CN110624541B - 一种由苯并呋喃制备苯乙醛的负载型贵金属催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种由苯并呋喃制备苯乙醛的负载型贵金属催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化剂技术领域。具体涉及一种由苯并呋喃制备苯乙醛的负载型贵金属催化剂及其制备方法。所述催化剂由载体和活性金属组成，采用等体积浸渍法制备而成，制备的催化剂对苯乙醛具有很高的选择性和收率。本发明主要涉及不同含量的活性组分在具有固定形状的载体上得到的催化剂对苯并呋喃的催化反应性能，结果表明本发明催化剂的制备方法简单，活性组分分布均匀，反应活性高，催化剂寿命长，苯乙醛的收率高，具有很好的工业应用前景。

Description

一种由苯并呋喃制备苯乙醛的负载型贵金属催化剂及其制备 方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种由苯并呋喃制备苯乙醛的负载型贵金属催化剂及其制备方法。
背景技术
苯并呋喃可从煤焦油分离得到。将重苯和轻油馏分混合，蒸馏切取160-215馏分，其中含有苯并呋喃约4％。
苯乙醛，是具有浓郁玉簪花香气的油状无色液体，是一类应用广泛的有机合成中间体。在香料方面可以制备缩醛香料，是重要的香料调和剂；在环境方面可以制备Schiff碱净化废水；在农药方面是高效的病虫抑制剂；苯乙醛还应用于食品添加剂、化妆品及香皂等方面。目前，苯乙醛普遍的工业生产方法是以苯乙醇经氧化或由苯乙酸乙酯经还原制备，由于苯乙醛性质活泼，易于氧化、聚合，所以目前的工业方法不能得到高产率、高纯度的苯乙醛，随着苯乙醛应用范围的不断扩大，苯乙醛的产量将远远不能满足市场的需求。
苯乙醛具有广泛的应用价值，多年来苯乙醛的合成方法研究一直没有间断，现在仍然很活跃，近年来，高效且环境友好的新合成方法的研究吸引了众多研究者的关注，成为有机合成化学研究领域的一个热点。目前，文献报道的合成苯乙醛的方法很多，本文依据制备反应类型对近年来苯乙醛的合成研究进行了综述。
苯乙醛的生产方法可以分为分离法和合成法，主要有三种：氧化法、还原法和电解法。氧化法：苯乙醇在有铜或者电解银的催化、加热条件下，用空气将苯乙醇氧化成为苯乙醛。由于醛可以进一步氧化为羧酸，苯乙醛产率低是这一方法的主要缺点。还原法：近年来，还原法制备苯乙醛的研究比较少，其核心研究主要集中在苯乙酸的直接还原上。苯乙酸与催化剂在二硫化碳溶液中反应合成苯乙醛，不但产率高，而且方法简单快捷，操作简单，但是催化剂成本高，应用推广受限。电解法：电化学方法在有机合成上的应用在近些年发展较快，在许多化合物的合成上表现出独特的优越性。上野等在汞作阳极的条件下以10％硫酸做电解液电解环辛四烯得到苯乙醛(电解氧化法制苯乙醛[J].有机合成化学协会志，1962，(11)：5.)。孙治荣(以Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)为电解媒质间接电合成苯乙醛的减废工艺[J].环境污染与防治，2001，23(5)：246.248.)则以Pb-Sb-As合金为电极，在MnSO4-H2O和一定浓度硫酸的混合溶液中进行电解，直到出现一定浓度的Mn3+，然后加入乙苯和一定量的(CTAB)，在一定温度下强烈搅拌至颜色退去，得到苯乙醛产率约58％。这两种电解制备苯乙醛的方法选择性好，收率相对较高，产物易分离，反应条件温和，但这种合成方法能耗较大，而且设备材料的负荷强度要求高。
发明内容
本发明的目的：针对现有技术存在的不足和缺点，本发明采用相对廉价的载体和贵金属制备催化剂，由廉价易得的苯并呋喃加氢制备苯乙醛，具有很好的经济性和工业价值。
本发明的催化剂载体是廉价的复合氧化镁，活性组分为贵金属。该催化剂制备工艺简单，负载量较低，成本低，催化剂寿命较长。将该催化剂用于苯并呋喃进行加氢制备苯乙醛，催化剂的转化率高，选择性高，副产物种类少，该催化反应，无需在强酸强碱的条件下进行，并且原料容易获得，具有很高的工业应用价值。
本发明方法采用以下技术方案：催化苯并呋喃加氢制备苯乙醛的负载型贵金属催化剂，由载体和活性组分组成，其中，载体为固定形状的复合型氧化镁，活性组分为贵金属。
所述催化剂的制备方法步骤如下：
(a)、取一定量具有一定形状的氧化物，比如SiO2，γ-Al2O3，ZrO2，TiO2，Nb2O3，CeO2，ZSM-5，活性炭等，烘干，将Mg(NO3)2·6H2O溶液滴加在氧化物上进行等体积浸渍，烘干并高温煅烧，得到复合氧化镁载体。
(b)、取适量复合氧化镁载体，将贵金属盐(Pd，Ru，Ph)溶液滴加到复合氧化镁载体上进行等体积浸渍，烘干并高温煅烧得到催化剂。
步骤(a)中Mg(NO3)2溶液的浓度为15％～55％，采用等体积浸渍，浸渍时间6～12h之间，在85～150℃烘箱干燥8～15h，最后在马弗炉中焙烧，升温速率为3～10℃/min，从室温升至500～700℃,焙烧1～5h。
步骤(b)中氯铂酸溶液均匀地负载在载体上，Pt的负载量为催化剂总质量的0.1％～10％，浸渍6～12h，在85℃～150℃烘6～14h，最后放入马弗炉中焙烧，升温速率为5～10℃/min，从室温升至500～700℃，焙烧1～5h。
本发明采用以下方法对催化剂进行评价，将制得的催化剂用于由苯并呋喃制备苯乙醛。
由苯并呋喃制备苯乙醛的方法为：以苯并呋喃为原料，在溶剂、助剂和催化剂(催化剂的质量为0.2g)存在的条件下，将催化剂通入氢气，以温度5℃/min升至300℃～350℃，保留1～3小时，氢气压力为1～4MPa，进行活化，然后加氢反应制备苯乙醛。
所述溶剂为苯、正癸烷或环己烷；所述苯并呋喃与溶剂质量比为1∶100～10∶100；助剂为三乙胺，其用量为苯并呋喃质量的0.5％；
反应条件为：反应温度为350～450℃，氢气压力为1～4MPa；反应原料的液时空速(LHSV)为0.2～10h-1。
本发明的技术效果：与现有技术相比，本发明的催化剂用于苯并呋喃催化加氢制备苯乙醛具有如下优点：
1、本发明是以成型的氧化物为基质，在表面附着一层氧化镁，解决了氧化镁成型困难的问题，然后再负载活性组分，所制得的催化剂具有工业化要求的固定形状。该方法制备的催化剂兼顾了单纯氧化镁做载体的催化剂的高活性和选择性的优点，同时又具备工业应用所需的形状，能满足工业生产的要求。
2、本发明制备催化剂的工艺流程简单，成本低，稳定性好，机械强度高。
3、本发明所述催化剂极容易将苯并呋喃的醚键加氢断裂，变成苯乙烯醇，苯乙烯醇会自动转化为苯乙醛，中间产物是十分不稳定的，因此不会有副产物产生，对苯乙醛的活性和选择性高。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1
取2g高比表面积颗粒状γ-Al2O3(颗粒大小20～40目)，置于烧杯中，将溶液质量分数为40％Mg(NO3)2·6H2O溶液对载体进行等体积浸渍12h，在110℃烘箱干燥12h，最后在马弗炉中焙烧，升温速率为5℃/min从室温升至600℃，焙烧5小时，备用。
取制好的复合载体2g，放置于烧杯中，按金属铂(铂源为氯铂酸)的负载量为0.5％，进行等体积浸渍，静置12h，放入110℃烘箱中12h，之后在马弗炉中焙烧，升温速率为5℃/min从室温升至600℃，焙烧2h，得到催化剂。
取0.2g催化剂放入固定床恒温区，将催化剂通入氢气，以温度5℃/min升至300℃，保留3小时，进行活化，然后以温度5℃/min升至400℃，通入物料(苯并呋喃，溶剂、助剂)，加氢反应制备苯乙醛，反应原料的液时空速(LHSV)为0.8h-1，氢气压力为2.0MPa，400℃反应，采用气相色谱分析。
实施例2
用活性炭代替实施例1中γ-Al2O3，其它步骤同实施例1。
实施例3
用TiO2代替实施例1中γ-Al2O3，其它步骤同实施例1。
实施例4
用SiO2代替实施例1中γ-Al2O3，其它步骤同实施例1。
实施例5
用Nb2O3代替实施例1中γ-Al2O3，其它步骤同实施例1。
实施例6
用CeO2代替实施例1中γ-Al2O3，其它步骤同实施例1。
实施例7
用ZSM-5分子筛代替实施例1中γ-Al2O3，其它步骤同实施例1。
实施例8
用Y型分子筛代替实施例1中γ-Al2O3，其它步骤同实施例1。
实施例9
用Ru(钌源为三氯化钌)代替实施例1中的Pt，其它步骤同实施例1。
实施例10
用Rh(铑源为氯铑酸)代替实施例1中的Pt，其它步骤同实施例1。
实施例11
用金属铂的负载量为0.2％代替实施例1中金属铂的负载量为0.5％，其它步骤同实施例1。
实施例12
用金属铂的负载量为1.0％代替实施例1中金属铂的负载量为0.5％，其它步骤同实施例1。
实施例13
用20％Mg(NO3)2·6H2O代替实施例1 40％Mg(NO3)2·6H2O，其它步骤同实施例1。
实施例14
用30％Mg(NO3)2·6H2O代替实施例1 40％Mg(NO3)2·6H2O，其它步骤同实施例1。
比较例1
催化剂的制备：称取46克Mg(NO3)2·6H2O，置于烧杯中加入100mL去离子水，然后将溶液超声10min，在搅拌的情况下，将稍微过量的氨水溶液缓慢滴加溶液中，滴加完毕后，再继续搅拌10min，然后将溶液继续超声60min。陈化过夜，然后倒出上清液，在110℃烘箱干燥12h。最后，在马弗炉中焙烧，升温速率为5℃/min从室温升至600℃，焙烧5小时，即可得到氧化镁载体。
取制好的氧化镁载体2g，放置于烧杯中，接着按金属铂的负载量为0.5％，进行等体积浸渍，静置12h，放入110℃烘箱中12h，之后在马弗炉中焙烧，升温速率为5℃/min从室温升至600℃，焙烧2h，得到催化剂。
在固定床反应器中，将压片、破碎后催化剂0.2g，经过氢气还原处理，通入物料，反应原料的液时空速0.8h-1，溶剂为正癸烷，氢气压力为2.0MPa，反应温度为400℃反应。
该催化剂催化效果较好，但是催化剂的机械强度不太好，运行一段时间容易破碎，流失。这也是限制其工业使用的重要原因，所以单纯的氧化镁载体催化剂，效果虽好，很难直接应用于工业生产。
比较例2
取工业氧化镁载体2g，放置于烧杯中，接着按金属铂的负载量为0.5％，进行等体积浸渍，静置12小时，接着放入110℃烘箱中12h，之后在马弗炉中焙烧，升温速率为5℃/min从室温升至600℃，焙烧2小时，得到催化剂。
在固定床反应器中，将压片、破碎后催化剂0.2g，经过氢气还原处理，通入物料，反应原料的液时空速0.8h-1，溶剂为正癸烷，氢气压力为2.0MPa，反应温度为400℃反应。
比较例3
用γ-Al2O3代替比较例2中工业氧化镁，其它步骤同比较例2。
比较例4
用活性炭代替比较例2中工业氧化镁，其它步骤同比较例2。
比较例5
用TiO2代替比较例2中工业氧化镁，其它步骤同比较例2。
比较例6
用SiO2代替比较例2中工业氧化镁，其它步骤同比较例2。
比较例7
用Nb2O3代替比较例2中工业氧化镁，其它步骤同比较例2。
比较例8
用CeO2代替比较例2中工业氧化镁，其它步骤同比较例2。
比较例9
用ZSM-5分子筛代替比较例2中工业氧化镁，其它步骤同比较例2。
比较例10
用Y型分子筛代替比较例2中工业氧化镁，其它步骤同比较例2。
比较例11
用质量分数为10％Mg(NO3)2·H2O溶液代替实施例1质量分数为40％Mg(NO3)2·H2O溶液，其它步骤同实施例1。
比较例12
用质量分数为60％Mg(NO3)2·H2O溶液代替实施例1质量分数为40％Mg(NO3)2·H2O溶液，其它步骤同实施例1。
表1实施例和比较例的反应结果
Figure BDA0002189266450000081
Figure BDA0002189266450000091
表1说明用该方法制备的复合氧化镁负载的贵金属催化剂对苯并呋喃加氢反应具有较高的活性和对苯乙醛具有较高的选择性。关键是所制备的催化剂比单纯的氧化镁做载体制备的催化剂活性更高，选择性不变。具有很好的工业应用前景。
本发明需要指出的是，利用该催化剂对苯并呋喃加氢反应，其主要产物是苯乙醛，副产物主要是苯丙醇，所以该催化剂副产物少，容易分离。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种负载型催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用于由苯并呋喃制备苯乙醛；所述催化剂由载体和活性组分组成，其中，载体为固定形状的复合型氧化镁，活性组分为贵金属；所述催化剂的制备方法步骤如下：
（a）、取固定形状的氧化物烘干，将Mg(NO3)2·6H2O溶液滴加在氧化物上进行等体积浸渍，烘干并高温煅烧，得到复合氧化镁载体；
（b）、取复合氧化镁载体烘干，将贵金属盐溶液滴加于其上进行等体积浸渍，烘干并高温煅烧得到催化剂。
2.根据权利要求1所述负载型催化剂的应用，其特征在于：步骤（a）所述固定形状的氧化物为具有固定形状的SiO2，γ-Al2O3，ZrO2，TiO2，Nb2O3，CeO2或ZSM-5。
3.根据权利要求1所述负载型催化剂的应用，其特征在于：步骤（a）所述Mg(NO3)2的质量浓度为15%~55%，浸渍时间6~12 h，在85~150℃烘箱干燥8~15 h，在马弗炉中焙烧3~5 h，升温速率为3~10℃/min，从室温升至500~700℃。
4.根据权利要求1所述负载型催化剂的应用，其特征在于：步骤（b）所述贵金属负载量为0.1%~10%，浸渍时间6~12 h，在85℃~150℃烘6~14 h，在马弗炉中焙烧，升温速率为5~10℃/min，从室温升至500~700℃，焙烧1~5 h。
5.根据权利要求1所述负载型催化剂的应用，其特征在于：所述由苯并呋喃制备苯乙醛的方法为：以苯并呋喃为原料，在溶剂、助剂和催化剂存在的条件下，通入氢气对催化剂进行活化，加氢反应制备苯乙醛。
6.根据权利要求5所述负载型催化剂的应用，其特征在于：所述溶剂为苯、正癸烷或环己烷，所述助剂为三乙胺，其用量为苯并呋喃质量的0.5%，所述苯并呋喃与溶剂质量比为1∶100~10∶100；活化条件为：将催化剂通入氢气，以温度5℃/min升至300℃-350℃，保留1~3小时，氢气压力为1~4MPa，进行活化；反应条件为：加氢反应温度为350~450 ℃，氢气压力为1~4 MPa；反应原料的液时空速(LHSV)为0.2~10 h-1。
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