行10小时后的反应结果如下：

X_CH4＝85.7％，X_CO2＝87.1％，H₂/CO＝1.03。

反应稳定进行100小时后的反应结果如下：

X_CH4＝84.4％，X_CO2＝86.4％，H₂/CO＝1.01。

实施例10

(1)催化剂载体的制备

按照与实施例8中相同的方法制备催化剂载体，所不同的是载体的焙烧时间为6小时，所得载体记为Al₂O₃-10，其性质列于表1中。

(2)催化剂的制备

按照与实施例1中相同的方式负载活性金属Ni，并经干燥、焙烧制得催化剂，记为NiO/Al₂O₃-10。由氢气化学吸附法测得的该催化剂中金属活性组分分散度为13.1％，金属活性组分颗粒的平均粒径为7.6nm。

(3)活性评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应，反应稳定运行10小时后的反应结果如下：

X_CH4＝88.2％，X_CO2＝89.4％，H₂/CO＝0.98。

反应稳定进行100小时后的反应结果如下：

X_CH4＝86.9％，X_CO2＝87.5％，H₂/CO＝1.02。

实施例11

(1)催化剂载体的制备

按照实施例1的方式制备催化剂载体。

(2)催化剂制备

将0.873g的Ni(NO₃)₂·6H₂O和0.872g的Co(NO₃)₂·6H₂O溶于4ml去离子水中得到硝酸镍和硝酸钴的混合水溶液，待溶清后加入0.34g的P123，混合均匀得到浸渍液。其余步骤同实施例1中相应催化剂的制备方法，所得催化剂记为Ni-Co/Al₂O₃，以金属元素计的所述金属活性组分的含量为8重量％。由氢气化学吸附法测得的该催化剂中金属活性组分分散度为14.2％，金属活性组分的平均粒径为7.0nm。

(3)催化剂评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应，反应稳定进行10小时后的反应结果如下：

X_CH4＝91.6％，X_CO2＝92.1％，H₂/CO＝1.05。

反应稳定进行100小时后的反应结果如下：

X_CH4＝91.1％，X_CO2＝91.7％，H₂/CO＝1.03。

实施例12

(1)催化剂载体的制备

按照实施例1的方式制备催化剂载体，不同的是，载体前驱体使用的是Sasol无定形硅铝粉(SA-20)，制得SiO₂-Al₂O₃复合载体。

(2)催化剂制备

按照与实施例1中相同的方法制备催化剂，所不同的是载体使用上述SiO₂-Al₂O₃，所得催化剂记为NiO/Si-Al。由氢气化学吸附法测得的该催化剂中金属活性组分分散度为10.4％，金属活性组分的平均粒径为9.6nm。

(3)催化剂评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应，反应稳定进行10小时后的反应结果如下：

X_CH4＝81.3％，X_CO2＝81.7％，H₂/CO＝1.03。

反应稳定进行100小时后的反应结果如下：

X_CH4＝79.6％，X_CO2＝80.4％，H₂/CO＝1.01。

实施例13

(1)催化剂载体的制备

按照实施例1的方式制备催化剂载体。

(2)催化剂制备

按照实施例1中的方法制备催化剂，所不同的是表面活性剂选用油酸，所得催化剂记为NiO/Al₂O₃-10。由氢气化学吸附法测得的该催化剂中金属活性组分分散度为11.4％，金属活性组分的平均粒径为8.8nm。

(3)催化剂评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应，反应稳定进行10小时后的反应结果如下：

X_CH4＝84.3％，X_CO2＝85.7％，H₂/CO＝1.01。

反应稳定进行100小时后的反应结果如下：

X_CH4＝83.6％，X_CO2＝84.9％，H₂/CO＝1.03。

实施例14

(1)催化剂载体的制备

按照实施例1的方式制备催化剂载体。

(2)催化剂制备

按照实施例1中的方法制备催化剂，所不同的是表面活性剂选用吐温60，所得催化剂记为NiO/Al₂O₃-12。由氢气化学吸附法测得的该催化剂中金属活性组分分散度为10.9％，金属活性组分的平均粒径为9.2nm。

(3)催化剂评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应，反应稳定进行10小时后的反应结果如下：

X_CH4＝85.4％，X_CO2＝86.9％，H₂/CO＝1.01。

反应稳定进行100小时后的反应结果如下：

X_CH4＝85.1％，X_CO2＝86.4％，H₂/CO＝1.02。

实施例15

(1)催化剂载体的制备

按照实施例1的方式制备催化剂载体。

(2)催化剂制备

按照实施例1中的方法制备催化剂，所不同的是表面活性剂选用卵磷脂，所得催化剂记为NiO/Al₂O₃-13。由氢气化学吸附法测得的该催化剂中金属活性组分分散度为10.1％，金属活性组分的平均粒径为9.9nm。

(3)催化剂评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应，反应稳定进行10小时后的反应结果如下：

X_CH4＝83.6％，X_CO2＝84.2％，H₂/CO＝1.0。

反应稳定进行100小时后的反应结果如下：

X_CH4＝82.5％，X_CO2＝83.1％，H₂/CO＝1.01。

实施例16

(1)催化剂载体的制备

按照实施例1的方式制备催化剂载体。

(2)催化剂制备

按照实施例1中的方法制备催化剂，所不同的是表面活性剂选用十六烷基三甲基溴化铵，所得催化剂记为NiO/Al₂O₃-14。由氢气化学吸附法测得的该催化剂中金属活性组分分散度为11.2％，金属活性组分的平均粒径为8.9nm。

(3)催化剂评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应，反应稳定进行10小时后的反应结果如下：

X_CH4＝79.4％，X_CO2＝81.6％，H₂/CO＝1.03。

反应稳定进行100小时后的反应结果如下：

X_CH4＝78.1％，X_CO2＝80.4％，H₂/CO＝1.01。

实施例17

(1)催化剂载体的制备

按照实施例1的方式制备催化剂载体。

(2)催化剂制备

按照实施例1中的方法制备催化剂，所不同的是表面活性剂与金属原子的摩尔比为0.4，所得催化剂记为NiO/Al₂O₃-15。由氢气化学吸附法测得的该催化剂中金属活性组分分散度为12.2％，金属活性组分的平均粒径为8.2nm。

(2)催化剂评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应，反应稳定进行10小时后的反应结果如下：

X_CH4＝85.1％，X_CO2＝86.6％，H₂/CO＝1.03。

反应稳定进行100小时后的反应结果如下：

X_CH4＝84.6％，X_CO2＝85.7％，H₂/CO＝1.02。

实施例18

(1)催化剂载体的制备

按照实施例1的方式制备催化剂载体。

(2)催化剂制备

按照实施例1中的方法制备催化剂。

(3)催化剂评价

按照实施例1的方法对催化剂进行活化并进行甲烷干重整反应，不同的是，石英管反应器中不装入40～60目石英砂作为稀释剂，反应稳定进行10小时后的反应结果如下：

X_CH4＝85.1％，X_CO2＝82.6％，H₂/CO＝1.03。

反应稳定进行100小时后的反应结果如下：

X_CH4＝80.6％，X_CO2＝78.7％，H₂/CO＝1.02。

对比例1

(1)催化剂载体的制备

按照与实施例1中相同的方法制备催化剂载体，所不同的是不添加改性助剂对Al₂O₃进行改性，所得载体记为Al₂O₃-D1，其性质列于表1中。

(2)催化剂的制备

按照与实施例1中相同的方式负载活性金属Ni，并经干燥、焙烧制得催化剂，记为NiO/Al₂O₃-D1。由氢气化学吸附法测得的该催化剂中金属活性组分分散度为3.1％，金属活性组分颗粒的平均粒径为32.7nm。

(3)活性评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应，反应稳定运行10小时后的反应结果如下：

X_CH4＝79.4％，X_CO2＝80.2％，H₂/CO＝1.02。

反应稳定进行100小时后的反应结果如下：

X_CH4＝46.6％，X_CO2＝47.4％，H₂/CO＝1.01。

对比例2

(1)催化剂载体的制备

称取100g拟薄水铝石于800℃焙烧4小时，得到γ-Al₂O₃；称取7.95g的Ba(NO₃)₂·6H₂O溶入40g去离子水中，溶解完毕后浸渍于上述_γ-Al₂O₃载体中；后续干燥、焙烧程序同实施例1，所得载体记为Al₂O₃-D2，其性质列于表1中。

(2)催化剂的制备

按照与实施例1中相同的方式负载活性金属Ni，并经干燥、焙烧制得催化剂，记为NiO/Al₂O₃-D2。由氢气化学吸附法测得的该催化剂中金属活性组分分散度为2.9％，金属活性组分颗粒的平均粒径为34.4nm。

(3)活性评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应，反应稳定运行10小时后的反应结果如下：

X_CH4＝76.5％，X_CO2＝77.4％，H₂/CO＝1.02。

反应稳定进行100小时后的反应结果如下：

X_CH4＝66.6％，X_CO2＝67.2％，H₂/CO＝1.03。

对比例3

(1)催化剂载体的制备

称取100g拟薄水铝石于700℃焙烧4小时，得到γ-Al₂O₃；称取7.95gMg(NO₃)₂·6H₂O溶入40g去离子水中，溶解完毕后浸渍于上述γ-Al₂O₃载体中；后续干燥、焙烧程序同实施例1，所得载体记为Al₂O₃-D3，其性质列于表1中。

(2)催化剂的制备

按照与实施例1中相同的方式负载活性金属Ni，并经干燥、焙烧制得催化剂，记为NiO/Al₂O₃-D3。由氢气化学吸附法测得的该催化剂中金属活性组分分散度为8.5％，金属活性组分的平均粒径为11.8nm。

(3)活性评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应，反应稳定运行10小时后的反应结果如下：

X_CH4＝85.6％，X_CO2＝87.1％，H₂/CO＝1.03。

反应稳定进行100小时后的反应结果如下：

X_CH4＝82.7％，X_CO2＝83.4％，H₂/CO＝1.0。

对比例4

(1)催化剂载体的制备

按照与实施例1中相同的方法制备催化剂载体。

(2)催化剂制备

按照实施例1中的方法制备催化剂，所不同的是在浸渍液中不添加任何表面活性剂，所得催化剂记为NiO/Al₂O₃-D4。由氢气化学吸附法测得的该催化剂中金属活性组分分散度为4.6％，金属活性组分的平均粒径为21.7nm。

(3)催化剂评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应，反应稳定进行10小时后的反应结果如下：

X_CH4＝72.6％，X_CO2＝73.3％，H₂/CO＝1.02。

反应稳定进行100小时后的反应结果如下：

X_CH4＝66.4％，X_CO2＝67.5％，H₂/CO＝1.01。

为了考察载体性质对催化剂反应稳定性的影响，将实施例1和对比例1所得催化剂进行了长周期稳定性评价，结果示于图2中。从稳定性评价结果中可以看出，NiO/Al₂O₃-1相对于NiO/Al₂O₃-D1，其反应活性和稳定性都有明显改善。

另外，采用程序升温还原技术(TPR技术)来表征金属与载体之间相互作用的强度。实施例1和对比例1所得催化剂的TPR谱图示于图1中。从图中可以看出，采用本发明方法制备的载体负载NiO，其还原温度显著降低，说明活性组分与载体之间的相互作用明显减弱，催化活性明显提高。

表1载体的织构性质

载体	比表面积(m2/g)	孔容(cm3/g)	平均孔径(nm)
				Al2O3-1	187	0.695	15.3
Al2O3-2	204	0.721	16.5
				Al2O3-3	179	0.676	15.6
Al2O3-4	168	0.651	16.1
				Al2O3-5	195	0.706	17.2
Al2O3-6	198	0.715	17.4
				Al2O3-7	214	0.733	16.8
Al2O3-8	210	0.724	17.1
				Al2O3-9	183	0.687	18.5
Al2O3-10	176	0.653	18.1
				Al2O3-D1	226	0.763	14.3
Al2O3-D2	153	0.535	10.0
				Al2O3-D3	145	0.516	13.1

从表1的结果可以看出，采用本发明方法制得的催化剂载体平均孔径明显增大。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (18)

1.一种催化剂载体的制备方法，其特征在于，该制备方法包括将载体前驱体与助剂在水存在下混合均匀后依次进行成型、干燥和焙烧，所述助剂包括改性助剂或其前驱盐、以及胶溶剂和造孔剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以氧化物计并以所得催化剂载体为基准，所述改性助剂或其前驱盐的用量为0.1～10质量％。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，相对于100g的载体前驱体，水的用量为40～100g，胶溶剂的用量为0.1～5ml，造孔剂的用量为0.5～8g。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述载体前驱体为拟薄水铝石，胶溶剂为硝酸，改性助剂为碱金属氧化物、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物中的一种或多种，造孔剂为甲基纤维素、尿素、淀粉、硬脂酸和石墨中的一种或多种，优选地，所述改性助剂为Li₂O、Na₂O、K₂O、Rb₂O、Cs₂O、MgO、CaO、SrO、BaO、CeO₂、La₂O₃、ZrO₂、Y₂O₃中的一种或多种，所述改性助剂前驱盐选自Li₂CO₃、K₂CO₃、Mg(NO₃)₂·6H₂O、Ca(NO₃)₂·6H₂O、Sr(NO₃)₂·6H₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O、La(NO₃)₃·9H₂O、Y(NO₃)₃·6H₂O和Zr(NO₃)₄·2H₂O中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述助剂还包括助挤剂，相对于100g的载体前驱体，助挤剂的用量为0.5～6g；助挤剂为田菁粉、甘油和柠檬酸中的一种或多种。

6.权利要求1-5中任意一项所述的制备方法制得的催化剂载体。

7.一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括采用权利要求1-5中任意一项所述的制备方法制得催化剂载体，然后将该载体用浸渍液进行浸渍后干燥和焙烧，其中，所述浸渍液含有金属活性组分的可溶性化合物和表面活性剂。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述浸渍液中，所述表面活性剂与金属原子的摩尔比为0.01～2。

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂和非离子型表面活性剂中的一种或多种。

10.根据权利要求7-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述表面活性剂为硬脂酸、油酸、月桂酸、卵磷脂、十二烷基氨基丙酸、烷基二甲基甜菜碱、脂肪酸甘油酯、多元醇、吐温和P123中的一种或多种。

11.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述浸渍液中，以金属元素计，金属活性组分的可溶性化合物的浓度为10～195克/升，载体的用量使得所得催化剂中以催化剂的总量为基准，以金属元素计的所述金属活性组分的含量为2～20重量％。

12.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述金属活性组分的可溶性化合物为金属活性组分的水溶性盐，所述金属活性组分为Cu、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Ir和Pt中的一种或多种。

13.根据权利要求7所述的制备方法，其中，干燥的温度为80～140℃，时间为1～10小时；焙烧的温度为400～1000℃，时间为1～10小时。

14.权利要求7-13中任意一项所述的制备方法制得的负载型催化剂。

15.权利要求6所述的催化剂载体和/或权利要求14所述的负载型催化剂在甲烷干重整制备合成气中的应用。

16.一种甲烷干重整制合成气的方法，该方法包括在权利要求14中任意一项所述的负载型催化剂存在下，在甲烷干重整制合成气条件下，使甲烷和CO₂接触。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述接触在固定床反应器或流化床反应器中进行，以体积计，CH₄/CO₂＝0.7～1.1，反应温度600～800℃，压力0～3MPa，原料气空速为2000～120000ml·g^-1·h^-1。

18.根据权利要求16或17所述的方法，其中，所述接触还在稀释剂存在下进行，分别以g和ml计，所述负载型催化剂与稀释剂的重量体积比为1：10-30。