CN109201066A - 用于静电场协同去除甲烷的钯铈锆复合金属氧化物催化剂 - Google Patents
用于静电场协同去除甲烷的钯铈锆复合金属氧化物催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109201066A CN109201066A CN201710525159.9A CN201710525159A CN109201066A CN 109201066 A CN109201066 A CN 109201066A CN 201710525159 A CN201710525159 A CN 201710525159A CN 109201066 A CN109201066 A CN 109201066A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- palladium
- catalyst
- methane
- cerium zirconium
- zirconium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 110
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 58
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 53
- RCFVMJKOEJFGTM-UHFFFAOYSA-N cerium zirconium Chemical compound [Zr].[Ce] RCFVMJKOEJFGTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 230000005686 electrostatic field Effects 0.000 title claims abstract description 26
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 26
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 22
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N oxopalladium Chemical compound [Pd]=O HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 claims description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 15
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 15
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 7
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 229910003445 palladium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 7
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 19
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 4
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 CeO2 Inorganic materials 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 3
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- LBVWQMVSUSYKGQ-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+) tetranitrite Chemical compound [Zr+4].[O-]N=O.[O-]N=O.[O-]N=O.[O-]N=O LBVWQMVSUSYKGQ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 2
- FTWGTNVTSDGLFG-UHFFFAOYSA-N nitric acid zirconium Chemical compound [Zr].O[N+]([O-])=O FTWGTNVTSDGLFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000009841 combustion method Methods 0.000 description 1
- 230000002079 cooperative effect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 230000001902 propagating effect Effects 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8668—Removing organic compounds not provided for in B01D53/8603 - B01D53/8665
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2259/00—Type of treatment
- B01D2259/80—Employing electric, magnetic, electromagnetic or wave energy, or particle radiation
- B01D2259/818—Employing electrical discharges or the generation of a plasma
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
一种用于静电场协同去除甲烷的钯铈锆复合金属氧化物催化剂，以氧化钯(PdO)、氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)作为主活性组分，该催化剂中钯元素占总质量的1％，其余为铈锆基载体。本发明针对各种金属氧化物催化活性和选择性的不同温度特性以及与静电场协同耦合的协同效应，本发明具有能实现在反应温度为200～500℃内针对0.2％的低浓度甲烷有着较高的催化氧化效率，并且与静电场协同耦合后，甲烷催化氧化的起燃温度能实现显著降低，去除甲烷的效率能实现显著的提升。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种环境保护领域的技术，具体是一种用于静电场协同去除甲烷的钯铈锆复合金属氧化物催化剂。
背景技术
天然气主要的化学成分为甲烷，有着很高的氢碳比，产生的温室气体CO2量也相对较少，因此天然气是一种比较理想的燃料。天然气汽车相比于相同排量的传统柴油车和汽油车，排放的HC量降低了62％、CO量降低了99％、NOx量降低了39％、CO2量降低了24％、SO2量降低了90％，噪声降低40％。但天然气汽车尾气中排放的甲烷量是汽油车的十倍左右，浓度大约为几千ppm，属于低浓度甲烷，去除比较困难。另外，煤层气(俗称瓦斯)是一种非常规天然气，其成分与天然气相差无几，在实际应用中可以作为与常规天然气一样的能源使用。在煤矿的通风中，含有低浓度的甲烷(0.3％～0.5％左右)，但煤矿通风气排量巨大，因此甲烷总排放量很大。甲烷是一种很强的温室气体，其温室效应要比CO2强21倍,在大气中一般可以停留10年之久。控制煤矿、天然气发动机等的低浓度甲烷排放是全球面临的重要课题。低浓度甲烷因达不到可燃条件，很难直接用燃烧方法去除。催化氧化被认为是去除低浓度甲烷的有效办法，也是目前国内外研究的热点。
发明内容
本发明针对现有技术对低浓度稀薄甲烷去除困难、低温段，起燃温度较高的问题，提出一种用于静电场协同去除甲烷的钯铈锆复合金属氧化物催化剂，针对各种金属氧化物催化活性和选择性的不同温度特性以及与静电场协同耦合的协同效应，本发明具有能实现在反应温度为200～500℃内针对0.2％的低浓度甲烷有着较高的催化氧化效率，并且与静电场协同耦合后，甲烷催化氧化的起燃温度能实现显著降低，去除甲烷的效率能实现显著的提升。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种钯铈锆复合金属氧化物催化剂，原料中以氧化钯(PdO)、氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)作为主活性组分，成品催化剂中钯元素占总质量的1％，其余为铈锆基载体。
所述的钯铈锆复合金属氧化物催化剂的比表面积在70～100m2/g。
所述的钯铈锆复合金属氧化物催化剂的电阻为150～350kΩ。
本发明涉及上述钯铈锆复合金属氧化物催化剂的制备方法，采用自蔓延高温燃烧合成法(Self～Propagating High～Temperature Synthesis，SHS)合成，具体为：将硝酸铈溶液和硝酸锆溶液充分混合后依次加入醋酸钯的甲苯溶液以及甘氨酸，经进一步搅拌混合后煅烧得到钯铈锆多元复合金属氧化物催化剂。
所述的铈元素与锆元素的摩尔比为(1～3)：(3～1)。
所述的甘氨酸，以中和铈锆基前驱液中的硝酸根来确定，具体为：每克前驱液中含有a摩尔的硝酸根，则每克前驱液所需甘氨酸质量b为
所述的煅烧是指：在400℃环境下煅烧4～5h，将煅烧产物冷却后研磨、压片。
所述的研磨，以粒径范围为：40～80目为准。
所述的醋酸钯的甲苯溶液中醋酸钯的浓度为0.16～0.33g/mL。
本发明涉及上述钯铈锆复合金属氧化物催化剂的应用，将其与静电场协同耦合催化氧化甲烷气体，具体为：将粉状形态的上述催化剂置于迴转式管式电阻炉中，在225～475℃的环境下施加3mA恒流直流电流的静电场，从而实现2000ppm以下浓度的甲烷的去除。
技术效果
与现有技术相比，本发明利用了静电场与固体催化剂之间的协同功效：相对于单纯的静电场法，可以依靠催化作用吸附气体实现较长的停留时间和化学反应定向控制，提高甲烷去除效率；另一方面，可以利用静电场激活催化反应，降低反应温度。静电场可通过如下途径激活催化反应：第一，静电场中的电子使反应物分子获得能量，有利于其在催化剂活性中心上进行化学吸附，延长停留时间；第二，各种活性粒子直接作用于催化剂的活性中心，参与催化反应；第三，在静电场中的高能电子的作用下，有利于反应产物从催化剂表面脱附。
本发明的技术效果进一步包括：
1、本发明的钯铈锆复合金属氧化物催化剂能实现对较低浓度稀薄甲烷气体的有效去除，对于甲烷体积浓度仅为0.2％(2000ppm)的气体，也有较高的去除效率。
2、本发明的催化剂不仅在较低的反应温度窗口(200～500℃)具有较高的活性和稳定性，且具有较好的选择性，反应后C均转化为CO2，几乎没有CO生成；
3、本发明的催化剂在去除甲烷方面与静电场的协同效应显著，在3mA的恒流直流静电场的作用下，在低温段每个温度点甲烷的去除效率都至少可提高20％，最高的可提高35％，起燃温度都至少可降低了80℃，最高的可降低100℃；
4、本发明的催化剂选用的组分除了少量的贵金属钯，其他的为普通金属钒、铈的氧化物，制备原料低廉易得，催化剂制备工艺简单，无毒无害无污染，操作方便。
附图说明
图1为实施例中用于评价催化剂去除甲烷效率性能装置结构示意图。
图中：1 CH4/N2稀释气体、2 O2/N2稀释气体、3高纯N2、4手动球阀、5质量流量控制器、6气体混合室、7粉末状钯铈锆复合金属氧化物催化剂、8石英管反应器、9迴转式管式电阻炉、10温度显示控制器、11真空泵、12傅里叶变换红外光谱仪。
具体实施方式
实施例1
本实施例包括以下步骤：
步骤1)金属氧化物主活性成分负载量的确定
根据成品催化剂中钯元素占总质量1％，其余为铈锆基载体的比例，按照Ce:Zr＝1:3的摩尔比计算出前驱液中的质量比例为Ce(NO3)3·6H2O:Zr(NO3)4·5H2O:Pd(CH3COO)2:甘氨酸＝1:2.966:0.019:1.44，由此可得催化剂负载药品的用量分别为：硝酸铈10g，硝酸锆29.66g，乙酸钯0.19g，甘氨酸14.4g。
步骤2)PdO、CeO2、ZrO2主活性成分的负载
按照步骤1)计算出的质量称取所需的硝酸铈和硝酸锆，按照每20g硝酸铈和硝酸锆的总质量溶于15～20mL去离子水的比例与去离子水混合，在磁力搅拌机上搅拌至完全溶解，同时按照步骤1)计算出的质量称取所需的醋酸钯，按照每1g醋酸钯溶于3～6mL甲苯的比例与甲苯混合，在磁力搅拌机上搅拌至完全溶解，紧接着将完全溶解的硝酸铈和硝酸锆前驱液与完全溶解的醋酸钯混合，同时加入甘氨酸，搅拌至混合均匀。然后将混合后的前驱液倒入坩埚，放入马弗炉中400℃下煅烧4～5h，将煅烧产物冷却后研磨、压片，制成钯铈锆多元复合金属氧化物催化剂。将实施例1中制得的催化剂称为催化剂A。
步骤3)催化剂性能评价
用图1所示的去除甲烷性能评价装置评价催化剂A在甲烷催化氧化反应中的催化性能。评价实验中，含有甲烷的气体空速为30000h～1，其中甲烷所占体积浓度为0.2％(2000ppm)，氧气所占体积浓度为1％，其余为配气氮气，反应温度为200～500℃。CH4、CO和CO2均用傅里叶变换红外光谱仪及其气体池附件测定。
测试时，分别在不施加静电场情况和施加以3mA恒流直流电流静电场(图中未示出)的情况下测试不同反应温度下(100～550℃)催化剂催化氧化甲烷的效率。实验结果见表1。
实施例2
步骤1)金属氧化物主活性成分负载量的确定
根据成品催化剂中钯元素占总质量1％，其余为铈锆基载体的比例，按照Ce:Zr＝1:1的摩尔比计算出前驱液中的质量比例为Ce(NO3)3·6H2O:Zr(NO3)4·5H2O:Pd(CH3COO)2:甘氨酸＝1:0.989:0.022:1.344，由此可得催化剂负载药品的用量分别为：硝酸铈10g，硝酸锆9.89g，乙酸钯0.22g，甘氨酸13.44g。
步骤2)PdO、CeO2、ZrO2主活性成分的负载
按照步骤1)计算出的质量称取所需的硝酸铈和硝酸锆，按照每20g硝酸铈和硝酸锆的总质量溶于15～20mL去离子水的比例与去离子水混合，在磁力搅拌机上搅拌至完全溶解，同时按照步骤1)计算出的质量称取所需的醋酸钯，按照每1g醋酸钯溶于3～6mL甲苯的比例与甲苯混合，在磁力搅拌机上搅拌至完全溶解，紧接着将完全溶解的硝酸铈和硝酸锆前驱液与完全溶解的醋酸钯混合，同时加入甘氨酸，搅拌至混合均匀。然后将混合后的前驱液倒入坩埚，放入马弗炉中400℃下煅烧4～5h，将煅烧产物冷却后研磨、压片，制成钯铈锆多元复合金属氧化物催化剂。将实施例1中制得的催化剂称为催化剂B。
步骤3)催化剂性能评价
用图1所示的去除甲烷性能评价装置评价催化剂B在甲烷催化氧化反应中的催化性能。评价实验中，含有甲烷的气体空速为30000h～1，其中甲烷所占体积浓度为0.2％(2000ppm)，氧气所占体积浓度为1％，其余为配气氮气，反应温度为200～500℃。CH4、CO和CO2均用傅里叶变换红外光谱仪及其气体池附件测定。
测试时，分别在不施加静电场情况和施加以3mA恒流直流电流静电场(图中未示出)的情况下测试不同反应温度下(100～550℃)催化剂催化氧化甲烷的效率。实验结果见表1。
实施例3
步骤1)金属氧化物主活性成分负载量的确定
根据成品催化剂中钯元素占总质量1％，其余为铈锆基载体的比例，按照Ce:Zr＝3:1的摩尔比计算出前驱液中的质量比例为Ce(NO3)3·6H2O:Zr(NO3)4·5H2O:Pd(CH3COO)2:甘氨酸＝3.034:1:0.024:1.25，由此可得催化剂负载药品的用量分别为：硝酸铈30.34g，硝酸锆10g，乙酸钯0.24g，甘氨酸12.5g。
步骤2)PdO、CeO2、ZrO2主活性成分的负载
按照步骤1)计算出的质量称取所需的硝酸铈和硝酸锆，按照每20g硝酸铈和硝酸锆的总质量溶于15～20mL去离子水的比例与去离子水混合，在磁力搅拌机上搅拌至完全溶解，同时按照步骤1)计算出的质量称取所需的醋酸钯，按照每1g醋酸钯溶于3～6mL甲苯的比例与甲苯混合，在磁力搅拌机上搅拌至完全溶解，紧接着将完全溶解的硝酸铈和硝酸锆前驱液与完全溶解的醋酸钯混合，同时加入甘氨酸，搅拌至混合均匀。然后将混合后的前驱液倒入坩埚，放入马弗炉中400℃下煅烧4～5h，将煅烧产物冷却后研磨、压片，制成钯铈锆多元复合金属氧化物催化剂。将实施例1中制得的催化剂称为催化剂C。
步骤3)催化剂性能评价
用图1所示的去除甲烷性能评价装置评价催化剂C在甲烷催化氧化反应中的催化性能。评价实验中，含有甲烷的气体空速为30000h～1，其中甲烷所占体积浓度为0.2％(2000ppm)，氧气所占体积浓度为1％，其余为配气氮气，反应温度为200～500℃。CH4、CO和CO2均用傅里叶变换红外光谱仪及其气体池附件测定。
测试时，分别在不施加静电场情况和施加以3mA恒流直流电流静电场(图中未示出)的情况下测试不同反应温度下(100～550℃)催化剂催化氧化甲烷的效率。实验结果见表1。
表1不同反应温度下(200～500℃)催化剂催化氧化甲烷活性评价结果
注：带*角标的表示通电情况下的甲烷去除效率
上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整，本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所限，在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。
Claims (9)
1.一种钯铈锆复合金属氧化物催化剂，其特征在于，原料中以氧化钯、氧化铈、氧化锆作为主活性组分，催化剂中钯元素占总质量的1％，其余为铈锆基载体。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是，所述的钯铈锆复合金属氧化物催化剂的比表面积在70～100m2/g；电阻为150～350kΩ。
3.根据权利要求1或2所述钯铈锆复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，采用自蔓延高温燃烧合成法合成，具体为：将硝酸铈溶液和硝酸锆溶液充分混合后依次加入醋酸钯的甲苯溶液以及甘氨酸，经进一步搅拌混合后煅烧得到钯铈锆多元复合金属氧化物催化剂；
所述的铈元素与锆元素的摩尔比为(1～3)：(3～1)。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征是，所述的甘氨酸，以中和铈锆基前驱液中的硝酸根来确定，具体为：每克前驱液中含有a摩尔的硝酸根，则每克前驱液所需甘氨酸质量b为
5.根据权利要求3所述的方法，其特征是，所述的煅烧是指：在400℃环境下煅烧4～5h，将煅烧产物冷却后研磨、压片。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征是，所述的研磨，以粒径范围为：40～80目为准。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征是，所述的醋酸钯的甲苯溶液中醋酸钯的浓度为0.16～0.33g/mL。
8.一种根据上述任一权利要求中所述的钯铈锆复合金属氧化物催化剂的应用，其特征在于，将其与静电场协同耦合催化氧化甲烷气体。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征是，将粉状形态的上述催化剂置于迴转式管式电阻炉中，在225～475℃的环境下施加3mA恒流直流电流的静电场，从而实现2000ppm以下浓度的甲烷的去除。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710525159.9A CN109201066B (zh) | 2017-06-30 | 2017-06-30 | 用于静电场协同去除甲烷的钯铈锆复合金属氧化物催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710525159.9A CN109201066B (zh) | 2017-06-30 | 2017-06-30 | 用于静电场协同去除甲烷的钯铈锆复合金属氧化物催化剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109201066A true CN109201066A (zh) | 2019-01-15 |
| CN109201066B CN109201066B (zh) | 2022-06-24 |
Family
ID=64976989
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710525159.9A Active CN109201066B (zh) | 2017-06-30 | 2017-06-30 | 用于静电场协同去除甲烷的钯铈锆复合金属氧化物催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109201066B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1695799A (zh) * | 2004-05-14 | 2005-11-16 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种铈锆复合氧化物负载钯催化剂的制备方法 |
| US20090116604A1 (en) * | 1989-04-18 | 2009-05-07 | Swartz Mitchell R | Machine for producing flow of Isotopic fuel through a material |
| CN102405104A (zh) * | 2009-02-20 | 2012-04-04 | 巴斯夫公司 | 负载钯的催化剂复合物 |
| CN102658137A (zh) * | 2012-04-24 | 2012-09-12 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种铈锆钯纳米粉体催化剂及其制备和应用 |
| CN103816895A (zh) * | 2014-02-27 | 2014-05-28 | 赛鼎工程有限公司 | 一种负载型贵金属甲烷化催化剂及制法和应用 |
| CN106861718A (zh) * | 2017-03-16 | 2017-06-20 | 山东大学 | 一种汽车尾气净化催化剂及其制备方法 |
-
2017
- 2017-06-30 CN CN201710525159.9A patent/CN109201066B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090116604A1 (en) * | 1989-04-18 | 2009-05-07 | Swartz Mitchell R | Machine for producing flow of Isotopic fuel through a material |
| CN1695799A (zh) * | 2004-05-14 | 2005-11-16 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种铈锆复合氧化物负载钯催化剂的制备方法 |
| CN102405104A (zh) * | 2009-02-20 | 2012-04-04 | 巴斯夫公司 | 负载钯的催化剂复合物 |
| CN102658137A (zh) * | 2012-04-24 | 2012-09-12 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种铈锆钯纳米粉体催化剂及其制备和应用 |
| CN103816895A (zh) * | 2014-02-27 | 2014-05-28 | 赛鼎工程有限公司 | 一种负载型贵金属甲烷化催化剂及制法和应用 |
| CN106861718A (zh) * | 2017-03-16 | 2017-06-20 | 山东大学 | 一种汽车尾气净化催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| S. SPECCHIA ET AL: "Effect of S-compounds on Pd over LaMnO3 2ZrO2 and CeO2 2ZrO2 catalysts for CH4 combustion", 《CATALYSIS TODAY》 * |
| STEFANIA SPECCHIA ET AL: "Kinetic Studies on Pd/CexZr1-xO2 Catalyst for Methane Combustion", 《IND. ENG. CHEM. RES.》 * |
| 龙志奇等: "铈锆复合氧化物制备及甲烷燃烧催化活性表征", 《中国有色金属学报》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109201066B (zh) | 2022-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | A study on H2-TPR of Pt/Ce0. 27Zr0. 73O2 and Pt/Ce0. 27Zr0. 70La0. 03Ox for soot oxidation | |
| Azambre et al. | Probing the Surface of Ceria− Zirconia Catalysts Using NO x Adsorption/Desorption: A First Step Toward the Investigation of Crystallite Heterogeneity | |
| Li et al. | Performance of K and Ni substituted La1− xKxCo1− yNiyO3− δ perovskite catalysts used for soot combustion, NOx storage and simultaneous NOx-soot removal | |
| CN105457653B (zh) | 一种用于低浓度甲烷催化燃烧的表面强化型钯基催化剂及其制备方法 | |
| Sellers-Anton et al. | Enhancement of the generation and transfer of active oxygen in Ni/CeO2 catalysts for soot combustion by controlling the Ni–ceria contact and the three-dimensional structure | |
| CN105327706B (zh) | 一种低温催化去除环境污染物的催化剂及其制备方法 | |
| US20150209760A1 (en) | Exhaust-Gas-Purification Catalyst Carrier | |
| JP2011056488A (ja) | アンモニア改質触媒とこれを用いた水素の製造方法 | |
| CN107511147A (zh) | 一种高稳定性催化氧化催化剂及制备方法 | |
| CN108579719A (zh) | 纳米级铈锆固溶体复合氧化物、制备方法、采用其的催化剂及用途 | |
| Chen et al. | Phosphate on ceria with controlled active sites distribution for wide temperature NH3-SCR | |
| CN103831111A (zh) | 一种用于co低温催化氧化的催化剂及其制备方法 | |
| CN106732521B (zh) | 一种高性能铈锆固溶体材料的制备方法 | |
| CN103977792B (zh) | 一种用于柴油机尾气碳烟催化燃烧的复合氧化物催化剂及制备方法 | |
| CN103394369B (zh) | 低浓度瓦斯燃烧非贵金属分子筛催化剂及其制备方法 | |
| CN105817229A (zh) | 一种稀土元素修饰的负载型四氧化三钴催化剂及其制备方法 | |
| CN107442117B (zh) | 一种尾气净化用催化剂 | |
| Liu et al. | Rare earths (Ce, Y, Pr) modified Pd/La2O3ZrO2Al2O3 catalysts used in lean-burn natural gas fueled vehicles | |
| CN105792930A (zh) | 储氧材料 | |
| CN105797706A (zh) | 柴油车尾气颗粒物净化用铈镧固溶体催化剂及其制备方法 | |
| KR20150067253A (ko) | 복합 산화물의 제조 방법 및 복합 산화물 촉매 | |
| CN113145122B (zh) | 一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和在催化氮氧化物直接分解中的应用 | |
| CN102864008B (zh) | 一种复合氧化物载氧体及其制备方法和应用 | |
| CN108435190B (zh) | 用于静电场协同催化氧化低浓度甲烷气体的钴铈锆复合金属氧化物催化剂及其制备方法 | |
| CN105792913B (zh) | 混合氧化物作为储氧组分的用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |