CN109718763A - 载体和负载型催化剂及其制备方法和应用及甲烷干重整制合成气的方法 - Google Patents

载体和负载型催化剂及其制备方法和应用及甲烷干重整制合成气的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂制备领域，公开了一种载体和负载型催化剂及其制备方法和应用以及甲烷干重整制合成气的方法，该载体包括Al2O3以及负载于Al2O3表面的改性助剂，所述改性助剂选自碱土金属氧化物和稀土金属氧化物中的至少一种，以载体的总量为基准，Al2O3的含量为80‑99.9重量％，改性助剂的含量为0.1‑20重量％，该载体的比表面积为20‑100m2/g，该载体的径向抗压碎强度为80‑150N/mm。本发明提供的载体可以有效抑制Al2O3载体的高温烧结，使其结构稳定性大大提高，且具有较大的比表面积。以本发明提供的载体负载活性金属可以显著促进活性金属的均匀分散，从而可以得到较小的金属颗粒尺寸。

Description

载体和负载型催化剂及其制备方法和应用及甲烷干重整制合 成气的方法
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，具体地，涉及一种载体、一种载体的制备方法、由该方法制备得到的载体、一种负载型催化剂的制备方法、由该方法制备得到的负载型催化剂、所述载体和/或负载型催化剂在甲烷干重整反应中的应用以及甲烷干重整制合成气的方法。
背景技术
近年来，受“温室效应”引起的全球变暖的影响，全球气候异常现象频发，给人类带来了无尽的灾难。人们已经在全球变暖的警钟声中渐渐意识到环境保护的重要性。在世界各国政府的积极推动下，一系列CO2减排措施纷纷得以制定并已在逐步实施。在不影响工业生产现状的前提下，积极开发 CO2的高值利用技术是目前CO2减排的有效途径。其中，利用甲烷和CO2反应制备合成气(甲烷干重整)，进而用于费托合成或甲醇合成制取清洁油品或高附加值化学品是一条有重大潜在应用前景的甲烷和CO2利用途径。因此，该技术研究近年来备受关注。
目前，专利或文献报道的甲烷干重整催化剂主要分为两类：贵金属催化剂和非贵金属催化剂。催化剂活性组分主要有Rh、Ru、Pt、Ir、Ni、Co等第Ⅷ族金属。贵金属催化剂具有活性高、抗积炭性能强等优点，但由于其价格昂贵，难以大规模工业应用。Ni基催化剂因具有较高的活性和较低的价格，具有较大的工业应用潜力。目前主要是通过改善载体及催化剂制备方法，来提高活性组分的分散性和稳定性，进而提高催化剂的活性和抗积炭性能。其中，载体的改性处理是一项重要的研究内容。常用载体主要有Al2O3、SiO2、MgO、CaO、TiO2、硅石、稀土氧化物以及一些复合金属氧化物和分子筛等。其中，Al2O3载体由于其比表面积大、孔结构可调、热稳定性好、成本较低而被工业界广泛采用。但若单纯以Al2O3为载体负载NiO时，由于NiO在高温下易于和Al2O3反应生成NiAl2O4而难以被还原活化，因而导致催化剂活性较低。另外，Al2O3载体在高温条件下易发生晶相转变，导致载体比表面积变小。因此，对Al2O3载体表面进行改性以提高活性组分的分散性和稳定性也就成为了人们研究的重中之重。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的采用Al2O3载体制得的催化剂活性较低、比表面积较小和稳定性较差的问题，提供一种载体、一种载体的制备方法、由该方法制备得到的载体、一种负载型催化剂的制备方法、由该方法制备得到的负载型催化剂、所述载体和/或负载型催化剂在甲烷干重整反应中的应用以及甲烷干重整制合成气的方法。采用本发明提供的载体制得的催化剂具有显著提高的活性、稳定性、抗积炭性能以及强度。
本发明提供了一种载体，该载体包括Al2O3以及负载于Al2O3表面的改性助剂，所述改性助剂选自碱土金属氧化物和稀土金属氧化物中的至少一种，以载体的总量为基准，Al2O3的含量为80-99.9重量％，改性助剂的含量为0.1-20重量％，该载体的比表面积为20-100m2/g，该载体的径向抗压碎强度为80-150N/mm。
本发明提供了一种载体的制备方法，该方法包括：
(1)将氧化铝前驱体成型物在低温下焙烧得到表面具有活泼羟基的γ-Al2O3，所述低温为150-550℃；
(2)采用含有改性助剂的前驱盐和表面活性剂的溶液浸渍步骤(1)得到的表面具有活泼羟基的γ-Al2O3，然后进行干燥和焙烧；
所述改性助剂选自碱土金属氧化物和稀土金属氧化物中的至少一种。
本发明还提供了由上述制备方法制得的载体。
本发明还提供了一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括采用浸渍液浸渍上述载体，然后对浸渍所得固体产物进行干燥和焙烧，其中，所述浸渍液含有金属活性组分的可溶性化合物。
本发明还提供了由上述制备方法制得的负载型催化剂。
本发明还提供了上述载体和负载型催化剂在甲烷干重整制备合成气中的应用。
本发明还提供了一种甲烷干重整制合成气的方法，该方法包括在甲烷干重整制合成气条件下，将甲烷和二氧化碳与催化剂接触，所述催化剂为上述负载型催化剂。
本发明提供的载体的制备方法与现有技术相比，所述制备方法可以有效抑制Al2O3载体的高温烧结，使其结构稳定性大大提高；具有较大的比表面积、适宜的平均孔径和显著增大的载体孔容。以本发明的制备方法制得的载体具有很高的机械强度和很好的抗高温烧结性能。以本发明提供的载体负载活性金属可以显著促进活性金属的均匀分散，从而可以得到较小的金属颗粒尺寸；以本发明方法所制备的载体负载活性金属用于催化甲烷干重整反应时，与以往的同类催化剂相比，催化活性明显提高，抗积炭性能也显著增强。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是实施例1低温(300℃)焙烧得到的γ-Al2O3的红外谱图和对比例 1高温(800℃)焙烧得到的γ-Al2O3的红外谱图；
图2是实施例1和对比例1所得的载体的XRD谱图；
图3是实施例1所得的催化剂催化甲烷干重整反应的反应性能曲线图；
图4是对比例1所得的催化剂催化甲烷干重整反应的反应性能曲线图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种载体，该载体包括Al2O3以及负载于Al2O3表面的改性助剂，所述改性助剂选自碱土金属氧化物和稀土金属氧化物中的至少一种，以载体的总量为基准，Al2O3的含量为80-99.9重量％，改性助剂的含量为 0.1-20重量％，该载体的比表面积为20-100m2/g，该载体的径向抗压碎强度为80-150N/mm。
根据本发明，优选地，该载体的比表面积为25-80m2/g，进一步优选为， 60-80m2/g。
优选地，该载体的径向抗压碎强度为80-120N/mm，进一步优选为95-120 N/mm。
本发明中，根据GB3635-1983中规定的方法在型号为QCY-602的抗破碎强度测定仪(化工部制碱研究所制造)上测定载体的径向抗破碎强度。
本发明提供的载体不仅具有较大的比表面积且具有较高的径向抗压碎强度。而现有技术中提供的载体的高强度需要经过高温烧结得到，氧化铝载体的晶相将转为α相，且载体烧结聚集较为严重，比表面积明显变小，一般小于10m2/g。
根据本发明的一种优选实施方式，所述载体在1200℃焙烧2小时，Al2O3的晶相未向α相转变。本发明提供的载体具有较高的稳定性，在较高温度下晶相未向α相转变。进一步优选地，所述载体在1200℃焙烧2小时，载体比表面积为20-100m2/g，更进一步优选为25-80m2/g。本发明提供的载体即使在高温下焙烧，仍具有明显高于现有技术的比表面积。
根据本发明的一种优选实施方式，所述Al2O3为θ-Al2O3。
根据本发明的一种优选实施方式，以载体的总量为基准，Al2O3的含量为90-99.5重量％，进一步优选为94-99重量％，更进一步优选为95.5-99重量％；改性助剂的含量为0.5-10重量％，进一步优选为1-6重量％，更进一步优选为1-4.5重量％。采用该种优选实施方式更有利于提高采用该载体制备得到的催化剂的活性、稳定性和抗积炭性能。
根据本发明的一种优选实施方式，所述改性助剂选自MgO、CaO、SrO、 BaO、CeO2、La2O3和Y2O3中的至少一种，进一步优选为MgO和/或La2O3。
本发明的发明人发现，改性助剂采用MgO和La2O3配合使用，更有利于提高采用该载体制备得到的催化剂的活性、稳定性和抗积炭性能。
根据本发明的一种优选实施方式，所述改性助剂包括MgO和La2O3。
只要采用MgO和La2O3配合使用即可取得优异的效果，为了进一步提高催化效果，优选地，改性助剂中MgO和La2O3的质量比为0.01-10:1，进一步优选为0.1-2:1，更进一步优选为0.1-1:1。
本发明中，改性助剂的含量可以采用ICP法测得。
本发明提供的载体的主体为Al2O3并含有改性助剂，优选地，载体的孔容为0.2-0.5cm3/g，平均孔径为12-25nm；进一步优选地，载体的孔容为 0.2-0.4cm3/g，平均孔径为15-20nm。
在本发明中，载体的孔容、比表面积和平均孔径可以采用等温氮气吸附法表征测得，为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
满足本发明前述要求的载体均可以实现本发明的目的，本发明对其制备方法无特殊要求，针对本发明，优选本发明所述的载体按如下步骤制备：
(1)将氧化铝前驱体成型物在低温下焙烧得到表面具有活泼羟基的γ-Al2O3，所述低温为150-550℃；
(2)采用含有改性助剂的前驱盐和表面活性剂的溶液浸渍步骤(1)得到的表面具有活泼羟基的γ-Al2O3，然后进行干燥和焙烧；
所述改性助剂选自碱土金属氧化物和稀土金属氧化物中的至少一种。
本发明提供的方法中，所述溶液中含有表面活性剂，促使改性助剂更加均匀分布在Al2O3表面，同时更有利于有效抑制氧化铝载体的晶相转变，载体的结构稳定性大大提高，所制备的载体具有更大的比表面积，利于后续活性金属的均匀分散。
本发明提供的载体的制备方法可以采用市售的氧化铝前驱体成型物(例如，可以为拟薄水铝石干燥条)，也可以通过现有方法，将氧化铝前驱体进行成型(例如，挤条)，本发明对此没有特别的限定。
根据本发明的一种优选实施方式，所述氧化铝前驱体成型物为拟薄水铝石成型物，例如可以为拟薄水铝石干燥条。所述拟薄水铝石干燥条可以通过将市售拟薄水铝石进行挤条、干燥得到。
根据本发明的一种优选实施方式，所述拟薄水铝石中不含含硫化合物。
需要说明的是，本发明中所述“不含”不是指绝对不含，而是指基本不含。当拟薄水铝石中含有微量(小于0.01重量％)的含硫化合物也可以理解为不含含硫化合物。
本发明步骤(1)中所述低温为150-550℃，如果温度较低，则挤条过程中添加的助挤剂(如田菁粉)残留在载体中，不利于后续改性，如果温度较高，则Al2O3表面将不具有活泼羟基。为了更进一步提高制得的载体的性能，优选地，步骤(1)中，所述低温为250-400℃。
本发明通过在低温下焙烧得到的γ-Al2O3，其表面具有大量活泼羟基，可以直接通过红外光谱表征来证明，如图1所示，图中的三个峰分别对应碱性羟基、中性羟基和酸性羟基。本发明对步骤(1)中所述焙烧的时间选择范围较宽，可以为1-8小时，优选为2-5小时。
本发明对步骤(1)中所述焙烧可以在空气气氛下进行，也可以在惰性气氛下进行，优选在惰性气氛下进行。在惰性气氛中焙烧可以尽量减少γ-Al2O3表面羟基的流失。
所述惰性气氛可以由氮气、氩气和氦气中的至少一种提供，优选地，所述惰性气氛由氮气提供。
本发明步骤(2)中可以采用含有改性助剂的前驱盐的溶液浸渍步骤(1) 得到的表面具有活泼羟基的γ-Al2O3，改性助剂的前驱盐为在后续焙烧过程中，能够转变成改性助剂的任何物质，本发明对此没有特别的限定，本领域技术人员可以根据改性助剂的种类进行适当选择。
根据本发明提供的制备方法，改性助剂的种类和组成如上所述，在此不再赘述。
所述改性助剂的前驱盐可以选自Mg(NO3)2·6H2O、Ca(NO3)2·6H2O、 Sr(NO3)2·6H2O、Ba(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·9H2O和 Y(NO3)3·6H2O中的至少一种，优选为MgO和/或La2O3的前驱盐，
MgO的前驱盐可以为Mg(NO3)2·6H2O、La2O3的前驱盐可以为 La(NO3)3·9H2O。
根据本发明的一种优选实施方式，以氧化物计的MgO的前驱盐与以氧化物计的La2O3的前驱盐的质量比为0.01-10:1，优选为0.1-2:1，进一步优选为0.1-1:1。采用优选的MgO和La2O3的用量配合使用可取得优异的催化效果。
在本发明中，所述表面活性剂的种类可以为本领域的常规选择。例如，所述表面活性剂可以选自阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂和非离子型表面活性剂中的至少一种；优选为硬脂酸、油酸、月桂酸、卵磷脂、十二烷基氨基丙酸、烷基二甲基甜菜碱、脂肪酸甘油酯、多元醇、吐温60和P123 中的至少一种；进一步优选为P123、油酸和吐温60中的至少一种；最优选为P123。
根据本发明的一种优选实施方式，所述表面活性剂与以金属元素计的改性助剂的前驱盐的摩尔比为0.001-2:1，优选为0.001-1:1，进一步优选为 0.002-0.01：1，最优选为0.002-0.007：1。该种优选实施方式更有利于改性助剂在氧化铝上的分散。
根据本发明，对所述浸渍的方法和条件没有特别的限定。例如，所述浸渍可以为等体积浸渍，也可以为过饱和浸渍。所述浸渍的条件可以包括：温度为10-50℃，优选为15-30℃；时间可以为0.5-10小时，优选为2-5小时。
根据本发明提供的方法，对步骤(2)所述干燥的条件没有特别限定，例如，干燥的条件包括：温度可以为60-150℃，优选为90-120℃；干燥时间可以为1-20小时，优选为5-10小时。
根据本发明提供的方法，优选地，步骤(2)中所述焙烧的条件包括：所述焙烧的温度可以为1100-1300℃，进一步优选为1150-1250℃；时间可以为1-15小时，进一步优选为2-5小时。
根据本发明提供的方法，优选地，氧化铝前驱体成型物、改性助剂的前驱盐的用量使得，制得的载体中，以载体的总量为基准，Al2O3的含量为 80-99.9重量％，改性助剂的含量为0.1-20重量％；进一步优选地，Al2O3的含量为90-99.5重量％，改性助剂的含量为0.5-10重量％；更进一步优选地， Al2O3的含量为94-99重量％，改性助剂的含量为1-6重量％；最优选地，Al2O3的含量为95.5-99重量％，改性助剂的含量为1-4.5重量％。
本发明还提供了上述制备方法制得到的载体以及所述载体在甲烷干重整制备合成气中的应用。使用该载体制得的催化剂在甲烷干重整制备合成气反应中具有显著提高的催化剂活性、稳定性和抗积炭性能。
本发明还提供了一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括采用浸渍液浸渍上述的载体，然后对浸渍所得固体产物进行干燥和焙烧，其中，所述浸渍液含有金属活性组分的可溶性化合物。
根据本发明，所述浸渍液中，以金属元素计，金属活性组分的可溶性化合物的浓度可以为10-195克/升，优选14.6-191.6克/升。
根据本发明，所述金属活性组分的可溶性化合物可以为金属活性组分的各种可溶性化合物，优选所述金属活性组分的可溶性化合物为金属活性组分的水溶性盐及其水合物，如硝酸盐和/或氯化物及其水合物。优选情况下，所述金属活性组分选自Cu、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Ir和Pt中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述金属活性组分的可溶性化合物为 Cu(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、 (NH4)2PtCl6、RhCl3·3H2O和H2IrCl6·6H2O中的一种或多种，更优选为 Co(NO3)2·6H2O和/或Ni(NO3)2·6H2O。
根据本发明，优选地，所述浸渍液还含有络合剂。本发明对所述络合剂的种类选择范围较宽，优选地，所述络合剂选自乳酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、二乙醇胺、三乙醇胺、EDTA和柠檬酸中的至少一种，进一步优选为柠檬酸、酒石酸和二乙醇胺中的至少一种。
本发明对所述络合剂的加入量的选择范围较宽，优选地，所述络合剂与以金属元素计的金属活性组分的可溶性化合物的摩尔比为0.01-2.5:1，进一步优选为0.05-1.5:1。
根据本发明提供的负载型催化剂的制备方法，优选地，载体和含有金属活性组分的可溶性化合物的用量使得，制得的催化剂中，以催化剂的总量为基准，以金属元素计的所述金属活性组分的含量为2-20重量％，优选为3-15 重量％，进一步优选为4-12重量％。
浸渍液的溶剂优选为水，更优选为去离子水。
根据本发明提供的负载型催化剂的制备方法，浸渍的方法和条件可以参照现有技术进行，例如可以是等体积浸渍，也可以是过饱和浸渍。浸渍可以在10-80℃下进行。
根据本发明提供的负载型催化剂的制备方法，对所述干燥和焙烧的条件没有特别的限定，所述干燥的温度可以为60-140℃，优选为100-120℃；干燥的时间可以为1-24小时，优选为5-10小时。所述焙烧的温度可以为 400-1000℃，优选为500-700℃；时间可以为1-10小时，优选为2-5小时。
本发明还提供了由上述制备方法制得的负载型催化剂及其在甲烷干重整制备合成气中的应用。
本发明提供的催化剂活性金属均匀分散，从而可以得到较小的金属颗粒尺寸；且该催化剂催化活性明显提高，抗积炭性能也显著增强。
由上述制备方法制得的负载型催化剂通过H2化学吸附法测得的该催化剂的金属活性组分分散度为8-25％，优选为13-21％。而现有同类催化剂的金属活性组分分散度通常小于4％，远小于本发明的分散度。
本发明中，金属活性组分分散度由H2化学吸附法采用Micromeritics (ASAP-2010C)化学吸附仪进行测量。具体的，将0.2g样品先经300℃脱气处理1小时，然后升温至700℃还原2小时，再降温至40℃进行H2化学吸附操作。之后根据化学吸附H2的量通过下述公式计算金属活性组分分散度和金属活性组分颗粒平均粒径。金属活性组分分散度D：
金属活性组分颗粒平均粒径d：
其中Vad是指标准状态下H2的单层吸附量，单位为mL；Ws是样品质量，单位为g；FWMe是金属Me如Ni和/或Co的摩尔质量，单位为g/mol；FMe是催化剂中金属的负载量，单位为％；Vm是指标态下的摩尔气体体积，单位为mL/mol；SANi是金属Ni的比表面积，单位为m2/gcat；ρMe是Me的金属密度，单位为g/cm3。
上述金属活性组分分散度和金属颗粒平均粒径的计算方法适用于对各种金属活性组分的计算。例如，以镍为例，
镍的分散度D：
镍的颗粒平均粒径d：
对于双金属组分或多金属组分，可以根据投料量计算平均摩尔质量作为 FWMe，ρNi是金属活性组分的平均密度，FMe是催化剂中金属活性组分的总负载量，SAMe是金属活性组分的总比表面积。
进一步优选情况下，该催化剂的金属活性组分颗粒平均粒径d为 1-20nm，进一步优选为4-15nm，更进一步优选为4-8nm。而现有同类催化剂的金属活性组分颗粒平均粒径通常大于25nm，远大于本发明的金属活性组分颗粒平均粒径。
本发明提供的催化剂用于甲烷干重整反应时，反应之前需要在氢气存在下，将活性金属组分进行还原活化。其中，还原活化的条件包括：还原温度可以为300-800℃，优选为400-750℃，还原时间可以为0.5-10小时，优选为 1-5小时，进一步优选为2-4小时；所述还原活化可以在纯氢中进行，也可在氢气和惰性气体的混合气中进行，如果在氢气与氮气和/或氩气的混合气中进行，所述混合气中，氢气的体积含量可以为5-50％，还原压力可以为0-2MPa，优选为0-1MPa，更优选为0-0.5MPa。本发明中，所述压力为表压。
本发明还提供了一种甲烷干重整制合成气的方法，该方法包括在甲烷干重整制合成气条件下，将甲烷和二氧化碳与催化剂接触，其中，所述催化剂为本发明上述负载型催化剂。
其中，甲烷和二氧化碳与所述甲烷干重整催化剂接触的方法没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，可以将甲烷和二氧化碳各自送入反应器中同时与催化剂接触，也可以将甲烷和二氧化碳形成混合物再与所述催化剂接触，优选地，将甲烷和二氧化碳形成混合物再与所述催化剂接触。
按照本发明提供的载体制备的催化剂用于催化甲烷和CO2反应制备合成气时，所述接触可以在固定床反应器中进行。所述甲烷干重整制合成气的条件包括：甲烷和二氧化碳的摩尔比可以为0.7-1.1:1，优选为0.8-1：1；反应温度可以为550-850℃，优选为600-800℃；压力可以为0-3MPa，优选为 0-1MPa；原料气的总空速可以为2000-120000mL·g-1·h-1，优选为 60000-120000mL·g-1·h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中，改性助剂的含量可以采用ICP法测得；载体的孔容、比表面积和平均孔径可以采用等温氮气吸附法表征测得；根据 GB3635-1983中规定的方法在型号为QCY-602的抗破碎强度测定仪(化工部制碱研究所制造)上测定载体的径向抗破碎强度。
实施例1
(1)催化剂载体的制备
称取拟薄水铝石干燥条(使用Sasol公司的SB粉挤条成型，下同)10g，在氮气气氛下，于300℃焙烧3小时，得到表面具有活泼羟基的γ-Al2O3，焙烧后的载体的红外谱图示于图1中，图1中红外谱图中，三个峰分别对应碱性羟基、中性羟基和酸性羟基，从图1看出，经过300℃焙烧使得载体表面具有大量的活泼羟基。称取0.12g的以氧化物计的La(NO3)2·9H2O和0.026g 的P123溶于5.6mL去离子水中，将其浸渍于4g上述表面具有活泼羟基的γ-Al2O3上，静置处理2小时；然后将其置于旋转蒸发仪上蒸干溶剂，放入烘箱中于110℃干燥8小时；干燥后的样品放入马弗炉中1200℃焙烧2小时，所得载体记为Al2O3-1，其性质列于表1中，其XRD谱图示于图2中。由图 2可以看出，虽然经历1200℃焙烧2小时，但载体的晶相结构为θ相，未向α相转变。
(2)催化剂的制备
称取1.765g的Ni(NO3)2·6H2O和0.576g的柠檬酸溶于5.6mL去离子水中搅拌溶解，将此浸渍液浸渍于4g上述Al2O3-1中，静置处理2小时后置于旋转蒸发仪上真空干燥，然后置于烘箱中110℃干燥7小时，干燥后的样品再放入马弗炉中600℃焙烧3小时，所得催化剂记为Ni/Al2O3-1。由氢气化学吸附法测得的该催化剂中金属活性组分分散度为18.9％，金属活性组分颗粒的平均粒径为4.3nm。
(3)催化剂评价
称取Ni/Al2O3-1催化剂0.1g，用40-60目石英砂稀释至2mL，装入内径8mm的石英管反应器中，常压下于纯氢气氛中700℃还原3小时进行活化。还原结束后，在氢气气氛下升温至750℃，切换原料气(CH4/CO2摩尔比＝1/1)进行反应，反应空速为120000mL·g-1·h-1，反应压力为常压。反应稳定进行100小时后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到：XCH4＝79.6％，XCO2＝77.8％，H2/CO＝1.01。
实施例1中所得的催化剂的稳定性评价结果示于图3中，具体为反应时间为0-330个小时的所述催化剂所催化的甲烷干重整反应性能。从图3可以看出，催化剂的反应性能非常稳定。
实施例2
(1)催化剂载体的制备
称取拟薄水铝石干燥条10g，在氮气气氛下，于400℃焙烧2小时，得到表面具有活泼羟基的γ-Al2O3。称取0.072g的以氧化物计的Mg(NO3)2·6H2O 和0.06g的P123溶于5.6mL去离子水中，将其浸渍于4g上述表面具有活泼羟基的γ-Al2O3上，静置处理3小时；然后将其置于旋转蒸发仪上蒸干溶剂，放入烘箱中于120℃干燥5小时；干燥后的样品放入马弗炉中1300℃焙烧3 小时，所得载体记为Al2O3-2，其性质列于表1中。经XRD谱图分析，载体 Al2O3-2的晶相结构为θ相。将载体Al2O3-2于1200℃下焙烧2h，晶相结构仍为θ相，未向α相转变。
(2)催化剂的制备
称取1.06g的Co(NO3)2·6H2O和0.027g的酒石酸溶于5.6mL去离子水中搅拌溶解，将此浸渍液浸渍于4g上述Al2O3-2中，静置处理2小时后置于旋转蒸发仪上真空干燥，然后置于烘箱中120℃干燥5小时，干燥后的样品再放入马弗炉中500℃焙烧5小时，所得催化剂记为Co/Al2O3-2。由氢气化学吸附法测得的该催化剂中金属活性组分分散度为17.4％，金属活性组分颗粒的平均粒径为4.7nm。
(3)催化剂评价
在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应。反应稳定进行100小时后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到： XCH4＝78.7％，XCO2＝79.4％，H2/CO＝1.02。
实施例3
(1)催化剂载体的制备
称取拟薄水铝石干燥条10g，在氮气气氛下，于250℃焙烧5小时，得到表面具有活泼羟基的γ-Al2O3。称取0.18g的以氧化物计的La(NO3)2·9H2O 和0.018g的P123溶于5.6mL去离子水中，将其浸渍于4g上述表面具有活泼羟基的γ-Al2O3上，静置处理3小时；然后将其置于旋转蒸发仪上蒸干溶剂，放入烘箱中于100℃干燥10小时；干燥后的样品放入马弗炉中1100℃焙烧5小时，所得载体记为Al2O3-3，其性质列于表1中。经XRD谱图分析，载体Al2O3-3的晶相结构为θ相。将载体Al2O3-3于1200℃下焙烧2h，晶相结构仍为θ相，未向α相转变。
(2)催化剂的制备
称取2.27g的Ni(NO3)2·6H2O和1.748g的三乙醇胺溶于5.6mL去离子水中搅拌溶解，将此浸渍液浸渍于4g上述Al2O3-3中，静置处理2小时后置于旋转蒸发仪上真空干燥，然后置于烘箱中100℃干燥10小时，干燥后的样品再放入马弗炉中700℃焙烧1小时，所得催化剂记为Ni/Al2O3-3。由氢气化学吸附法测得的该催化剂中金属活性组分分散度为15.6％，金属活性组分颗粒的平均粒径为5.2nm。
(3)催化剂评价
在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应。反应稳定进行100小时后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到：
XCH4＝75.4％，XCO2＝76.7％，H2/CO＝1.02。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，将0.12g的以氧化物计的La(NO3)2· 9H2O替换为以氧化物计的0.08g的La(NO3)2·9H2O和以氧化物计的0.04g的 Mg(NO3)2·6H2O，所得载体记为Al2O3-4，其性质列于表1中。
按照实施例1步骤(2)和步骤(3)的方法制备催化剂并评价。所得催化剂记为Ni/Al2O3-4。由氢气化学吸附法测得的该催化剂中金属活性组分分散度为20.2％，金属活性组分颗粒的平均粒径为3.9nm。反应稳定进行100 小时后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到：XCH4＝82.1％， XCO2＝79.9％，H2/CO＝1.02。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，将0.12g的以氧化物计的La(NO3)2· 9H2O替换为以氧化物计的0.11g的La(NO3)2·9H2O和以氧化物计的0.01g的 Mg(NO3)2·6H2O，所得载体记为Al2O3-5，其性质列于表1中。
按照实施例1步骤(2)和步骤(3)的方法制备催化剂并评价。所得催化剂记为Ni/Al2O3-5。由氢气化学吸附法测得的该催化剂中金属活性组分分散度为19.7％，金属活性组分颗粒的平均粒径为4.1nm。反应稳定进行100 小时后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到：XCH4＝81.6％， XCO2＝78.7％，H2/CO＝1.0。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，将0.12g的以氧化物计的La(NO3)2· 9H2O替换为以氧化物计的0.04g的La(NO3)2·9H2O和以氧化物计的0.08g的 Mg(NO3)2·6H2O，所得载体记为Al2O3-6，其性质列于表1中。
按照实施例1步骤(2)和步骤(3)的方法制备催化剂并评价。所得催化剂记为Ni/Al2O3-6。由氢气化学吸附法测得的该催化剂中金属活性组分分散度为19.2％，金属活性组分颗粒的平均粒径为4.2nm。反应稳定进行100 小时后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到：XCH4＝80.4％， XCO2＝80.1％，H2/CO＝1.01。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，将0.12g的以氧化物计的La(NO3)2· 9H2O替换为0.12g的以氧化物计的Ce(NO3)3·6H2O，所得载体记为Al2O3-7，其性质列于表1中。
按照实施例1步骤(2)和步骤(3)的方法制备催化剂并评价。所得催化剂记为Ni/Al2O3-7。由氢气化学吸附法测得的该催化剂中金属活性组分分散度为16.3％，金属活性组分颗粒的平均粒径为5.7nm。反应稳定进行100 小时后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到：XCH4＝75.9％， XCO2＝74.4％，H2/CO＝1.02。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中拟薄水铝石干燥条于550℃焙烧3小时。所得载体记为Al2O3-8，其性质列于表1中。
按照实施例1步骤(2)和步骤(3)的方法制备催化剂并评价。所得催化剂记为Ni/Al2O3-8。由氢气化学吸附法测得的该催化剂中金属活性组分分散度为13.9％，金属活性组分颗粒的平均粒径为6.7nm。反应稳定进行100 小时后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到：XCH4＝71.4％， XCO2＝70.9％，H2/CO＝0.98。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，以氧化物计的La(NO3)2·9H2O的用量为0.255g，所得载体记为Al2O3-9，其性质列于表1中。
按照实施例1步骤(2)和步骤(3)的方法制备催化剂并评价。所得催化剂记为Ni/Al2O3-9。由氢气化学吸附法测得的该催化剂中金属活性组分分散度为16.9％，金属活性组分颗粒的平均粒径为5.5nm。反应稳定进行100 小时后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到：XCH4＝74.4％， XCO2＝75.6％，H2/CO＝1.01。
实施例10
按照实施例1的方法，不同的是，将表面活性剂替换为相同摩尔量的吐温60，所得载体记为Al2O3-10，其性质列于表1中。
按照实施例1步骤(2)和步骤(3)的方法制备催化剂并评价。所得催化剂记为Ni/Al2O3-10。由氢气化学吸附法测得的该催化剂中金属活性组分分散度为17.1％，金属活性组分颗粒的平均粒径为4.9nm。反应稳定进行100 小时后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到：XCH4＝75.2％， XCO2＝74.3％，H2/CO＝1.03。
实施例11
(1)催化剂载体的制备
按照实施例1相同的方法制备催化剂载体。
(2)催化剂的制备和评价
按照与实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，柠檬酸的用量为 1.167g，所得催化剂记为Ni-1/Al2O3-1。由氢气化学吸附法测得的该催化剂中金属活性组分分散度为19.6％，金属活性组分颗粒的平均粒径为4.1nm。反应稳定进行100小时后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到： XCH4＝82.6％，XCO2＝83.4％，H2/CO＝1.01。
实施例12
(1)催化剂载体的制备
按照实施例1相同的方法制备催化剂载体。
(2)催化剂的制备和评价
按照与实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，将1.765g的 Ni(NO3)2·6H2O替换为0.872g的Ni(NO3)2·6H2O和0.873g的Co(NO3)2· 6H2O，所得催化剂记为Ni-Co/Al2O3-1。由氢气化学吸附法测得的该催化剂中金属活性组分分散度为18.6％，金属活性组分颗粒的平均粒径为4.7nm。反应稳定进行100小时后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到： XCH4＝81.2％，XCO2＝82.1％，H2/CO＝1.02。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，不对载体进行改性，具体地，步骤(1) 中，称取拟薄水铝石干燥条10g，在氮气气氛下，于300℃焙烧3小时，然后再在1200℃下焙烧2小时，得到载体Al2O3-D1，其性质列于表1中，其 XRD谱图示于图2中。
按照实施例1步骤(2)和步骤(3)的方法制备催化剂并评价。所得催化剂记为Ni/Al2O3-D1。由氢气化学吸附法测得的该催化剂中金属活性组分分散度为3.1％，金属活性组分颗粒的平均粒径为32.7nm。反应稳定进行100 小时后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到：XCH4＝33.4％， XCO2＝43.1％，H2/CO＝0.99。
对比例1中所得的催化剂的稳定性评价结果示于图4中，具体为反应时间为0-330个小时的所述催化剂所催化的甲烷干重整反应性能。从图4可以看出，催化剂的反应性能不稳定，二氧化碳和甲烷的转化率逐渐下降。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，催化剂载体的制备过程中，不使用表面活性剂，得到载体Al2O3-D2，其性质列于表1中。
按照实施例1步骤(2)和步骤(3)的方法制备催化剂并评价。所得催化剂记为Ni/Al2O3-D2。由氢气化学吸附法测得的该催化剂中金属活性组分分散度为8.7％，金属活性组分颗粒的平均粒径为14.6nm。反应稳定进行100 小时后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到：XCH4＝52.5％， XCO2＝54.4％，H2/CO＝1.02。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，催化剂载体的制备过程中，步骤(1) 中拟薄水铝石干燥条于800℃焙烧3小时，其红外谱图示于图1中。然后再经1200℃焙烧2小时得到载体Al2O3-D3，其性质列于表1中。
按照实施例1步骤(2)和步骤(3)的方法制备催化剂并评价。所得催化剂记为Ni/Al2O3-D3。由氢气化学吸附法测得的该催化剂中金属活性组分分散度为9.7％，金属活性组分颗粒的平均粒径为12.9nm。反应稳定进行100 小时后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到：XCH4＝59.7％， XCO2＝61.1％，H2/CO＝1.01。
表1
表1中，改性助剂含量的单位为“重量％”；孔容的单位为“cm3/g”；比表面积的单位为“m2/g”；径向抗压碎强度的单位为“N/mm”，平均孔径的单位为“nm”；1200℃焙烧2小时为载体性能的测试方法，焙烧后载体晶相可通过XRD方法检测。
从表1可以看出，本发明提供的载体在经历高温焙烧后，其晶相结构未向α相转变，而对比例制得的载体在经历高温焙烧后晶相结构已转变为α相，另外其比表面积显著小于本发明提供的载体。本发明提供的载体在经历高温焙烧后仍然具有稳定的结构和较大的比表面积。
采用本发明的方法制备的载体具有较大的比表面积，以这些载体负载活性金属能够获得较高的活性金属分散度，金属颗粒的平均粒径也比较小，因而所制备的催化剂具有更好的反应活性和稳定性以及抗积炭性能，能长周期连续稳定运行不失活。
对比实施例1与实施例4-6的结果可知，采用氧化镁和氧化镧共同作为改性助剂配合使用，能够取得更加优异的催化效果；对比实施例6与实施例 4、5的结果可知，采用特定比例的氧化镁和氧化镧共同作为改性助剂配合使用，能够取得更加优异的催化效果；对比实施例1、实施例8以及对比例3 的结果发现，焙烧温度对载体性能产生较大影响。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (19)

1.一种载体，该载体包括Al2O3以及负载于Al2O3表面的改性助剂，所述改性助剂选自碱土金属氧化物和稀土金属氧化物中的至少一种，以载体的总量为基准，Al2O3的含量为80-99.9重量％，改性助剂的含量为0.1-20重量％，该载体的比表面积为20-100m2/g，该载体的径向抗压碎强度为80-150N/mm。
2.根据权利要求1所述的载体，其中，以载体的总量为基准，Al2O3的含量为90-99.5重量％，优选为94-99重量％；改性助剂的含量为0.5-10重量％，优选为1-6重量％；
优选地，所述改性助剂选自MgO、CaO、SrO、BaO、CeO2、La2O3和Y2O3中的至少一种；
优选地，所述改性助剂包括MgO和/或La2O3，进一步优选地，改性助剂中MgO和La2O3的质量比为0.01-10:1，优选为0.1-2:1，进一步优选为0.1-1:1。
3.根据权利要求1或2所述的载体，其中，该载体的比表面积为25-80m2/g，该载体的径向抗压碎强度为80-120N/mm；
优选地，所述Al2O3为θ-Al2O3；
优选地，载体的孔容为0.2-0.5cm3/g，平均孔径为12-25nm。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的载体，其中，所述载体在1200℃焙烧2小时，Al2O3的晶相未向α相转变。
5.一种载体的制备方法，该方法包括：
(1)将氧化铝前驱体成型物在低温下焙烧得到表面具有活泼羟基的γ-Al2O3，所述低温为150-550℃；
(2)采用含有改性助剂的前驱盐和表面活性剂的溶液浸渍步骤(1)得到的表面具有活泼羟基的γ-Al2O3，然后进行干燥和焙烧；
所述改性助剂选自碱土金属氧化物和稀土金属氧化物中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述低温为250-400℃；
优选地，步骤(1)中，所述焙烧的时间为1-8小时，优选为2-5小时；
优选地，步骤(1)中，所述焙烧在惰性气氛下进行，进一步优选地，所述惰性气氛由氮气提供。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述氧化铝前驱体成型物为拟薄水铝石成型物；
优选地，所述拟薄水铝石中不含含硫化合物。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述改性助剂选自MgO、CaO、SrO、BaO、CeO2、La2O3和Y2O3中的至少一种；
所述改性助剂的前驱盐选自Mg(NO3)2·6H2O、Ca(NO3)2·6H2O、Sr(NO3)2·6H2O、Ba(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·9H2O和Y(NO3)3·6H2O中的至少一种；
优选地，所述改性助剂的前驱盐包括MgO和/或La2O3的前驱盐；
优选地，以氧化物计的MgO的前驱盐与以氧化物计的La2O3的前驱盐的质量比为0.01-10:1，优选为0.1-2:1，进一步优选为0.1-1:1。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂和非离子型表面活性剂中的至少一种；优选为硬脂酸、油酸、月桂酸、卵磷脂、十二烷基氨基丙酸、烷基二甲基甜菜碱、脂肪酸甘油酯、多元醇、吐温60和P123中的至少一种；进一步优选为P123、油酸和吐温60中的至少一种；最优选为P123；
优选地，所述表面活性剂与以金属元素计的改性助剂的前驱盐的摩尔比为0.001-2:1，优选为0.001-1:1，进一步优选为0.002-0.01：1。
10.根据权利要求5-9中任意一项所述的制备方法，其中，氧化铝前驱体成型物、改性助剂的前驱盐的用量使得，制得的载体中，以载体的总量为基准，Al2O3的含量为80-99.9重量％，改性助剂的含量为0.1-20重量％；
优选地，Al2O3的含量为90-99.5重量％，改性助剂的含量为0.5-10重量％；
进一步优选地，Al2O3的含量为94-99重量％，改性助剂的含量为1-6重量％；
进一步优选地，步骤(2)中所述焙烧的条件包括：温度为1100-1300℃，优选为1150-1250℃，时间为1-15小时，优选为2-5小时。
11.权利要求5-10中任意一项所述的制备方法制得的载体。
12.一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括采用浸渍液浸渍权利要求1-4以及11中任意一项所述的载体，然后对浸渍所得固体产物进行干燥和焙烧，其中，所述浸渍液含有金属活性组分的可溶性化合物。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述浸渍液还含有络合剂；
优选地，所述络合剂与以金属元素计的金属活性组分的可溶性化合物的摩尔比为0.01-2.5:1，优选为0.05-1.5:1；
优选地，所述络合剂选自乳酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、二乙醇胺、三乙醇胺、EDTA和柠檬酸中的至少一种。
14.根据权利要求12或13所述的制备方法，其中，所述金属活性组分的可溶性化合物为金属活性组分的水溶性盐；优选地，所述金属活性组分选自Cu、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Ir和Pt中的至少一种。
15.根据权利要求12-14中任意一项所述的制备方法，其中，载体和含有金属活性组分的可溶性化合物的用量使得，制得的催化剂中，以催化剂的总量为基准，以金属元素计的所述金属活性组分的含量为2-20重量％。
16.权利要求12-15中任意一项所述的制备方法制得的负载型催化剂。
17.权利要求1-4以及11中任意一项所述的载体和/或权利要求16所述的负载型催化剂在甲烷干重整制备合成气中的应用。
18.一种甲烷干重整制合成气的方法，该方法包括在甲烷干重整制合成气条件下，将甲烷和二氧化碳与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂为权利要求16所述的负载型催化剂。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述接触在固定床反应器中进行，甲烷干重整制合成气的条件包括：甲烷和二氧化碳的摩尔比为0.7-1.1：1，优选为0.8-1：1；反应温度为550-850℃，优选为600-800℃；压力为0-3MPa，优选为0-1MPa；原料气的总空速为2000-120000mL·g-1·h-1，优选为60000-120000mL·g-1·h-1。
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