CN103831111A - 一种用于co低温催化氧化的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于CO低温催化氧化的催化剂及其制备方法，所述用于CO低温催化氧化的催化剂为核、壳结构，所述的核为Co3O4，壳为CeO2-ZrO2，核壳的比例按所含的各金属原子的摩尔百分比计算，即Co∶Zr∶Ce为84–94%∶5-10%∶1-6%。其制备方法，即首先采用并流共沉淀方法制备出Co3O4催化剂颗粒，然后采用溶胶凝胶法在Co3O4催化剂颗粒的表面负载CeO2-ZrO2壳层即得用于CO低温催化氧化的催化剂。所制备的用于CO低温催化氧化的催化剂经惰性气体活化处理后，均表现出极高的催化活性和高稳定性，CO完全氧化所需温度≤-65℃。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于CO低温催化氧化的催化剂及其制备方法和其在CO低温催化氧化中的应用，属于环境催化技术领域。
背景技术
CO低温催化氧化由于广泛应用于汽车尾气、隧道以及工厂燃烧废气净化在催化领域倍受关注。
自上世纪七十年代以来，国内外开展了大量的关于CO低温氧化反应及催化体系的研究工作。其催化活性组分一般为贵金属（Pt，Pd和Rh）。由于这些贵金属价格的持续增长极大增长了催化剂的费用。
尽管近年来关于金催化应用于CO低温氧化特别活跃，但是金催化剂不仅价格偏高，并且其快速失活限制了其仅应用于基础研究领域。和贵金属催化体系相比，Co3O4催化剂由于价格低廉，反应温度低，高催化活性等优点显示出了强大的应用潜力。而目前所报道的Co3O4催化剂由于稳定性和抗水性能比较差，限制了其直接工业化。
本专利正是对Co3O4催化剂活性中心表征和认识的基础上，对其进行进一步改性来提高其活性和稳定性。
发明内容
本发明为了解决上述的技术问题而提供一种用于CO低温催化氧化的催化剂。
本发明的目的之二在于提供一种上述的用于CO低温催化氧化的催化剂的制备方法。
本发明的技术原理
通过文献调研可发现，导致Co3O4催化剂失活的原因有两个：首先原料气中微量的水分子可强烈的吸附在Co3O4活性位上，并且容易在Co3O4表面解离形成表面羟基，从而阻碍了一氧化碳和氧气在催化剂表面的吸附活化；其次由于碳积累而在表面形成的碳酸盐物种导致催化剂活性的钝化。
通过催化剂表征发现，ZrO2覆盖层组分可以有效地解离吸附水形成表面羟基，其可以和活化态的CO相互反应生成CO2和H2，避免了水在Co3O4表面的吸附。此外，如果在覆盖层中引入CeO2助剂，不仅对催化剂结构起到稳定和优化的作用，而且CeO2强的氧储放能力极大增强了催化剂的氧化能力，此外CeO2和催化剂其它组分具有很强的协同效应，可进一步提高催化活性。
本发明以Co3O4催化剂作为主要组分，采用溶胶凝胶法在催化剂表面包裹CeO2-ZrO2膜，不仅可以稳定Co3O4形态，阻止其颗粒在活化过程的团聚，而且由于Zr的大的电负性，可以促进和稳定Co3O4表面在活化过程中形成的氧空穴；ZrO2组分可以有效地解离吸附原料气中存在的微量水形成表面羟基，其可以和活化态的CO相互反应生成CO2和H2，避免了水在Co3O4表面的吸附。CeO2不仅可以促进和稳定ZrO2的无定型结构，而且其储放氧功效可以对氧进行预活化，并有效抑制表面碳酸盐的形成，这些因素均有助于催化剂稳定性的保持，此外，在Co3O4活性中心未完全氧化的CO在透过ZrO2的膜向外扩散过程中，可以和ZrO2表面羟基以及CeO2活性位的氧物种发生二次反应生成CO2从而提高催化剂的活性。
本发明的技术方案
一种用于CO低温催化氧化的催化剂，为核、壳结构，所述的核为Co3O4，壳为CeO2-ZrO2，核壳的比例按所含的各金属原子的摩尔百分比计算，具体如下：
Co 84–94%
Zr 5-10%
Ce 1-6%。
上述的一种用于CO低温催化氧化的催化剂的制备方法，即首先采用并流共沉淀方法制备出Co3O4催化剂颗粒，然后采用溶胶凝胶法在Co3O4催化剂颗粒的表面负载CeO2-ZrO2壳层，具体包括如下步骤：
（1）、将1mol/L的Co(NO3)2溶液I和0.5mol/L的Na2CO3溶液II按体积比例为1: 3并流，并控制并流的每滴液滴的量为0.05-0.07 ml逐滴滴加到装有0.5mol/L的NaCO3溶液III的烧杯中，滴加过程中控制搅拌转速为200-300r/min，温度60℃，通过pH计在线监控将pH值控制在8.8-9.2范围内，待滴加结束，陈化1h，并抽滤，所得的滤饼用蒸馏水洗涤3-4次后，再将滤饼经120℃烘12h，然后于450℃焙烧4h，得粉末四氧化三钴；
上述在烧杯中装有的0.5mol/L的NaCO3溶液III的量根据机械搅拌器的搅拌头靠近但不碰到烧杯底并能接触到0.5mol/L的NaCO3溶液III为准；
（2）、在氧氯化锆、硝酸铈和水中配制成的混和液IV中加入按步骤（1）制备的颗粒度为200-250目的粉末四氧化三钴，并不断搅拌形成悬浮液，然后在60℃条件下用0.5mol/L的Na2CO3溶液V调节悬浮液pH值为7.0，陈化2h后抽滤，所得的滤饼用去离子水洗涤6次，最后依次在120℃干燥12h， 350℃下焙烧4h，即得用于CO低温催化氧化的催化剂；
上述混和液IV中所用的氧氯化锆、硝酸铈、颗粒度200-250目的粉末四氧化三钴的量，按氧氯化锆、硝酸铈、颗粒度200-250目的粉末四氧化三钴中各金属的摩尔比计算，即Co：Zr：Ce为84–94：5-10：1-6。
本发明的有益技术效果
本发明的一种用于CO低温催化氧化的催化剂，由于采用过渡金属氧化物Co3O4作为催化剂的核。因此其成本费用相比于贵金属催化剂急剧降低。进一步，本发明的一种用于CO低温催化氧化的催化剂，由于以CeO2-ZrO2为壳层，使CO完全转化所需的反应温度降低了19-28℃，并且催化剂在同等条件下操作的稳定性也显著增加，其经过72hr连续运转，CO转化率仅降低了2%左右。
进一步，本发明的一种用于CO低温催化氧化的催化剂的制备方法，其制备方法简单，易于操作，并且催化剂性能重复性比较好，容易实现规模化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步描述，需要说明的是本具体实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
实施例1
一种用于CO低温催化氧化的催化剂，为核、壳结构，所述的核为Co3O4，壳为CeO2-ZrO2，核壳的比例按所含的各金属原子的摩尔百分比计算，具体如下：
Co 94%
Zr 5%
Ce 1%。
上述的一种用于CO低温催化氧化的催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将125mL的1mol/L的Co(NO3)2溶液I和374mL的0.5mol/L的Na2CO3溶液II并流，并控制并流的每滴液滴的量为0.05-0.07ml逐滴滴加到装有30mL的0.5mol/L的NaCO3溶液III的烧杯中，滴加过程中控制搅拌转速为200-300r/min，温度60℃，通过pH计在线监控将pH值控制在8.8-9.2范围内，待滴加结束，陈化1h，并抽滤，所得的滤饼用蒸馏水洗涤3-4次后，再将滤饼于120℃烘12h，然后于450℃焙烧4h，得粉末四氧化三钴；
上述在烧杯中装有的0.5mol/L的NaCO3溶液III的量根据机械搅拌器的搅拌头靠近但不碰到烧杯底并能接触到0.5mol/L的NaCO3溶液III为准；
（2）、在将1.07g氧氯化锆和0.29g硝酸铈盐溶于50ml水中所配制的混和液IV中加入5g按步骤（1）制备的颗粒度为200-250目的粉末四氧化三钴，并不断搅拌形成悬浮液，然后在60℃条件下用0.5mol/L的Na2CO3溶液V调节悬浮液pH值为7.0，陈化2h后抽滤，用去离子水洗涤6次，最后依次在120℃干燥12h， 350℃下焙烧4h，即得用于CO低温催化氧化的催化剂A；
上述混和液IV中所用的氧氯化锆、硝酸铈的量，按氧氯化锆、硝酸铈、和5g颗粒度200-250目的粉末四氧化三钴中各金属的摩尔比计算，即Co：Zr：Ce为94：5：1。
实施例2
一种用于CO低温催化氧化的催化剂，为核、壳结构，所述的核为Co3O4，壳为CeO2-ZrO2，核壳的比例按所含的各金属原子的摩尔百分比计算，具体如下：
Co 89%
Zr 8%
Ce 3%。
上述的一种用于CO低温催化氧化的催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将125mL的1mol/L的Co(NO3)2溶液I和374mL的0.5mol/L的Na2CO3溶液II并流，并控制并流的每滴液滴的量为0.05-0.07ml逐滴滴加到装有30mL的0.5mol/L的NaCO3溶液III的烧杯中，滴加过程中控制搅拌转速为200-300r/min，温度60℃，通过pH计在线监控将pH值控制在8.8-9.2范围内，待滴加结束，陈化1h，并抽滤，所得的滤饼用蒸馏水洗涤3-4次后，再将滤饼依次在120℃烘12h，于450℃焙烧4h，得粉末四氧化三钴；
上述在烧杯中装有的0.5mol/L的NaCO3溶液III的量根据机械搅拌器的搅拌头靠近但不碰到烧杯底并能接触到0.5mol/L的NaCO3溶液III为准；
（2）、在将1.81g氧氯化锆和0.91g硝酸铈盐溶于50ml水中所配制的混和液IV中加入5g按步骤（1）制备的颗粒度为200-250目的粉末四氧化三钴，并不断搅拌形成悬浮液，然后在60℃条件下用0.5mol/L的Na2CO3溶液V调节悬浮液pH值为7.0，陈化2h后抽滤，用去离子水洗涤6次，最后依次在120℃干燥12h， 350℃下焙烧4h，即得用于CO低温催化氧化的催化剂B；
上述混和液IV中所用的氧氯化锆、硝酸铈的量，按氧氯化锆、硝酸铈、和5g颗粒度200-250目的粉末四氧化三钴中各金属的摩尔比计算，即Co：Zr：Ce为89：8：3。
实施例3
一种用于CO低温催化氧化的催化剂，为核、壳结构，所述的核为Co3O4，壳为CeO2-ZrO2，核壳的比例按所含的各金属原子的摩尔百分比计算，具体如下：
Co 89%
Zr 5%
Ce 6%。
上述的一种用于CO低温催化氧化的催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将125mL的1mol/L的Co(NO3)2溶液I和374mL的0.5mol/L的Na2CO3溶液II并流，并控制并流的每滴液滴的量为0.05-0.07ml逐滴滴加到装有30mL的0.5mol/L的NaCO3溶液III的烧杯中，滴加过程中控制搅拌转速为200-300r/min，温度60℃，通过pH计在线监控将pH值控制在8.8-9.2范围内，待滴加结束，陈化1h，并抽滤，所得的滤饼用蒸馏水洗涤3-4次后，再将滤饼依次在120℃烘12h，于450℃焙烧4h，得粉末四氧化三钴；
上述在烧杯中装有的0.5mol/L的NaCO3溶液III的量根据机械搅拌器的搅拌头靠近但不碰到烧杯底并能接触到0.5mol/L的NaCO3溶液III为准；
（2）、在将1.13g氧氯化锆和1.82g硝酸铈盐溶于50ml水中所配制的混和液IV中加入5g按步骤（1）制备的颗粒度为200-250目的粉末四氧化三钴，并不断搅拌形成悬浮液，然后在60℃条件下用0.5mol/L的Na2CO3溶液V调节悬浮液pH值为7.0，陈化2h后抽滤，用去离子水洗涤6次，最后依次在120℃干燥12h， 350℃下焙烧4h，即得用于CO低温催化氧化的催化剂C；
上述混和液IV中所用的氧氯化锆、硝酸铈的量，按氧氯化锆、硝酸铈、和5g颗粒度200-250目的粉末四氧化三钴中各金属的摩尔比计算，即Co：Zr：Ce为89：5：6。
实施例4
一种用于CO低温催化氧化的催化剂，为核、壳结构，所述的核为Co3O4，壳为CeO2-ZrO2，核壳的比例按所含的各金属原子的摩尔百分比计算，具体如下：
Co 84%
Zr 10%
Ce 6%。
上述的一种用于CO低温催化氧化的催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将125mL的1mol/L的Co(NO3)2溶液I和374mL的0.5mol/L的Na2CO3溶液II并流，并控制并流的每滴液滴的量为0.05-0.07ml逐滴滴加到装有30mL的0.5mol/L的NaCO3溶液III的烧杯中，滴加过程中控制搅拌转速为200-300r/min，温度60℃，通过pH计在线监控将pH值控制在8.8-9.2范围内，待滴加结束，陈化1h，并抽滤，所得的滤饼用蒸馏水洗涤3-4次后，再将滤饼依次在120℃烘12h，于450℃焙烧4h，得粉末四氧化三钴；
上述在烧杯中装有的0.5mol/L的NaCO3溶液III的量根据机械搅拌器的搅拌头靠近但不碰到烧杯底并能接触到0.5mol/L的NaCO3溶液III为准；
（2）、在将2.34g氧氯化锆和1.93g硝酸铈盐溶于50ml水中所配制的混和液IV中加入5g按步骤（1）制备的颗粒度为200-250目的粉末四氧化三钴，并不断搅拌形成悬浮液，然后在60℃条件下用0.5mol/L的Na2CO3溶液V调节悬浮液pH值为7.0，陈化2h后抽滤，用去离子水洗涤6次，最后依次在120℃干燥12h， 350℃下焙烧4h，即得用于CO低温催化氧化的催化剂D；
上述混和液IV中所用的氧氯化锆、硝酸铈的量，按氧氯化锆、硝酸铈、和5g颗粒度200-250目的粉末四氧化三钴中各金属的摩尔比计算，即Co：Zr：Ce为84：10：6。
应用实施例1
将上述实施例1所得的用于CO低温催化氧化的催化剂A压片并破碎至20-40目备用。
用于CO低温催化氧化的催化剂A的活性测试在U型石英管固定床反应器中进行，将0．5g用于CO低温催化氧化的催化剂A（40-60目）与等体积的石英砂混合后固定到反应管的中间段，在N2气氛(流速为：30mL/min )下于400℃预处理30min后，然后降到室温，然后将反应器置入装有液氮的冷阱中并降到-70℃，然后切换反应气（含量为：4 % CO, 10 % O2 and 86 % N2 流速为20 ml/min ），每隔3℃左右测定一个活性点，直到CO完全转化。反应尾气CO含量通过甲烷转化炉后用FID检测器检测，分别记录检测到对应CO转化率为50%、100%条件下所对应的反应温度，所得的结果见下表：
从上表中可以看出该催化剂在-65℃可将CO完全氧化。
应用对照实施例1
将0．5g实施例1所得的一种用于CO低温催化氧化的催化剂的制备方法中步骤（1）所得的粉末四氧化三钴与等体积的石英砂混合后固定到反应管的中间段，在N2气氛(流速为：30mL/min )下于400℃预处理30min后，然后降到室温，然后将反应器置入装有液氮的冷阱中并降到-50℃，然后切换反应气（含量为：4 % CO, 10 % O2 and 86 % N2 流速为20 ml/min ），每隔3℃左右测定一个活性点，直到CO完全转化。反应尾气CO含量通过甲烷转化炉后用FID检测器检测，分别记录检测到对应CO转化率为50%、100%条件下所对应的反应温度，所得的结果见下表：
应用实施例2
将上述实施例2所得的用于CO低温催化氧化的催化剂B压片并破碎至20-40目备用。
用于CO低温催化氧化的催化剂B的活性测试在U型石英管固定床反应器中进行，将0．5g用于CO低温催化氧化的催化剂B（40-60目）与等体积的石英砂混合后固定到反应管的中间段，在N2气氛(流速为：30mL/min )下于400℃预处理30min后，然后降到室温，然后将反应器置入装有液氮的冷阱中并降到-85℃，然后切换反应气（含量为：4 % CO, 10 % O2 and 86 % N2 流速为20 ml/min ），每隔3℃左右测定一个活性点，直到CO完全转化。反应尾气CO含量通过甲烷转化炉后用FID检测器检测，分别记录检测到对应CO转化率为50%、100%条件下所对应的反应温度，所得的结果见下表：
应用实施例3
将上述实施例3所得的用于CO低温催化氧化的催化剂C压片并破碎至20-40目备用。
用于CO低温催化氧化的催化剂C的活性测试在U型石英管固定床反应器中进行，将0．5g用于CO低温催化氧化的催化剂C（40-60目）与等体积的石英砂混合后固定到反应管的中间段，在N2气氛(流速为：30mL/min )下于400℃预处理30min后，然后降到室温，然后将反应器置入装有液氮的冷阱中并降到-90℃，然后切换反应气（含量为：4 % CO, 10 % O2 and 86 % N2 流速为20 ml/min ），每隔5℃左右测定一个活性点，直到CO完全转化。反应尾气CO含量通过甲烷转化炉后用FID检测器检测，分别记录检测到对应CO转化率为50%、100%条件下所对应的反应温度，所得的结果见下表：
应用实施例4
将上述实施例4所得的用于CO低温催化氧化的催化剂D压片并破碎至20-40目备用。
用于CO低温催化氧化的催化剂D的活性测试在U型石英管固定床反应器中进行，将0．5g用于CO低温催化氧化的催化剂D（40-60目）与等体积的石英砂混合后固定到反应管的中间段，在N2气氛(流速为：30mL/min )下于400℃预处理30min后，然后降到室温，然后将反应器置入装有液氮的冷阱中并降到-83℃，然后切换反应气（含量为：4 % CO, 10 % O2 and 86 % N2 流速为20 ml/min ），每隔5℃左右测定一个活性点，直到CO完全转化。反应尾气CO含量通过甲烷转化炉后用FID检测器检测，分别记录检测到对应CO转化率为50%、100%条件下所对应的反应温度，所得的结果见下表：
应用实施例5
将实施例1所得的用于CO低温催化氧化的催化剂A采用同应用实施例1的活性评价方法，只是反应器不置于装有液氮的冷阱中而是将反应温度保持在15℃，其对应不同时间的CO转化率见下表。
应用对照实施例2
将实施例1中所得的一种用于CO低温催化氧化的催化剂A的制备方法中步骤（1）所得的粉末四氧化三钴采用同应用实施例5的活性评价方法，其对应不同时间的CO转化率见下表
从上表中可以看出纯Co3O4催化剂稳定性较差，不足7小时，催化剂就完全失活。
将应用实施例5和应用对照实施例2的结果进行对比，则可以看出本发明的一种用于CO低温催化氧化的催化剂可以持续72hr连续运转，CO的转化率还可达到98%，而纯Co3O4催化剂连续运转6.8h后，催化剂就完全失活，由此表明，本发明的一种用于CO低温催化氧化的催化剂具有较好的稳定性。
进一步，通过应用实施例1-4和应用对照实施例1所得的结果进行对比，可以看出，本发明的一种用于CO低温催化氧化的催化剂在催化CO氧化过程中，CO完全氧化的温度小于等于-65℃，其相对于纯Co3O4催化剂在CO催化氧化过程中，CO完全氧化所需的反应温度降低了19-28℃。
综上所述，本发明的一种用于CO低温催化氧化的催化剂用于CO低温催化氧化反应，其催化CO完全转化所需反应温度低，小于等于-65℃，并且该催化剂稳定性好，特别是在原料气CO不需要脱水前提下显示出高的稳定性。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种用于CO低温催化氧化的催化剂，其特征在于所述的用于CO低温催化氧化的催化剂为核、壳结构，所述的核为Co3O4，壳为CeO2-ZrO2，核壳的比例按所含的各金属原子的摩尔百分比计算，具体如下：
Co 84–94%
Zr 5-10%
Ce 1-6%。
2.如权利要求1所述的用于CO低温催化氧化的催化剂，其特征在于所述的核壳的比例按所含的各金属原子的摩尔百分比计算，具体如下：
Co 89%
Zr 5%
Ce 6%。
3.如权利要求1所述的用于CO低温催化氧化的催化剂，其特征在于所述的核壳的比例按所含的各金属原子的摩尔百分比计算，具体如下：
Co 89%
Zr 8%
Ce 3%。
4.如权利要求1所述的用于CO低温催化氧化的催化剂，其特征在于所述的核壳的比例按所含的各金属原子的摩尔百分比计算，具体如下：
Co 84%
Zr 10%
Ce 6%。
5.如权利要求1所述的用于CO低温催化氧化的催化剂，其特征在于所述的核壳的比例按所含的各金属原子的摩尔百分比计算，具体如下：
Co 94%
Zr 5%
Ce 1%。
6. 如权利要求1-5任一权利要求所述的用于CO低温催化氧化的催化剂的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
（1）、将1mol/L的Co(NO3)2溶液I和0.5mol/L的Na2CO3溶液II按体积比例为1: 3并流，并控制并流的每滴液滴的量为0.05-0.07 ml逐滴滴加到装有0.5mol/L的NaCO3溶液III的烧杯中，滴加过程中控制搅拌转速为200-300r/min，温度60℃，通过pH计在线监控将pH值控制在8.8-9.2范围内，待滴加结束，陈化1h，并抽滤，所得的滤饼用蒸馏水洗涤3-4次后，再将滤饼经120℃烘12h，然后于450℃焙烧4h，得粉末四氧化三钴；
上述在烧杯中装有的0.5mol/L的NaCO3溶液III的量根据机械搅拌器的搅拌头靠近但不碰到烧杯底并能接触到0.5mol/L的NaCO3溶液III为准；
（2）、在氧氯化锆、硝酸铈和水中配制成的混和液IV中加入按步骤（1）制备的颗粒度为200-250目的粉末四氧化三钴，并不断搅拌形成悬浮液，然后在60℃条件下用0.5mol/L的Na2CO3溶液V调节悬浮液pH值为7.0，陈化2h后抽滤，所得的滤饼用去离子水洗涤6次，最后依次在120℃干燥12h， 350℃下焙烧4h，即得用于CO低温催化氧化的催化剂；
上述混和液IV中所用的氧氯化锆、硝酸铈、颗粒度200-250目的粉末四氧化三钴的量，按氧氯化锆、硝酸铈、颗粒度200-250目的粉末四氧化三钴中各金属的摩尔比计算，即Co：Zr：Ce为84–94：5-10：1-6。
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