CN103816895A

CN103816895A - 一种负载型贵金属甲烷化催化剂及制法和应用

Info

Publication number: CN103816895A
Application number: CN201410067674.3A
Authority: CN
Inventors: 张庆庚; 崔晓曦; 李忠; 孟凡会; 吉可明
Original assignee: Taiyuan University of Technology; Sedin Engineering Co Ltd
Current assignee: Taiyuan University of Technology; Sedin Engineering Co Ltd
Priority date: 2014-02-27
Filing date: 2014-02-27
Publication date: 2014-05-28

Abstract

一种负载型贵金属甲烷化催化剂的重量百分比组成为：贵金属氧化物0.5-10wt%；载体90-99.5wt%。本发明具有适用于固定床微量CO甲烷化工艺，且催化性能稳定的优点。

Description

一种负载型贵金属甲烷化催化剂及制法和应用

技术领域

本发明属于一种甲烷化催化剂，尤其涉及一种负载型贵金属甲烷化催化剂及制备方法和应用。

背景技术

氢气是一种重要的工业原料，在石油化工、电子工业、冶金工业、食品加工、精细有机合成、航空航天等方面有着广泛的应用。氢气一般以煤炭气化，再通过水汽变换反应调节氢碳比进行制备。受反应平衡条件及工艺过程的限制，变换反应后所得氢气含有少量CO，若不彻底去除，易在氢气使用过程中造成催化剂失活，严重影响氢气的利用。目前氢气净化一般是采用镍基或贵金属基催化剂将气体中少量CO甲烷化生成CH₄。其中，贵金属基催化剂甲烷化活性明显优于镍基催化剂，在对CO含量要求苛刻的应用条件下，采用贵金属甲烷化催化剂可除去氢气中的微量CO。由于贵金属资源稀少，价格昂贵，其有效利用具有重要意义和经济价值。

近年来，溶液燃烧法已广泛应用于无机材料的合成。该方法一般采用一种或多种金属盐与有机燃料混合配制前驱体溶液，通过加热点燃，燃烧获得所需无机材料。然而，溶液燃烧法制备的甲烷化催化剂活性组分存在明显团聚，孔径较小且比表面积仍然偏小，需要对以上不足进行有针对性的改进，以进一步改善其在浆态床甲烷化中的活性，提高贵金属催化效率。

发明内容

本发明目的是提供一种适用于固定床微量CO甲烷化工艺，且催化性能稳定的贵金属催化剂及制备方法和应用。

为达上述目的，将溶液燃烧法和浸渍法结合使用，制备的催化剂活性组分分散效果好、粒径均匀、比表面积大，催化剂性能优良，适于贵金属甲烷化催化剂的制备。

本发明的催化剂的重量百分比组成为：贵金属氧化物0.5-10wt%；载体90-99.5wt%。

如上所述贵金属氧化物为氧化钌、氧化钯、氧化铂、氧化铑中的一种。

如上所述的催化剂载体为氧化铝、氧化锆、氧化铈中的一种或几种混合物。

本发明的具体制备方法如下：

将贵金属的硝酸盐和可溶性有机燃料，配制成浓度为每毫升水含有0.5-1.0g溶质的水溶液，即0.5-1.0g/mL（全部溶质/溶剂水），向其加入催化剂载体，搅拌条件下浸渍6-24h，浸渍结束后将悬浊液在300-700℃温度下加热点燃，将燃烧后余下粉末收集，研磨，造粒，即得到甲烷化催化剂。

如上所述的贵金属硝酸盐为硝酸钌、硝酸钯、硝酸铂、硝酸铑中的至少一种。

如上所述的可溶性有机燃料为乙二醇、尿素或甘氨酸，加入量为催化剂质量的5-50wt.%。

如上所述的催化剂粒度为40-200目之间。

本发明催化剂的应用如下：

催化剂先进行还原，还原气由氮气和氢气组成，体积组成为5～15%H₂与85～95%N₂，还原气空速为1000-12000mL/(g·h)，温度450-600℃，常压还原；催化剂经过还原后进行固定床甲烷化反应，用于粗氢气中微量CO的去除，工艺反应温度为250-650℃，反应压力0.5-4.0Mpa，空速5000-100000mL/g·h，原料气粗氢气中CO的体积含量为0.5-5%。

本发明公开一种浸渍燃烧法制备贵金属甲烷化催化剂的方法。与浸渍法制备的负载型贵金属甲烷化催化剂的制备和/或溶液燃烧法的负载型贵金属催化剂过程相比，本发明具有的实质性特点和进步在于：

（1）本发明将浸渍法与溶液燃烧法催化剂的制备过程相结合，其中浸渍的目的是使贵金属盐溶液更加均匀地分散于载体的表面及孔道；燃烧过程产生大量气体，使贵金属盐快速分解形成氧化物，提高了贵金属的分散性，负载量相同时催化剂活性中心数增加，催化剂的甲烷化活性提高。

（2）采用比表面积大、性能稳定的载体取代溶液燃烧过程中直接合成的氧化物载体，避免了溶液燃烧法制备的催化剂性能不稳定，重复性差等问题。相比溶液燃烧法制备的贵金属甲烷化催化剂，本发明中的催化剂甲烷化催化性能及稳定性明显提高。

（3）相比浸渍法制备工艺，其中烘干和焙烧过程被燃烧过程取代，制备时间缩短10h以上，降低了能耗。

本发明公开的改进的溶液燃烧法制备的贵金属催化剂的性能明显高于浸渍法及溶液燃烧法制备的负载型贵金属催化剂，且具有省时和节能的特点，大大降低了催化剂制备成本。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步描述本专利中公开的制备方法，但本发明并不受下述实施例的限制。

实施例1

称取1.2g硝酸钌和2g尿素，溶于10mL水中，加入9.5g氧化铝，在室温条件下浸渍搅拌24h，将悬浊液倒入陶瓷蒸发皿，放入马弗炉中，加热至500℃，自行燃烧，将燃烧后粉末收集，研磨后造粒至60-100目，即得到甲烷化催化剂。该催化剂组成为：RuO₂5wt.%，Al₂O₃95wt.%。将一定质量上述催化剂装入固定床反应器中，在温度为450℃，气体体积组成为15%H₂与85%N₂，空速3000mL/（g·h）条件下还原6h。还原后的催化剂用于固定床甲烷化反应，具体反应条件及结果见附表1。

实施例2

称取0.5g硝酸铑和5g乙二醇，溶于10mL水中，加入9.8g二氧化锆，在室温条件下浸渍搅拌24h，将悬浊液倒入陶瓷蒸发皿，放入马弗炉中，加热至400℃，自行燃烧，将燃烧后余下粉末收集，研磨后造粒至100-140目，即得到甲烷化催化剂。该催化剂组成为：Rh₂O₃2wt.%，ZrO₂98wt.%。将一定质量上述催化剂装入固定床反应器中，在温度为650℃，气体体积组成为10%H₂与90%N₂，空速5000mL/（g·h）条件下还原2h。还原后的催化剂用于固定床甲烷化反应，具体反应条件及结果见附表1。

实施例3

称取0.6g硝酸钯和2g甘氨酸，溶于10mL水中，加入9.7g二氧化铈，在室温条件下浸渍搅拌24h，将悬浊液倒入陶瓷蒸发皿，放入马弗炉中，加热至300℃，自行燃烧，将燃烧后余下粉末收集，研磨后造粒至120-160目，即得到甲烷化催化剂。该催化剂组成为：PdO3wt.%，CeO₂97wt.%。将一定质量上述催化剂装入固定床反应器中，在温度为400℃，气体体积组成为5%H₂与95%N₂，空速10000mL/（g·h）条件下还原5h。还原后的催化剂用于固定床甲烷化反应，具体反应条件及结果见附表1。

实施例4

称取0.5g硝酸铂和4g尿素，溶于10mL水中，加入9.5g氧化铝-二氧化锆复合载体，在室温条件下浸渍搅拌24h，将悬浊液倒入陶瓷蒸发皿，放入马弗炉中，加热至600℃，自行燃烧，将燃烧后余下粉末收集，研磨后造粒至40-80目，即得到甲烷化催化剂。该催化剂组成为：PtO4wt.%，Al₂O₃80wt.%，ZrO₂16wt.%。将一定质量上述催化剂装入固定床反应器中，在温度为600℃，气体体积组成为10%H₂与90%N₂，空速9000mL/（g·h）条件下还原5h。还原后的催化剂用于固定床甲烷化反应，具体反应条件及结果见附表1。

对比例1

称取1.2g硝酸钌，在10mL水中充分溶解，向溶液中加入Al₂O₃载体粉末9.5g，在室温条件下浸渍搅拌24h，将溶液在80℃水浴中蒸发浓缩，在烘箱中110℃烘干12h，将得到的固体研磨后造粒至60-100目，即得到甲烷化催化剂。该催化剂组成为：RuO₂5wt.%，Al₂O₃95wt.%。将一定质量上述催化剂装入固定床反应器中，在温度为450℃，气体体积组成为15%H₂与85%N₂，空速3000mL/（g·h）条件下还原6h。还原后的催化剂用于固定床甲烷化反应，具体反应条件及结果见附表1。

对本发明实施例1制备的催化剂进行了BET和XRD表征，并与浸渍法(对比例1)制备的催化剂进行对比，其结果见于附表2。由附表2可知，采用浸渍溶液燃烧法制备的催化剂比表面积显著大于浸渍法制备的催化剂，且贵金属氧化物晶粒尺寸较小，活性组分分散较好。

附表说明：

表1为各实施例和对比例1制备的催化剂在合成气甲烷化反应的评价结果。

表2为实施例1和对比例1制备的催化剂的比表面积测定结果比较。

表1

表2

Claims

1.一种负载型贵金属甲烷化催化剂，其特征在于催化剂的重量百分比组成为：贵金属氧化物0.5-10wt%；载体90-99.5wt%。

2.如权利要求1所述的一种负载型贵金属甲烷化催化剂，其特征在于所述贵金属氧化物为氧化钌、氧化钯、氧化铂、氧化铑中的一种。

3.如权利要求1所述的一种负载型贵金属甲烷化催化剂，其特征在于所述载体为氧化铝、氧化锆、氧化铈中的一种或几种混合物。

4.如权利要求1所述的一种负载型贵金属甲烷化催化剂，其特征在于所述催化剂粒度为40-200目之间。

5.如权利要求1－4任一项所述的一种负载型贵金属甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

将贵金属的硝酸盐和可溶性有机燃料，配制成浓度为每毫升水含有0.5-1.0g溶质的水溶液，向其加入催化剂载体，搅拌条件下浸渍6-24h，浸渍结束后将悬浊液在300-700℃温度下加热点燃，将燃烧后余下粉末收集，研磨，造粒，即得到甲烷化催化剂。

6.如权利要求5所述的一种负载型贵金属甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于所述的贵金属硝酸盐为硝酸钌、硝酸钯、硝酸铂或硝酸铑。

7.如权利要求5所述的一种负载型贵金属甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性有机燃料为乙二醇、尿素或甘氨酸，加入量为催化剂质量的5-50wt.%。

8.如权利要求1－4任一项所述的一种负载型贵金属甲烷化催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：

催化剂先进行还原，还原气由氮气和氢气组成，体积组成为5～15%H₂与85～95%N₂，还原气空速为1000-12000mL/g·h)，温度450-600℃，常压还原；催化剂经过还原后在固定床进行甲烷化反应，工艺反应温度为250-650℃，反应压力0.5-4.0Mpa，空速5000-100000mL/g·h，原料气粗氢气中CO的体积含量为0.5-5%。