CN105363445B - 一种制备Rh基催化剂的方法及Rh基催化剂和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备Rh基催化剂的方法及Rh基催化剂和应用，将Rh盐、助剂、尿素于溶剂中溶解，得到浸渍液；将载体浸渍在浸渍液中，搅拌1‑2h，置于室温晾干，于烘箱100℃保持12h，焙烧，再用氢气还原，得到Rh基催化剂。用加入有机配体尿素制得的Rh基催化剂具有非常高的CO转化率和C2‑C4含氧化合物的选择性，使得该种催化剂具有很好的工业化前景。

Description

一种制备Rh基催化剂的方法及Rh基催化剂和应用

技术领域

本发明涉及有机配体改进的Rh基催化剂的制备方法。本发明还涉及上述催化剂在CO加氢制C2-C4含氧化合物上的应用。

背景技术

近年来，全世界范围内降低对石油依赖的要求促进了合成气化学的发展。合成气可以通过煤、生物质和天然气转化而来。合成气可以被转化为油类产品(汽油、柴油和固态石蜡)、醇类产品、醛类产品、酯类产品等化工产品或中间体。然而，到目前为止仅有合成气制油和合成气制甲醇工艺具有工业化的规模。众所周知，C2及以上含氧化合物的附加值要比甲醇高得多。C2及以上含氧化合物有着很广泛的应用，可以被用作燃料、燃料添加剂、储氢载体(用在燃料电池上)、化工原料等。因此，合成气到C2及以上含氧化合物的转化是一个非常有前景的技术路线。

目前，用来使合成气转化为C2及以上含氧化合物的催化剂主要有四种：Rh基催化剂、Mo基催化剂、改性的F-T催化剂和改性的甲醇催化剂。其中，Rh基催化剂的活性和选择性最高。因此，人们对其的期待非常高。然而，Rh的价格高居不下，以及Rh基催化剂的稳定性相对较低制约着其工业化之路。对Rh基催化剂制备的研究主要集中在助剂的选择及配比的调节，载体和浸渍顺序、浸渍溶剂、焙烧温度等操作条件的选择。

由于传统负载型铑基催化剂，铑及助剂金属采用的前驱体主要是氯化物或硝酸盐，因此在这类催化剂中，铑物种在催化剂的焙烧老化、还原过程中很容易在载体表面发生团聚，从而削弱了助剂与铑化合物间的相互作用。

有机配体对金属的络合作用可以使制得的催化剂具有非常好的性能，如A.G.Constant[A.G.Constant et al.Chem.Commun.,2011,47,10767-10769.]和A.Y.Khodakov[A.Y.Khodakov et al.Catalysis Today 171(2011)180-185.]提出的方案。但是到目前为止，尚未有报道将有机配体用在合成气制备C2及以上含氧化合物的催化剂的制备过程中。这可能是由于大部分有机配体比较昂贵，因此未得到人们的重视。

本发明在于选择了一个价格低廉的有机配体——尿素，尿素可以与Rh发生配位作用，这种配位作用使得活性金属在载体表面形成特殊的结构和分布形态，从而使得催化剂具有非常高的活性、选择性和稳定性。本发明提供的催化剂制备技术安全简便，利于工业化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有效的合成气制C2-C4含氧化合物Rh基催化剂的制备方法。

具体制备Rh基催化剂的方法为：

a)将Rh盐、助剂、尿素于溶剂中溶解，得到浸渍液；

b)将载体浸渍在浸渍液中，搅拌，再晾干，烘干，250～450℃焙烧，再用氢气还原，得到Rh基催化剂。

所述的溶剂为水或乙醇中的一种或二种，溶剂加入量为使最终得到浸渍液的体积是载体体积的2～3倍。

所述的Rh盐为RhCl₃·3H₂O或Rh(NO₃)₃。

助剂为最终制备的催化剂提供助催化活性成份，助催化活性成份是金属Ir、Mn、Fe和Li中的任意一种或两种或三种，优选为Mn、Mn-Li和Ir-Mn-Li中的一种；

助剂可为助催化活性成份的氯化物、硝酸盐中的一种或两种盐中的一种或二种。

所述的载体为SiO₂或Al₂O₃。

Rh盐的加入量以Rh计，为载体质量的0.5～5.0wt％，优选为1.0～3.0wt％；

助剂的加入量以作为助催化活性成份的金属计，为载体质量的0.005～1.0wt％，优选为0.01～0.8wt％；

尿素的加入量为载体质量的0.1～1.5wt％，优选为0.2～1.0wt％。

步骤b)中，具体为：搅拌时间为1～2h，室温下晾干后，烘箱内烘干，烘箱温度80～110℃，保持8～16h；

焙烧时，以升温速率为2～5℃/min从室温升温至焙烧温度，焙烧温度为250～450℃，焙烧时间为2～4h；

氢气还原时，氢气以升温速率为1～3℃/min从室温升温至还原温度，还原温度控制在300～400℃，还原时间为1～2h，氢气流速为150～750ml·g^-1·h^-1。

本发明所述制备Rh基催化剂的方法所制备获得的Rh基催化剂可在合成气制C2-C4含氧化合物中应用。

本发明不但有助于解决由合成气制备C2-C4含氧化合物的Rh基催化剂的工业化问题，而且提出的制备思想对其它相似的多相催化剂的制备具有启发意义。具有以下优点：

1.本发明提出的催化剂制备方法，安全简单便于操作，有利于工业化的推广；

2.本发明中所用的配体——尿素，不仅来源广泛价格低廉，而且安全便于处理，不需要繁复的储存方式。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不应视为仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

(1)催化剂的制备

将0.154g RhCl₃·3H₂O、0.0756g MnCl₂·4H₂O、0.01726g LiCl·H₂O和0.024g尿素用15ml去离子水溶解，各组分相应于载体的百分含量分别为1.5wt％、0.525wt％、0.05wt％和0.6wt％；称取4g硅胶(20～40目)并加入到上述的浸渍液中，于室温下搅拌1h后静置晾干；将晾干的催化剂前体放到烘箱中在100℃保持12h，以进一步除去催化剂前体中的水分；将干燥好的催化剂前体取出放到马弗炉中以升温速率为3℃/min从室温升温至焙烧温度，然后于焙烧温度300℃下焙烧，焙烧时间为3h；将焙烧好的催化剂前体取出放到管式炉中，在氢气下进行还原，以升温速率为2℃/min从室温升温至还原温度，还原温度为350℃，还原时间为2h，氢气空速为600ml·g^-1·h^-1；待管式炉中的温度降至室温，将气体换成Ar，吹扫8h，气体空速为600ml·g^-1·h^-1。

(2)固定床反应

取0.95g催化剂放到固定床的中部范围，催化剂床层上下都用20～50目石英填充；常压下，用氢气预还原60min，还原温度为330℃，升温速率为2℃/min，氢气空速为600ml·g^-1·h^-1；待固定床的温度降到反应温度280℃时，将氢气换成合成气，并使合成气的压力在5MPa下，合成气的空速为1000ml·g^-1·h^-1。

产物分析

产物分为气相和液相两个部分，气相产物通过在线GC分析，而液相产物用水吸收后，再在GC上分析。

基本上采用上述相同的方法，只是制备催化剂中加入尿素的含量不同，所得产物采用上述产物分析的方法，结果如表1所示。

表1

注：催化剂的组成是金属的重量与载体的重量比。

实施例2

(1)催化剂的制备

将0.154g RhCl₃·3H₂O、0.0756g MnCl₂·4H₂O和0.016g尿素用15ml去离子水溶解,各组分相应于载体的百分含量分别为1.5wt％、0.525wt％和0.4wt％；称取4g硅胶(20～40目)并加入到上述的浸渍液中，于室温下搅拌1h后静置晾干；将晾干的催化剂前体放到烘箱中在100℃保持12h，以进一步除去催化剂前体中的水分；将干燥好的催化剂前体取出放到马弗炉中于300℃焙烧，焙烧时间为3h，升温速率为3℃/min；将焙烧好的催化剂前体取出放到管式炉中，在氢气下进行还原，还原温度为350℃，升温速率为2℃/min，还原时间为2h，氢气空速为600ml·g^-1·h^-1；待管式炉中的温度降至室温，将气体换成Ar，吹扫8h，气体空速为600ml·g^-1·h^-1。

(2)固定床反应

取0.95g催化剂放到固定床的中部范围，催化剂床层上下都用20～50目石英填充；常压下，用氢气预还原60min，还原温度为330℃，升温速率为2℃/min，氢气空速为600ml·g^-1·h^-1；待固定床的温度降到反应温度280℃时，将氢气换成合成气，并使合成气的压力在5MPa下，合成气的空速为1000ml·g^-1·h^-1。

产物分析

产物分为气相和液相两个部分，气相产物通过在线GC分析，而液相产物用水吸收后，再在GC上分析。

基本上采用上述相同的方法，只是制备催化剂中加入尿素的含量不同，所得产物采用上述产物分析的方法，结果如表2所示。

表2

注：催化剂的组成是金属的重量与载体的重量比。

实施例3

(1)催化剂的制备

将0.154g RhCl₃·3H₂O、0.0756g MnCl₂·4H₂O、0.01726g LiCl·H₂O、0.0233gIrCl₃和0.04g尿素用15ml左右的去离子水溶解,各组分相应于载体的百分含量分别为1.5wt％、0.525wt％、0.05wt％、0.375wt％和1.0wt％；称取4g硅胶(20～40目)并加入到上述的浸渍液中，于室温下搅拌1h后静置晾干；将晾干的催化剂前体放到烘箱中在100℃保持12h，以进一步除去催化剂前体中的水分；将干燥好的催化剂前体取出放到马弗炉中于300℃焙烧，焙烧时间为3h，升温速率为3℃/min；将焙烧好的催化剂前体取出放到管式炉中，在氢气下进行还原，还原温度为350℃，升温速率为2℃/min，还原时间为2h，氢气空速为600ml·g^-1·h^-1；待管式炉中的温度降至室温，将气体换成Ar，吹扫8h，气体空速为600ml·g^-1·h^-1。

(2)固定床反应

取0.95g催化剂放到固定床的中部范围，催化剂床层上下都用20～50目石英填充；常压下，用氢气预还原60min，还原温度为330℃，升温速率为2℃/min，氢气空速为600ml·g^-1·h^-1；待固定床的温度降到反应温度280℃时，将氢气换成合成气，并使合成气的压力在5MPa下，合成气的空速为1000ml·g^-1·h^-1。

产物分析

产物分为气相和液相两个部分，气相产物通过在线GC分析，而液相产物用水吸收后，再在GC上分析。

基本上采用上述相同的方法，只是制备催化剂中加入Li的含量不同，所得产物采用上述产物分析的方法，结果如表3所示。

表3

注：催化剂的组成是金属的重量与载体的重量比。

实施例4

(1)催化剂的制备

将0.154g RhCl₃·3H₂O、0.0756g MnCl₂·4H₂O、0.01726g LiCl·H₂O、0.0233gIrCl₃和0.04g尿素用15ml左右的去离子水溶解，各组分相应于载体的百分含量分别为1.5wt％、0.525wt％、0.05wt％、0.375wt％和1.0wt％；称取4g硅胶(20～40目)并加入到上述的浸渍液中，于室温下搅拌1h后静置晾干；将晾干的催化剂前体放到烘箱中在100℃保持12h，以进一步除去催化剂前体中的水分；将干燥好的催化剂前体取出放到马弗炉中于300℃焙烧，焙烧时间为3h，升温速率为3℃/min；将焙烧好的催化剂前体取出放到管式炉中，在氢气下进行还原，还原温度为350℃，升温速率为2℃/min，还原时间为2h，氢气空速为600ml·g^-1·h^-1；

待管式炉中的温度降至室温，将气体换成Ar，吹扫8h，气体空速为600ml·g^-1·h^-1。

(2)固定床反应

取0.95g催化剂放到固定床的中部范围，催化剂床层上下都用20～50目石英填充；常压下，用氢气预还原60min，还原温度为330℃，升温速率为2℃/min，氢气空速为600ml·g^-1·h^-1；待固定床的温度降到反应温度280℃时，将氢气换成合成气，并使合成气的压力在5MPa下，合成气的空速为1000ml·g^-1·h^-1。

产物分析

产物分为气相和液相两个部分，气相产物通过在线GC分析，而液相产物用水吸收后，再在GC上分析。

基本上采用上述相同的方法，只是制备催化剂中加入尿素的含量不同，所得产物采用上述产物分析的方法，结果如表4所示。

表4

注：催化剂的组成是金属的重量与载体的重量比。

本Rh基催化剂的制备方法是采用共浸渍法将尿素与金属前体同时负载到载体上。从上述四个实施例可以看到，只要加入少量尿素便可以极大地提高CO的转化率，并且仍可以保持较高的选择性。这种催化剂的制备方法操作简单、安全，不需要特殊的装置，便于大规模的生产。

Claims (8)

1.一种制备Rh基催化剂的方法，其特征在于：

a）将Rh盐、助剂、尿素于溶剂中溶解，得到浸渍液；

b)将载体浸渍在浸渍液中，搅拌，再晾干，烘干，250～450℃焙烧，再用氢气还原，得到Rh基催化剂；助剂为最终制备的催化剂提供助催化活性成分，助催化活性成分是金属Ir、Mn、Fe和Li中的任意一种或两种或三种；

助剂为助催化活性成分的氯化物、硝酸盐中的一种或两种；步骤b)中，具体为：搅拌时间为1～2h，室温下晾干后，烘箱内烘干，烘箱温度80～110℃，保持8～16h；

焙烧时，以升温速率为2～5℃/min从室温升温至焙烧温度，焙烧温度为250～450℃，焙烧时间为2～4h；

氢气还原时，氢气以升温速率为1～3℃/min从室温升温至还原温度，还原温度控制在300～400℃，还原时间为1～2h，氢气流速为150～750ml·g^-1·h^-1；

Rh盐的加入量以Rh计，为载体质量的0.5～5.0wt%；

助剂的加入量以作为助催化活性成分的金属计，为载体质量的0.005～1.0wt%；

尿素的加入量为载体质量的0.1～1.5wt%。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的溶剂为水或乙醇中的一种或二种，溶剂加入量为使最终得到浸渍液的体积是载体体积的2～3倍，助催化活性成分为Mn、Mn-Li和Ir-Mn-Li中的一种。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的Rh盐为RhCl₃·3H₂O或Rh(NO₃)₃。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的载体为SiO₂或Al₂O₃。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

Rh盐的加入量以Rh计，为载体质量的1.0～3.0wt%；

助剂的加入量以作为助催化活性成分的金属计，为载体质量的0.01～0.8wt%。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：尿素的加入量为载体质量的0.2～1.0wt%。

7.一种权利要求1-6任一所述制备Rh基催化剂的方法所制备获得的Rh基催化剂。

8.一种权利要求7所述Rh基催化剂在合成气制C2-C4含氧化合物中的应用。