CN109844177A

CN109844177A - 陶瓷材料的热喷涂

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Publication number: CN109844177A
Application number: CN201780055497.9A
Authority: CN
Inventors: 努里亚·埃斯帕利亚加斯; 法赫米·穆巴罗克
Original assignee: Salam Coatings Co Ltd
Current assignee: Salam Coatings Co Ltd
Priority date: 2016-08-16
Filing date: 2017-08-16
Publication date: 2019-06-04
Anticipated expiration: 2037-08-16
Also published as: JP2019531405A; CN109844177B; US20190211434A1; KR102564289B1; KR20190051980A; EA201990271A1; BR112019002978B1; GB201614008D0; US11697880B2; MX2019001870A; AU2017314133B2; EP3500693A1; WO2018033577A1; AU2017314133A1; CA3033928A1; BR112019002978A2; JP7057776B2; MY191269A

Abstract

一种方法，包括：(i)用金属合金或金属层涂覆碳化硅、氮化硅、碳化硼或氮化硼颗粒；(ii)使步骤(i)的颗粒积聚；将积聚的金属或金属合金涂覆的颗粒热喷涂到基板上以在其上提供涂层。

Description

陶瓷材料的热喷涂

技术领域

本发明涉及一种用于将金属或金属合金涂覆的碳化硅或碳化硼或者金属或金属合金涂覆的氮化硅或氮化硼颗粒热喷涂到基板上的方法，以便提供涂有这些陶瓷的有价值的基板。本发明还涉及一种用于制造这些金属或金属合金涂覆的陶瓷的方法，该陶瓷具有足够厚的金属层，使得该层能够在热喷涂操作期间保护陶瓷颗粒核。涂覆的颗粒本身与使用本发明方法涂覆的制品一起形成本发明的又一个方面。

背景技术

基于碳和硼的碳化物和氮化物的材料由于其机械、热和化学性质的优异组合而已广泛用于许多工业中。这些碳化物和氮化物提供非常好的摩擦学性能和耐腐蚀性，因此通常用于需要抗磨和耐磨性的涂层应用，例如，在腐蚀性的环境中。就这些特性而言，它们不亚于诸如钻石的更昂贵的材料。

例如，碳化硅广泛用作工业应用例如航空航天运动组件、金属加工工具和石化系统中的保护涂层。这使得这些陶瓷成为对科学家们极具吸引力的合成目标。

通常通过诸如物理气相沉积(PVD)或化学气相沉积(CVD)的真空沉积技术将大多数硅和碳的碳化硼和氮化物涂层沉积到基板上。这些方法昂贵、耗时、并且限于适合沉积室的小制品。该方法通常需要复杂的加工条件并导致涂层具有非常有限的厚度(即范围从纳米到小于100微米)。

热和动力学喷涂方法已被普遍认为是在小型到大型组件上生产金属和陶瓷涂层的最有效和最经济的方法之一。此外，热喷涂工艺不需要使用真空室，并且可以生产厚度范围从几十微米到几毫米的涂层。然而，由于金属和碳化物物质在热喷涂它们所需的温度和气氛下会分解或升华(在约2500℃下升华，并且在氧气存在下也在约2500℃下分解)，这些方法并不总是适合于沉积陶瓷碳化物或氮化物。对于硅和硼的碳化物及其氮化物的情况也是如此。

因此，共价结合的复合碳化物如碳化硅和碳化硼不常用于热喷涂，因为它们在大气热喷涂过程中倾向于在高温下分解。基于化学结合的氮化物的涂层如氮化硅、氮化硼和氮化钛也被认为是用于热喷涂的挑战性材料，其原因与碳化物相同。

因此，设计热喷涂这些重要的共价结合陶瓷材料的方法是有价值的。

已知当与金属氧化物颗粒结合时可以热喷涂SiC。一种方法涉及碳化硅与氧化铝和氧化钇粉末的机械混合，如WO2003/004718中所描述的。其他方法提供SiC颗粒，颗粒上具有金属氧化物层。这可以例如通过将钇铝石榴石(YAG)化学沉淀到碳化硅颗粒上，然后喷雾干燥来实现，以提供具有YAG层的SiC颗粒，如WO2014/068082中所描述的。

然而，由于其陶瓷脆性，SiC的氧化物涂覆的颗粒受到限制。这些涂层非常适用于涉及压缩、滑动和滚动的抗磨应用，特别是在高温下。然而，金属氧化物涂覆的SiC颗粒不适用于某些应用，例如其中存在基板的弯曲或塑性变形。因此，提供具有金属基体的SiC颗粒以产生用于其中金属氧化物涂覆的SiC颗粒不适合的那些应用的热喷涂涂层是有利的。

为了制备合适的具有金属层的SiC颗粒和其他共价结合的陶瓷材料，还必须烧结它们。确保金属层的均匀分布是确保产生用于进一步热喷涂的良好颗粒产品的关键。

为了在热喷涂过程期间保留陶瓷颗粒，本发明人提出了覆盖单个颗粒的金属或金属合金膜，从而避免了它们在热喷涂过程期间的分解和蒸发。试图实现这些共价结合的陶瓷材料的热喷涂的先前使用金属没有涉及在各个SiC颗粒上充当涂层的层。

离子结合的碳化物如碳化钨(WC)和碳化铬(Cr₃C₂)的热喷涂已经应用于工业中用于磨损和侵蚀保护。(M.W.Richert,The Wear resistance of thermal spray thetungsten and chromium carbides coatings),J.of Achievements in Materials andManufacturing Engineering，第27卷(2)2011 p177-184)和(P.Vuoristo,J.Laurila,T.Mantyla，Surface changes in thermally sprayed hard coatings by wear ofdifferent abrasive,Thermal Spray 2004:Advances in Technology andApplications,ASM International,p1046-1051)。这些碳化物通常与金属基体混合，以实现热喷涂过程。

已经进行了几次尝试来生产基于金属基体的碳化硅。最通用的方法是通过金属粉末与碳化硅粉末的机械混合，如在Wielage,J.等人，International Thermal SprayConference 2002,E.Lugscheider,eds.,Düsseldorf,Germany:DVS-ASM International,(2002),第1047-1051页中所描述的。该方法的金属和陶瓷组分在共混物中作为单独的相产生(即SiC颗粒在金属基体中的分散体)，而不是具有金属层的SiC颗粒，使得其难以热喷涂颗粒而没有陶瓷相的任何分解。

在颗粒上形成层的一个问题是陶瓷和金属层之间的粘附，因为它们都具有不同的组成。本发明提供了该问题的解决方案。

发明内容

本发明人试图通过将陶瓷包封在金属或金属合金相中来避免陶瓷材料的分解和升华的问题。本发明人设计了用于形成金属涂覆的陶瓷颗粒的方法，并表明这些可以热喷涂而不会使核陶瓷颗粒分解或升华。因此，本发明的方法为在各种基板上生产SiC型涂层提供了通路。

本发明的另一个目的是提供一种用于使用热喷涂装置在基板上形成硅和硼的碳化物或氮化物涂层的方法。

附图说明

图1示出了针对在没有任何预处理的情况下经历化学镀镍的SiC颗粒(0.8μm平均尺寸)观察到的XRD峰。

图2示出了针对在80℃下经历使用20wt％KOH的预处理步骤30分钟，然后化学镀镍的SiC颗粒(0.8μm平均尺寸)观察到的XRD峰。

图3示出了针对在没有任何预处理的情况下经历燃烧过程的SiC颗粒(0.8平均尺寸)观察到的XRD峰。

图4示出了由涂覆有Ni的SiC构成的积聚粉末颗粒，如图3的XRD结果中所示。

图5是图4中示出的粉末的大气等离子喷涂的产品。

图6显示了图5中制备的涂层的细节。在该细节中，嵌入在Ni基体(白色对照物)中的SiC颗粒(黑色对照物)是可见的。

具体实施方式

从一个方面来看，本发明提供了一种方法，包括：

(i)用金属合金或金属层涂覆碳化硅、氮化硅、碳化硼或氮化硼的颗粒；

(ii)使步骤(i)的颗粒积聚；

(iii)将积聚的金属或金属合金涂覆的颗粒热喷涂到基板上以在其上提供涂层。

从另一方面来看，本发明提供了多种金属或金属合金涂覆的颗粒，包括：

(i)50-95wt％的碳化硅、氮化硅、碳化硼或氮化硼的内核；和(ii)5-50wt％的金属或金属合金的外层。

从另一方面来看，本发明提供了一种用于热喷涂的原料，包含多个如上所定义的金属或金属合金涂覆的颗粒。

从另一方面来看，本发明提供了一种用于生产金属或金属合金涂覆的颗粒的方法，包括以下步骤：

(i)处理碳化硅、氮化硅、碳化硼或氮化硼的颗粒，以在颗粒的表面上提供成核位点；

(ii)在步骤(i)的颗粒上提供金属层或金属合金层，以提供金属涂覆或金属合金涂覆的颗粒；

(iii)喷雾干燥金属涂覆或金属合金涂覆的颗粒以产生包含金属涂覆或金属合金涂覆的颗粒的积聚微粒；并且任选地

(iv)热处理积聚的微粒。

(ii)通过电镀提供例如在步骤(i)的颗粒上化学镀金属层或金属合金层，以提供金属涂覆的或金属合金涂覆的颗粒；

(iv)热处理积聚的微粒。

在其他实施方案中，本发明的方法包括热喷涂本发明的金属或金属合金涂覆的颗粒或将通过本发明的方法形成的金属涂覆的或金属合金涂覆的颗粒热喷涂到基板上。这种热喷涂方法可以在如上文所定义的步骤(iii)或步骤(iv)之后进行。

(i)获得涂覆有至少一个金属氧化物层的碳化硅、氮化硅、碳化硼或氮化硼的颗粒；

(ii)还原金属氧化物涂覆的颗粒，以形成涂覆有金属或金属合金层的碳化硅、氮化硅、碳化硼或氮化硼的颗粒。

(ii)通过加热使颗粒积聚；

(iii)还原积聚的金属氧化物涂覆的颗粒，以形成涂覆有金属或金属合金层的碳化硅、氮化硅、碳化硼或氮化硼的颗粒。

(i)将陶瓷颗粒悬浮在燃料(fuel)和至少一种具有氧化抗衡离子的金属盐的水溶液中以提供混合物；

(ii)将混合物加热至低于其点燃温度的温度，以除去至少一部分水；和

(iii)将至少一部分混合物加热至其点燃温度，以提供金属或金属合金涂覆的陶瓷颗粒；

(iv)喷雾干燥金属涂覆的陶瓷颗粒以产生陶瓷颗粒的积聚微粒；和

(v)热处理积聚的微粒。

从另一方面来看，本发明提供了一种用于生产金属涂覆的颗粒的方法，包括以下步骤：

(i)在碳化硅、氮化硅、碳化硼或氮化硼颗粒的表面上沉淀一种或多种金属盐，以及随后氧化所沉淀的盐以在所述陶瓷颗粒上形成金属氧化物层；

(ii)喷雾干燥金属氧化物涂覆的陶瓷颗粒以产生陶瓷颗粒的积聚微粒；和

(iii)将金属氧化物层还原成金属或金属合金层。

从另一方面来看，本发明提供了一种用于为基板提供碳化硅、碳化硼、氮化硅或氮化硼的涂层的方法，包括在基板上热喷涂本发明的金属涂覆或金属合金涂覆的颗粒。

从另一方面来看，本发明提供了一种制品，其上具有通过根据本发明的热喷涂方法施加的陶瓷-金属涂层。

从另一方面来看，本发明涉及如本文所定义的金属或金属合金涂覆的陶瓷颗粒用于热喷涂到基板上的用途。

定义

本文使用的术语“热喷涂”涵盖使用燃烧热喷涂方法(例如，高速氧燃料)喷涂，爆炸热喷涂方法(例如，高频脉冲爆炸)或电/等离子热喷涂方法(例如大气等离子喷涂)。这些技术并不新鲜，并且对于该领域的工作人员来说是熟悉的。

除非上下文允许，否则术语“陶瓷”在本文中用于涵盖碳化硅、碳化硼、氮化硅或氮化硼。

在金属涂层的上下文中，术语“金属”是指单一的基本上纯的金属。合金由两种或多种如本文所定义的不同金属的组合形成。

本文使用的术语“基体”是指其中分散本发明的涂覆陶瓷颗粒的固体材料。涂层本身在热喷涂涂层中提供基体。

术语“粉末原料”用于涵盖包含适用于热喷涂的本发明的陶瓷颗粒的组合物。

除非另有说明，否则所有百分比均指重量百分比。

发明详述

本发明涉及涂覆有金属或金属合金层的碳化硅(SiC)、碳化硼(B₄C)、氮化硅(Si₃N₄)和氮化硼(BN)陶瓷颗粒，以使其能够通过热喷涂施加到基板上而没有核陶瓷的升华或分解。虽然一般性地参考术语陶瓷颗粒描述本发明，但这将被理解为是指碳化硅、氮化硅、氮化硼或碳化硼，优选为碳化硅(SiC)、碳化硼(B₄C)或氮化硅(Si₃N₄)陶瓷颗粒。在陶瓷中使用Si，且最特别地使用SiC是最优选的选择。陶瓷核优选由所讨论的材料组成。

在本发明中施加到各个陶瓷颗粒上的金属或金属合金层足够厚以允许通过保护核来热喷涂颗粒，但是当然，该层也将充当在喷涂过程期间熔融的润湿剂，将所有陶瓷颗粒保持在一起以形成机械一致(mechanically consistent，力学一致)的热喷涂涂层。金属或金属合金层在热喷涂之前在颗粒之间提供高凝聚强度。而且，金属或金属合金层提供基体相，其在喷涂后将陶瓷颗粒一起结合在基板上。通常，可以通过将它们与陶瓷相机械混合来添加单独的金属颗粒，以形成其中保持陶瓷颗粒的金属基体。在我们的发明中，单个颗粒上的涂层将充当金属基体。陶瓷金属涂层在热喷涂中称为“金属陶瓷”。陶瓷颗粒嵌入金属基体中，产生涂层。通常，金属基体占涂层的10-25wt％。

颗粒

在一个方面，本发明提供了金属涂覆的或金属合金涂覆的陶瓷颗粒，每个颗粒具有带有金属层或金属合金层的陶瓷核。陶瓷核优选形成50-95wt％的颗粒，优选为60-95wt％的颗粒，例如65-90wt％或70-85wt％的颗粒。金属或金属合金涂层形成5-50wt％的颗粒，优选为5-40wt％的颗粒，例如10-35wt％或15-30wt％的颗粒。

每个颗粒的陶瓷核的平均直径为50至5000nm，例如200至5000nm，特别是400至3500nm。应用涂层之前陶瓷核的平均直径可以通过本领域已知的常规方法例如库尔特计数器测量，并且假设涂覆颗粒的陶瓷核的平均粒度等于涂覆之前的陶瓷核的平均粒度。金属或金属合金层可以将核粒径增加200至300nm。

如在随后的部分中将描述的，本发明的方法允许生产其中金属或金属合金层直接结合到陶瓷上的颗粒。因此，优选的是在金属或金属合金层与陶瓷之间不存在另外的层。然而，起始陶瓷颗粒可以是部分氧化的，因此通过自然氧化过程含有氧化物涂层。虽然优选除去这种氧化物，但也可以保留它。

优选地，金属或金属合金层是最外层，即颗粒基本上仅由陶瓷内核和金属或金属合金外层组成。

金属涂层包含一种金属。特别优选的是所有过渡金属，例如铬、钛、钴、铁、铜、钒、钨、钼、铌、银和钽，尤其是第一行过渡金属。镍也很受关注。其他受关注的金属包括元素周期表中的第XIII至XV族的那些，例如铝和锡。

金属合金涂层包含两种或更多种金属。合适的金属包括所有过渡金属，例如铬、钛、钴、铁、铜、钒、钨、钼、铌、银和钽。镍也很受关注。其他受关注的金属包括元素周期表中的第XIII至XV族的那些，例如铝和锡。

在金属合金中，这些金属中的一种可以与来自前面列表的一种或多种其他金属合金化，或者可以与硼、硅、碳和磷中的一种或多种作为合金元素合金化。

优选的金属合金和金属是NiCo、NiCr、NiSi、NiWP、FeSi、CoSi、NiTiCr、NiTiCrBSi、NiB、Co、CoCr、Fe和FeCr。特别优选地，金属涂层是Ni或金属合金包含Ni。

特别优选的金属层基于Ni、Co、Cr、Fe和Al，例如Ni、Co、Fe和Al。优选的合金包括Ni、Co、Cr、Fe和Al中的一种或多种，例如Ni、Co、Cr、Fe和Al中的一种或多种。

理论上，涂层可包括两个或更多个不同的金属层。可替换地，可能存在两个或更多个合金层或一个或多个合金层和一个或多个金属层。优选的是如果使用单个金属层或金属合金层。

金属或金属合金涂层的平均厚度为50至300nm，例如75至150nm。例如，可以通过使涂覆的颗粒破碎并通过显微镜方法测量涂层的厚度来测量该层的厚度。

方法

本发明提供了几种用于制备本发明的陶瓷颗粒的方法，该方法包括在陶瓷颗粒上提供金属层或金属合金层。

本发明的方法以陶瓷颗粒开始。粒度通常为50nm至5000nm，例如200nm至5000nm，优选为400至3500nm的数量级。在该阶段，颗粒优选不积聚。颗粒优选是自由流动的，因此是粉末状的，或者是稳定悬浮液(例如，在水中)的形式。这些颗粒是众所周知的，并且可以在开放的化学品市场上购买。然而，这些颗粒不能直接热喷涂，因为它们会在喷涂过程期间在颗粒将暴露的温度下分解和升华。甚至烧结的SiC通常也不能热喷涂。将涂层粘附到这些颗粒上通常被认为是具有挑战性的。

本发明人在陶瓷颗粒上提供足够厚的金属或金属合金层，该金属或金属合金层防止在热喷涂期间涂覆的陶瓷颗粒的分解或升华。涂层也可以用作烧结助剂。

一旦涂覆，使颗粒积聚并热处理，并且它是可以热喷涂的积聚且热处理的颗粒。

方法-化学镀

在第一实施方案中，通过化学镀在陶瓷颗粒上提供金属或金属合金涂层。尽管该方法可以直接进行，但优选对陶瓷颗粒进行预处理以增强金属或金属合金涂层对颗粒的粘附性。应当理解，下面描述的步骤(ii)-(iv)在假定进行预处理步骤(i)的情况下编号。如果省略该步骤，则下面作为步骤(ii)至(iv)描述的程序将成为该方法的步骤(i)至(iii)。

在第一种方法中，本发明的颗粒可通过包括以下步骤的方法制备：

(i)处理陶瓷材料的颗粒，陶瓷材料选自碳化硅、氮化硅、碳化硼或氮化硼，以在陶瓷材料的表面上提供成核位点；

(ii)在陶瓷材料上提供金属层或金属合金层，以提供金属或金属合金涂覆的陶瓷颗粒；

(iv)热处理积聚的微粒。

热处理步骤理想地使金属或金属合金涂层致密化。

步骤(i)-预处理以提供成核位点

可商购的陶瓷颗粒通常在其表面上包含薄的氧化物层。当在陶瓷表面上存在氧化物层时，将金属或金属合金层充分地粘附到陶瓷颗粒上是具有挑战性的。发明人现在已经确定，通过在蚀刻氧化物之后在陶瓷表面上提供成核位点，可以将金属或金属合金涂层充分地粘附到颗粒上。

通常，在第一步骤(i)(a)中，对陶瓷颗粒预处理以除去任何表面氧化物层，并且在第二步骤(i)(b)中，在陶瓷材料的表面上提供成核位点。

步骤(i)(a)可以通过将颗粒悬浮在强酸如HF的水溶液中来实现。条件是使得氧化物层被蚀刻掉。因此，作为第一步，优选通过任何方式除去存在于陶瓷颗粒上的任何氧化物层。优选地，通过用强酸蚀刻去除氧化物层。

优选地，在该方法的持续时间的至少一部分中对颗粒悬浮液进行声处理，优选地超声处理。

对于该步骤，优选使用HF。可使颗粒与酸接触5-60分钟，优选为10-30分钟。反应可以在环境温度下进行，尽管允许在室温(例如约10-40℃)附近的一些变化。然后，可以过滤颗粒。

在一个实施方案中，HF可以与另一种强酸如硝酸组合。在另一个实施方案中，HF可以与苯并三唑或苯并三唑和硝酸组合以形成处理溶液。

在步骤(i)(a)之后，进行步骤(i)(b)，其中在陶瓷表面上提供成核位点。在不太理想的实施方案中，该步骤可以直接在陶瓷颗粒上进行。

已经发现，该步骤改善了陶瓷与金属或金属合金层之间的后续粘附。

在步骤(i)(b)中，优选用Sn(II)和Pd(II)的溶液顺序地或用Sn(II)和Pd(II)离子同时地处理陶瓷颗粒。优选将颗粒首先分散在Sn(II)的水溶液中。这种暴露可以在25℃的温度下持续10分钟的时间。Sn(II)离子的浓度优选在0.01至0.5M的范围内，例如0.01至0.1M，例如0.02至0.1M。Sn(II)的抗衡离子并不特别重要，但在一个实施方案中，SnCl₂是优选的。然后，可以过滤颗粒。

在用Sn(II)处理后，颗粒优选分散在Pd(II)的水溶液中。该暴露可以在25℃的温度下持续10小时的时间。Pd(II)离子的浓度优选在0.0005至0.01M的范围内，例如0.0005至0.005M，例如0.001至0.005M。Pd(II)的抗衡离子不是特别重要，但在一个实施方案中，PdCl₂是优选的。然后，可以过滤颗粒。

不希望受理论限制，我们建议该方法导致在陶瓷颗粒上形成成核位点，其中金属或金属合金原子可以从金属盐中还原并形成可以生长的涂层(如果需要)。

优选进行如上所描述的氧化物去除步骤(i)a，然而在替代实施方案中，省略该氧化物蚀刻步骤。

在省略氧化物蚀刻步骤的情况下，优选地首先用带电的聚电解质例如用聚(烯丙胺盐酸盐)(PAH)处理陶瓷颗粒。聚电解质可带正电或带负电，优选地带正电。

聚电解质的Mw不是特别关键的。30至80,000的值是可能的。可以使用市售的Mw为～58,000(Aldrich)的PAH材料。在此过程中，陶瓷颗粒可以分散在水中并在聚电解质存在下进行声处理。

聚电解质接触期间的pH可以保持在约pH 6-7，优选地pH 6.5。这可以例如通过监测pH和添加碱如NaOH来实现，以将pH保持在预定水平内。然后，可以过滤颗粒。

在用聚电解质处理陶瓷颗粒之后，然后可以再次对经处理的颗粒进行成核过程。上述Sn/Pd方法是合适的，然而，在该实施方案中，优选的选择是使用Pd(II)如PdCl₂或Na₂PdCl₄的溶液以在颗粒表面上提供成核位点。条件可以与上面讨论的Pd接触步骤相同。因此，在使用聚电解质的情况下，可以避免Sn接触步骤。

在进行步骤(i)之后，通过在颗粒的表面上包含成核位点来活化所得陶瓷颗粒。这些提供了在其上金属或金属合金层可以生长的位点。

步骤(ii)-化学镀

在步骤(ii)中，使在步骤(i)中形成的表面上具有成核位点的陶瓷颗粒进行化学镀，以在陶瓷颗粒的表面上形成金属或金属合金层。化学镀技术是本领域公知的，并且电镀技术的选择不受特别限制。通常，电镀溶液会包含所需金属离子的溶液。电镀通过还原存在的金属离子进行。

在一个优选的实施方案中，步骤(ii)中形成的金属或金属合金层包含镍或由镍组成。电镀程序通常包括在电镀浴中制备金属离子的水溶液。在优选的实施方案中，电镀程序通常包括在电镀浴中制备Ni(II)的水溶液。在0.01至0.5M的范围内，例如0.05至0.2M的金属(或Ni(II))浓度是特别合适的。金属离子源可以是任何合适的可溶盐，优选为硫酸镍(II)或氯化镍(II)。

添加剂如次磷酸钠(NaH₂PO₂)、柠檬酸钠、乙酸钠、乙醇酸钠和硼酸也可包括在电镀溶液中。不应被视为限制本发明的一些示例性电镀溶液是：

a.0.1M硫酸镍(NiSO₄·6H₂O)，0.19M次磷酸钠(NaH₂PO₂)，0.08M柠檬酸钠(Na₃C₆H₅O₇·2H₂O)和0.06M乙酸钠(NaAc)；

b.0.11M硫酸镍(NiSO₄·6H₂O)，0.38M次磷酸钠(NaH₂PO₂)，0.24M柠檬酸钠(Na₃C₆H₅O₇·2H₂O)和硼酸(H₃BO₃)；

c.0.13M氯化镍(NiCl₂·6H₂O)，0.10M次磷酸钠(NaH₂PO₂·H₂O)和0.50M乙醇酸钠(CH₂OHCOONa)

例如通过加入碱如NaOH，电镀溶液的pH值优选控制在9-12的pH。陶瓷颗粒可以在该方法的任何阶段加入，但优选地它们在制备电镀溶液后加入。然后，可以加热颗粒在碱性金属溶液中的悬浮液，直到所需厚度的金属或金属合金层沉积在陶瓷颗粒上。优选地，该步骤在60-90℃范围内的温度下进行。可以根据要沉积的金属层的所需厚度来调节持续时间。30至120分钟的时间可能是合适的。一旦电镀完成，就可以通过过滤收集涂覆的颗粒。

如果希望在步骤(ii)中制备金属合金涂层，则可以通过在电镀溶液中包含添加金属盐来改变水性电镀组合物。

步骤(iii)-积聚

在步骤(iii)中，使用常规技术(例如，喷雾干燥)将在步骤(ii)期间形成的金属或金属合金涂覆的陶瓷颗粒积聚。在该阶段形成的涂覆颗粒倾向于积聚并且可以形成积聚的微粒。这种积聚物的粒度可具有5微米或更大，例如10微米或更大，例如10-100μm范围内的粒度。可通过本领域已知的各种方法例如球化、粉碎、共混或喷雾干燥实现积聚。最优选地，步骤(ii)期间形成的颗粒在步骤(iii)中通过喷雾干燥而积聚。

在一个实施方案中，本发明提供：

多个金属或金属合金涂覆的颗粒的积聚物，其包含：

(i)50-95wt％的碳化硅、氮化硅或碳化硼的内核；和

(ii)5-50wt％的金属或金属合金的外层，优选包含Ni、Co、Cr、Fe和Al；

所述积聚物的粒度为5微米或更大，尤其是10微米或更大。

可在尺寸范围例如5-30微米或15-45微米内收集本发明的积聚粉末。

在积聚之前，例如在喷雾干燥之前，如本领域已知可以加入粘合剂(添加剂)以确保成功的干燥过程。可以添加聚乙烯醇(PVA)以帮助积聚来产生圆形粉末。可以加入PEG以增加悬浮液的流动性，防止喷雾干燥喷嘴堵塞并使喷雾干燥的粉末容易转移等。

步骤(iv)-热处理

在步骤(iii)之后，优选使积聚的颗粒经受热处理。可以使用至多500℃的温度，例如350至500℃。可以控制炉内的气氛以使副反应最小化。例如，热处理可以在氩气或氮气气氛下进行。当积聚和热处理时，优选的目标是获得至少1.5，优选高于2g/cm³的振实密度。

该步骤增加了颗粒之间的凝聚，并且还除去了有机粘合剂(例如，从喷雾干燥过程中)，产生致密的积聚粉末原料。颗粒具有前面“颗粒”部分下描述的性质。如果这些颗粒是球形的，则是特别优选的。

然后，可以如下定义对这些颗粒进行热喷涂。

在一个替代实施方案中，金属或金属合金层通过还原颗粒上的金属氧化物层或通过溶液燃烧过程来制备。

实现金属氧化物层的途径不受限制。该金属氧化物层可以通过溶胶-凝胶法引入或通过沉淀引入。在一个实施方案中，按照WO2014/068082中的公开内容引入金属氧化物层。

然而，注意，本实施方案中所需的氧化层必须足够厚，以使其在还原时形成有用厚度的金属或金属合金层。为此目的，可能存在于陶瓷颗粒上的天然存在的氧化物层不够厚。

方法-溶液燃烧

在第二种方法中，使用溶液燃烧法建立陶瓷颗粒上的金属或金属合金涂层。在溶液燃烧过程中，为金属离子与可氧化抗衡离子(通常为金属硝酸盐、硫酸盐、氯盐、碳酸盐或乙酸盐，例如硝酸盐)的溶液提供燃料。该燃料通常是水溶性有机胺、有机酸或氨基酸。在加热时，反应自我维持以产生金属粉末。这种类型的反应是本领域中众所周知的。

在优选的实施方案中，本发明的金属涂覆的陶瓷颗粒可以通过以下制备：

(i)将陶瓷颗粒悬浮在燃料如甘氨酸和至少一种具有氧化抗衡离子的金属盐的水溶液中以提供混合物；

(ii)将混合物加热至低于其点燃温度的温度，以除去至少一部分水，例如所有水；

(iii)将混合物加热至其点燃温度，以提供金属或金属合金涂覆的陶瓷颗粒；

(iv)喷雾干燥金属或金属合金涂覆的陶瓷颗粒以产生积聚的微粒；和

(v)热处理积聚的微粒。

步骤(i)-(iii)定义溶液燃烧合成(SCS)。SCS涉及在含金属的氧化剂(通常为金属硝酸盐、硫酸盐、氯盐、碳酸盐或乙酸盐，例如硝酸盐)和燃料(例如，水溶性线性和环状有机胺、有机酸和氨基酸)的溶液中的自持反应。在燃料过量的情况下，产生金属粉末，并且这在陶瓷颗粒上形成涂层。如果燃料不足，则倾向于形成金属氧化物粉末，然后在陶瓷颗粒上形成涂层。燃烧反应在短时间内(秒级)完成，反应温度达到至多1500℃。

如果在该方法中使用的金属是Ni、Cu、Cr、Co或Fe，例如Ni、Cu或Fe，或合金如Cr、Co、Cu、Fe和Ni，例如，Ni、Cu或Fe的那些，则是优选的。特别优选使用硝酸镍和/或硝酸铬作为起始反应物。燃料优选为甘氨酸。

在优选的方法中，使用硝酸镍(例如，六水合物(Ni(NO₃)₂·6H₂O)和甘氨酸(CH₂NH₂COOH)。有时优选添加硝酸铵(NH₄NO₃)作为二次燃料以确保形成结晶金属。

在溶液燃烧过程中，首先将反应物溶解在水中。因此，将金属盐如金属硝酸盐，例如硝酸镍，燃料如甘氨酸和任选的硝酸铵溶解在水中。仔细计算反应物的相对量以确保所需的结果(例如，所需的化学计量，足够的燃料等)。

加入在前面部分中定义的陶瓷颗粒以形成悬浮液。也可以使用形成起始悬浮液的其他途径。例如，在添加陶瓷颗粒之后，可将燃料逐步加入到悬浮液中。因此，任何方法都可用于形成起始悬浮液。

在需要金属合金的情况下，可以使用金属盐反应物的混合物而不是单一金属盐。

在一个实施方案中，选择溶解的试剂和陶瓷颗粒之间的比例，以便在完成该方法时形成最大30wt％的金属或金属合金层。优选同时加入燃料和金属盐。

包含处于水中的陶瓷颗粒、金属盐反应物和燃料的悬浮液可以在烘箱中通过加热至低于其点燃温度来干燥，以除去至少一部分水含量，理想地是所有水含量。干燥后，将样品点燃。点燃可以通过将材料加热到其点燃温度以上来实现，这导致燃烧波沿着反应介质以自持方式传播。可能需要500℃的温度来将反应点燃。

溶液燃烧过程倾向于形成金属(或金属合金)的纳米颗粒。这些纳米颗粒微弱地积聚，因此粘附到陶瓷颗粒上以形成多孔且松散的层。

可以搅拌该材料以形成用于喷雾干燥步骤的浆料(例如，在水中)。在喷雾干燥期间，纳米颗粒易于破碎并在形成涂层的碳化硅颗粒之间均匀分布。

喷雾干燥步骤产生积聚的陶瓷粉末，然后如前所述将其进行热处理，以使致密化形成无粉末的积聚碳化硅粉末原料。

步骤(iv)涉及积聚微粒的产生。可通过本领域已知的各种方法例如球化、粉碎、共混或喷雾干燥实现积聚。最优选地，步骤(iii)过程中形成的颗粒通过喷雾干燥在步骤(iv)中积聚。

在其中在SCS工艺之后存在金属氧化物的情况下，即，在其中并且燃料不足以引起氧化物还原的情况下，可以进行在氢气流式常压炉中的加热喷雾干燥的陶瓷粉末的附加步骤以将氧化物还原成金属或金属合金。

然后，这些颗粒可用于热喷涂。

金属氧化物涂层还原方法

在替代实施方案中，本发明的金属或金属合金涂覆的陶瓷颗粒可以通过还原颗粒上的金属氧化物层来制备。实现该氧化物层的途径不受限制。该金属氧化物层可以通过溶胶-凝胶法引入或通过沉淀引入。在一个实施方案中，按照WO2014/068082中的公开内容引入金属氧化物层。

因此，在优选的方法中，本发明提供：

(i)获得碳化硅、氮化硅、碳化硼或氮化硼的金属氧化物涂覆的颗粒；

(ii)将金属氧化物涂层还原成金属或金属合金层。

理想地，然后可以对颗粒进行热喷涂。

在优选的方法中，本发明提供：

(ii)使步骤(i)的涂覆颗粒积聚；

(iii)将金属氧化物涂层还原成金属或金属合金层。

理想地，然后可以对颗粒进行热喷涂。

更优选地，该方法提供：

(i)在碳化硅、氮化硅、碳化硼或氮化硼颗粒的表面上沉淀一种或多种金属盐，随后氧化所沉淀的盐，以在所述颗粒上形成包含一种或多种金属氧化物的层；

(ii)任选地喷雾干燥涂覆的颗粒以产生积聚的微粒；和

(iii)将金属氧化物层还原成金属或金属合金层。

可以使用任何用于引入氧化物涂层的方法。如WO2014/068082中所述，已知可通过煅烧和烧结前体涂层将氧化物涂层引入到陶瓷颗粒上。因此，第一步涉及在陶瓷颗粒上产生金属氧化物层。WO2014/068082中描述的方法特别合适并在本文中描述。

可以通过将至少一种金属盐沉淀到陶瓷颗粒基板上，或通过将至少一种金属盐溶胶沉淀到陶瓷颗粒上来形成氧化物前体涂层。理想地，总会存在两种或更多种金属盐，然而可以使用一种盐。有用的颗粒可以用Y₂O₃或MgO作为氧化物涂层制成，因此只能使用一种前体金属盐。在碳化硼的情况下，我们只能再使用Al₂O₃，只需要使用一种金属盐。

因此，为了将氧化物层引入到陶瓷颗粒上，这可以通过煅烧非氧化物涂层来实现。因此，所用的金属盐优选不是氧化物。在一些实施方案中，颗粒上的氢氧化物或碳酸盐(或理想地氢氧化物/碳酸盐的混合物)前体涂层可能是合适的。当在氧气存在下煅烧前体涂层时，这转化为氧化物涂层。

通过将金属盐前体共沉淀到颗粒上或通过将金属盐溶胶沉淀到陶瓷颗粒上或通过喷雾干燥适当的混合物，可以实现将金属氢氧化物和/或碳酸盐涂层或其他盐基涂层提供到陶瓷颗粒上。

因此，如果陶瓷颗粒与5至50wt％，优选为7.5至40wt％，例如10至35wt％，特别是11至30wt％的金属盐或金属盐溶胶接触，则是优选的。在一些实施方案中，应存在多于10wt％的金属盐或金属盐溶胶。因此，如果存在1g的陶瓷颗粒(任何载体介质中的固体)，则40wt％的金属盐代表400mg。

在该方法中使用的盐或多种盐中的金属是上面讨论的那些。特别优选使用Al和Y。

抗衡离子优选不是氧离子(oxide)，而是可优选地在本发明的方法期间转化为氢氧根或碳酸根(如果需要)，然后转化为氧离子的抗衡离子。因此，优选的抗衡离子是硝酸根、卤离子、硫酸根、硫离子和亚硝酸根。也可以直接使用氢氧根或碳酸根。特别优选使用硝酸根。

为了确保成功的涂覆操作，盐优选是在涂覆过程期间作为氢氧化物或碳酸盐沉积在陶瓷颗粒上或在涂覆过程期间至少转化成这种氢氧化物或碳酸盐的盐。氢氧化物或碳酸盐前体涂层的存在是随后形成氧化物涂层的关键。

在另一个更优选的实施方案中，如果使用金属盐的混合物作为氧化物涂层前体，则是优选的。特别地，优选使用两种不同的盐。在使用两种盐的情况下，如果金属离子是不同的，则是优选的。如果两个抗衡离子是相同的，也是优选的。因此，特别优选使用两种不同的金属硝酸盐。

感兴趣的金属盐优选可溶于在该过程期间使用的溶剂中，尤其是水溶性的。

用于本发明的高度优选的金属盐是Al(NO₃)₃(提供Al₂O₃)、Y((NO₃)₃(提供Y₂O₃)。特别地，盐可以是水合物。优选的盐是Al(NO₃)₃.nH₂O；Y(NO₃)₃.nH₂O；AlCl₃.nH₂O；YCl₃.nH₂O；Y₂(CO₃)₃·nH₂O。

理想地，当存在两种金属盐时，金属盐的组合可在煅烧后形成金属氧化物的共晶。因此，可以仔细测量添加到陶瓷中的金属盐的量，使得形成共晶体系。共晶体系是化学化合物或元素的混合物，其具有单一化学组成，其在比由相同成分组成的任何其他组合物更低的温度下固化。在该领域中，本领域技术人员知道形成共晶体的金属盐的某些组合。例如，使用一定比例的硝酸铝和硝酸钇在煅烧后形成钇铝石榴石的共晶(YAG，Y₃Al₅O₁₂)。

在第一实施方案中，通过共沉淀将金属氧化物前体引入到陶瓷颗粒上。金属盐前体共沉淀可以通过将陶瓷颗粒与沉淀剂化合物在水性悬浮液中混合来进行，水根悬浮液例如含有3至10wt％的固含量，优选为约5wt％的悬浮液。可以搅拌悬浮液以分解任何积聚物并使陶瓷颗粒均匀化和分散。

然后，可将混合的悬浮液加热至50℃至100℃，优选为约90℃以辅助沉淀过程。可以任何顺序将共晶金属盐溶液输送到混合的悬浮液中。然而，其中以受控顺序添加共晶盐的反向滴定方法是优选的。优选使用沉淀剂化合物以确保在该过程期间理想地在碳化硅颗粒上形成涂层的氢氧化物或碳酸盐沉淀的活化。

可替换地，可以将金属盐、沉淀剂和颗粒组合并喷雾干燥，以便将涂层引入到颗粒上，特别是在其中使用弱酸作为沉淀剂的情况下。喷雾干燥可以提供更多的球形颗粒，因此允许更好的流动性。

因此，成功涂覆操作的关键是存在“沉淀剂”化合物，其能够使金属盐沉淀到陶瓷颗粒上。该化合物是弱酸或弱碱。沉淀剂化合物可以存在的金属盐的摩尔量的约1至30倍，优选为3至30倍，例如5至30倍，优选为6至20倍，特别为5至10倍，例如8至10倍的摩尔量存在。

在使用弱酸的情况下，沉淀剂与总金属阳离子的摩尔比优选为1至3。在使用弱碱的情况下，沉淀剂与总金属阳离子的理想摩尔比为6至8。

在一些实施方案中，优选存在的沉淀剂化合物的量使得混合物的pH为碱性，例如pH 9-11。理想地，在涂覆过程期间，当使用弱碱作为沉淀剂时，悬浮液的pH值为9或更高。当使用弱酸时，可以使用低至1至2的pH值。

感兴趣的沉淀剂化合物是弱酸，例如链烷酸(乙酸、甲酸)、HF、甲酸和有机酸，例如柠檬酸。特别优选使用柠檬酸。可替换地，优选的化合物是弱碱，例如氢氧化铵、烷基胺，但特别是尿素、氨溶液和碳酸氢盐，例如碳酸氢铵。理想地，沉淀剂化合物是水溶性的。特别优选使用尿素或碳酸氢铵。

当喷雾干燥颗粒时，优选的是沉淀剂化合物是弱酸如柠檬酸，因为与使用弱碱时相比，这提供了最好的最终积聚的SiC粉末。

在另一个实施方案中，金属氧化物涂层通过金属盐溶胶如氢氧化物溶胶的沉淀产生。将陶瓷颗粒与金属盐溶胶混合以形成混合的悬浮液，例如含有3至20wt％的总固体载量，例如3至10wt％的陶瓷颗粒，例如约5wt％或10wt％的陶瓷颗粒的混合悬浮液。溶剂优选为水。可以再次使用搅拌以使悬浮液均匀化。然后以控制顺序加入沉淀剂化合物，优选使用滴定以帮助金属盐溶胶层沉淀到陶瓷颗粒上。混合悬浮液的加热和pH的控制是确定成功的金属盐溶胶沉淀的过程的一部分。优选将悬浮液加热至50℃至100℃，优选约90℃以辅助该过程。如果使用弱酸，则pH可以保持在低于2的水平，或如果使用弱碱，则pH可以保持在9或更高如在9至11的水平。

优选的金属溶胶前体是无机金属盐或金属有机化合物，例如金属醇盐、勃姆石[AlO(OH)]或碱式碳酸钇[Y(OH)CO₃]。

沉积量是根据摩尔比与重量百分比计算加入的金属盐或金属盐溶胶的量的函数。系统中的盐越多产生的涂层越厚。

该过程可以在环境温度下进行。然而，沉淀剂活化的温度优选为50℃至100℃。对于碳酸氢铵，约50℃的温度是优选的。对于尿素和柠檬酸，优选的温度为约90℃。而且，压力可以是环境压力。

然而，可能需要在混合的悬浮液中使用分散剂以分散陶瓷颗粒并避免在沉淀剂存在下和在加入金属盐期间积聚。可以使用常规的有机分散剂。因此，分散剂是非反应性表面活性剂类型的材料。

不希望受理论的限制，本发明人设想沉淀剂化合物使起始金属盐如硝酸盐进行反应为例如相应的氢氧化物和碳酸盐。这些盐可以沉积在陶瓷颗粒的表面上并且在煅烧过程中转化成氧化物。

因此，该方法允许在陶瓷颗粒上形成涂层，例如氢氧化物或碳酸盐涂层。由于金属盐优选是水溶性的，因此认为在悬浮液中不会存在形成的游离金属盐颗粒。此外，如果沉淀剂化合物是水溶性的，也是优选的。因此，应该没有由金属盐或沉淀剂化合物形成的颗粒。

在一个实施方案中，金属溶胶如勃姆石[AlO(OH)]用于沉淀方法中或在沉淀过程期间产生。因此，诸如碳化硅颗粒的颗粒与金属溶胶前体混合。然后，利用滴定加入沉淀化合物，理想地直至悬浮液的pH在9-11之间。

在最优选的实施方案中，Al(NO₃)₃+Y(NO₃)₃的混合物用于本发明的方法中。这些金属盐的摩尔比可以是5:3，因为这形成共晶并在煅烧和烧结时产生钇铝石榴石(YAG)。

一旦产生涂层，就可以从悬浮液的其余部分过滤颗粒并干燥颗粒，优选地使用常规的冷冻干燥方法进行喷雾干燥。在该程序的阶段形成的涂覆颗粒倾向于积聚并且可具有10微米或更大的粒度，例如15微米或更大，例如20至50微米。

积聚微粒的形成也可以通过本领域已知的各种方法例如球化、粉碎、共混或喷雾干燥实现。最优选地，通过喷雾干燥使涂覆的颗粒积聚。

在使用碳酸氢盐沉淀剂的情况下，如果将颗粒喷雾干燥，则是优选的，尽管也可以进行常规的烘箱型干燥。然而，在使用尿素沉淀剂的情况下，在进一步处理(例如，煅烧、烧结、筛分等)之前，优选将涂覆的颗粒烘箱干燥。

使用AHC的共沉淀过程可在滴定过程后直接喷雾干燥而无需过滤。然而，当使用尿素沉淀剂时，如果过滤发生并且滤液与新鲜蒸馏水(和任选的PVA和PEG添加)组合，则是优选的。固含量可以增加至20至40wt％，以降低干燥成本。

然后，煅烧涂覆的颗粒。煅烧可以在常规温度下并使用常规技术进行。400至800℃的温度是优选的，例如500-600℃。温度为800至1200℃也是可能的，例如900至1000℃，但不太优选。该过程在空气存在下进行，以确保氢氧化物氧化成氧化物涂层。

煅烧后，可以烧结颗粒。氧化物涂覆的SiC颗粒的烧结优选在氩气常压炉下进行，其中温度至多达2000℃，例如至多达1750℃。理想地，烧结在1000℃至2000℃，例如1300至1800℃的温度下进行。

在煅烧和烧结过程结束时，粒度再次为约20至100微米。

因此，设想本发明的金属氧化物涂覆的陶瓷颗粒将包含至少5wt％，例如至少10wt％，优选至少20wt％的氧化物涂层。氧化物涂层理想地形成11至40wt％的涂覆陶瓷颗粒整体或10至30wt％。可以使用Rietveld方法基于XRD图定量计算SiC颗粒上的涂层重量百分比。

陶瓷颗粒上的微粒氧化物涂层的厚度可以优选在50至200nm的范围内。当然，通常观察到较厚的涂层可能存在于较大的颗粒上。

发明人设想涂层将在陶瓷颗粒周围形成完整的涂层。涂层中的任何破裂都可能导致分解。因此，我们的涂层可视为连续的。也就是说，即使很可能在制造过程或热喷涂过程期间存在氧化物涂层可能破裂的可能性，仍然可以实现期望的结果。在热喷涂过程期间，涂层熔融。因此，涂层可以覆盖涂层中的任何破裂，同时将喷涂材料的层结合在一起。

应当理解，在喷雾干燥之后并且在煅烧和烧结之前，如本领域中已知的可以存在一些粘合剂(添加剂)以确保成功的喷雾干燥过程。可以添加聚乙烯醇(PVA)以帮助积聚来产生圆形粉末。可以加入PEG以增加悬浮液的流动性，防止喷雾干燥喷嘴堵塞并使喷雾干燥的粉末容易转移等。

本发明的方法导致形成积聚和烧结的陶瓷粉末，尤其包含涂覆在每个陶瓷颗粒上的钇铝石榴石。

然后，使具有金属氧化物涂层的陶瓷颗粒经受还原气氛以将金属氧化物涂层转化为金属涂层。

金属氧化物的还原

金属氧化物的还原优选简单地通过在低于金属或金属合金的熔点的温度下在石墨或H₂气体存在下在炉中加热颗粒来实现，但优选通过使颗粒经受氢气来实现。

热喷涂

可将金属或金属合金涂覆的陶瓷颗粒热喷涂到基板上。可以使用各种热喷涂技术，例如基于燃烧(例如，火焰喷涂或HVOF)、爆炸(爆炸枪或高频爆炸枪)或电/等离子喷涂(大气等离子喷涂、低压等离子喷涂或真空等离子喷涂)的那些技术。优选的喷涂技术包括高频爆炸枪、HVOF技术或大气等离子喷涂。这些技术是众所周知的，并且此处不需要对它们进行完整的总结。

优选使用高速氧-燃料(HVOF)枪。HVOF喷涂涉及气态或液态燃料和氧气的混合物，其被送入燃烧室，在那里它们被点燃并连续燃烧。在接近1MPa的压力下产生的热气体通过喷嘴散发并行进通过直管段。筒出口处的射流速度(>1000m/s)超过声速。将原料注入气流中，其使粉末加速至至多达800m/s。将热气体和粉末流导向待涂覆的表面。粉末在流中部分熔融，并沉积在基板上。

在爆炸系统的情况下，优选使用高频脉冲爆炸枪，并在US6745951中详细解释。用于热喷涂的爆炸枪包括燃烧室和桶，其具有用于燃料和氧化剂的入口。它还设置有一个或多个用于引爆燃料-氧化剂混合物的火花塞和一个或多个用于将产品引入桶中的喷射器。

在等离子喷涂工艺中，将待沉积的材料引入等离子体射流中，从等离子体喷枪发出。在射流中，当温度为大约10,000K时，材料熔融并推向基板。在那里，熔融的液滴变平，迅速凝固并形成沉积物。

其上热喷涂涂覆颗粒的基板不受限制，因此可以是技术人员感兴趣的任何基板。本发明人特别感兴趣的是将颗粒喷涂到金属基板材料，例如碳钢、不锈钢、镍超合金、铝等上。然而，复合材料基板，如陶瓷基体复合材料(CMC)或碳基体复合材料也是令人感兴趣的。喷涂到陶瓷和聚合物基板上也是可能的。

基板上的涂层厚度可以根据热喷涂参数和系统而变化。厚度为10至1000微米，优选为100至300微米是可能的。应当理解，可能需要多个沉积工艺来实现更厚的涂层。

在基板上形成的涂层具有优异的耐磨性和耐腐蚀性。通常，喷涂的涂层是粗糙的(Ra＝4.2微米)。为了提高磨损应用的性能，可能需要通过方法如粉磨(grinding)、抛光、研磨(lapping)等加工喷涂部件的表面，直到表面达到所需的表面粗糙度。

为了最大化热喷涂工艺的效率，可能需要准备用于涂覆的基板表面。基板表面应清洁。也可以用砂砾等喷砂，以形成有助于在热喷涂期间粘附涂层的粗糙表面。

现在将参考以下非限制性实施例进一步描述本发明。

实施例1

1.化学镀镍法

预处理：

a.为了清洁和激活表面，从而使SiC与镍金属接触，镍金属最终会粘附并开始生长。

-使用0.5g的苯并三唑与0.5L的去离子水+20-30ml的HF(40％)和60-70ml的硝酸(65％)的混合溶液处理30分钟。

b.为了活化其中镍金属可以粘附的SiC表面，并在化学镀镍过程中开始生长。

-使用20％的KOH溶液在80℃下处理30分钟

-使用20％的NaOH溶液在80℃下处理30分钟

将SiC颗粒分散在这些溶液中并采用超声波或使用磁棒搅拌。30分钟后，过滤溶液以收集处理的SiC颗粒。

敏化和活化：

通过在40℃下用SnCl₂(10g/L)+HCl(30ml/L)水溶液处理SiC颗粒15-30分钟来实现敏化。

通过在40℃下用PdCl₂ 0.25g/L+HCl(3ml/L)水溶液处理SiC颗粒15-30分钟来实现活化。

化学镀镍工艺

a.配方

化学品	化学式	浓度(g/L)	摩尔浓度
				硫酸镍	NiSO<sub>4</sub>.6H<sub>2</sub>O	25	0.100
次磷酸钠	NaH<sub>2</sub>PO<sub>2</sub>	20	0.190
				柠檬酸钠	Na<sub>3</sub>C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>O<sub>7</sub>.2H<sub>2</sub>O	20	0.080
乙酸钠	NaAc	5	0.060
				氢氧化钠	NaOH	pH调节	-

b.参数：

搅拌：300rpm

温度：80℃

pH：10

时间：60-120分钟

结果：

a.没有任何预处理结果的SiC颗粒(平均尺寸为0.8μm)的化学镀镍如图1所示。观察到镍金属。

b.在图2中示出了经历了在80℃下用20wt％的KOH溶液预处理30分钟的SiC颗粒(0.8μm平均尺寸)的化学镀镍。观察到镍金属。

实施例2：等离子喷涂

根据以下参数，将由燃烧过程产生的粉末(图3和4)用大气等离子体喷枪等离子喷涂到碳钢基板上：

气流：40slpmAr加12slpm H₂(SLPM＝每分钟的标准升)

强度：600A

火炬与基板的距离：70mm

用Thermico CPF-2进料的粉末使用氮气载气20SLPM和进料盘10rpm旋转。

基板上的火炬扫描次数：4x 6秒。

在沉积结束时，用扫描电子显微镜表征涂层样品。进行涂层、截面的显微照片，得到如图5所示的结构。其中金属基体(显示为较亮的区域)围绕碳化硅(显示为较暗区域)的典型结构如用这些粉末原料生产的涂层沉积所预期的那样。大量的孔在显微照片中也清楚可见的，并且是等离子喷涂方法的特征。

Claims

1.一种包含金属或金属合金涂覆的颗粒的组合物，包含：

(i)50-95wt％的碳化硅、氮化硅、碳化硼或氮化硼的内核；和

(ii)5-50wt％的金属或金属合金的外层。

2.如权利要求1所述的组合物，其中所述金属或金属合金是第一行过渡金属或可选地具有B或Si的第一行过渡金属合金。

3.如权利要求1或2所述的组合物，其中所述颗粒的外涂层(ii)选自由以下组成的组：Ni、NiCo、NiCr、NiSi、FeSi、CoSi、NiTiCr、NiTiCrBSi、NiB、Co、CoCr、Fe和FeCr。

4.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述颗粒是积聚的。

5.如权利要求4所述的组合物，其中所述金属或金属合金涂覆的颗粒是积聚的并且具有10-100μm范围内的平均粒度。

6.如权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中所述颗粒上的金属层的平均厚度在至500nm的范围内。

7.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述内核是碳化硅、氮化硅或碳化硼。

8.一种方法，包括：

(i)用金属合金层或金属层涂覆碳化硅、氮化硅、碳化硼或氮化硼的颗粒；

(ii)使步骤(i)的所述颗粒积聚，例如以获得权利要求4的颗粒；

(iii)将积聚的金属或金属合金涂覆的颗粒热喷涂到基板上以在所述基板上提供涂层。

9.如权利要求5所述的方法，其中所述积聚通过喷雾干燥进行。

10.一种用于生产金属或金属合金涂覆的颗粒如权利要求1-7中所述的方法，包括以下步骤：

(i)处理碳化硅、氮化硅、碳化硼或氮化硼的颗粒，以在所述颗粒的表面上提供成核位点；

(ii)在步骤(i)的所述颗粒上提供金属层或金属合金层，以提供金属涂覆或金属合金涂覆的颗粒；

(iii)产生包含所述金属涂覆或金属合金涂覆的颗粒的积聚微粒，例如，通过喷雾干燥所述金属涂覆或金属合金涂覆的颗粒；和可选地

(iv)热处理所述积聚微粒。

11.如权利要求10所述的方法，其中步骤(i)包括通过用强酸处理陶瓷颗粒从所述陶瓷颗粒中除去任何氧化物层的阶段。

12.如权利要求11所述的方法，其中所述酸是HF或者苯并三唑、HF和硝酸的混合物。

13.如权利要求10所述的方法，其中步骤(i)包括用Sn(II)的溶液和Pd(II)的溶液依次处理陶瓷颗粒的阶段，优选为SnCl₂的溶液，随后是PdCl₂的溶液。

14.如权利要求13所述的方法，其中步骤(i)包括用带电的聚电解质处理所述陶瓷颗粒的第一阶段(i)(a)和用Pd(II)源，优选为PdCl₂或Na₂PdCl₄的溶液处理来自步骤(i)(a)的颗粒的第二阶段(i)(b)。

15.如权利要求10-14中任一项所述的方法，其中通过将金属或金属合金化学镀到步骤(i)中形成的所述颗粒上进行步骤(ii)。

16.如权利要求8-15中所述的方法，其中在陶瓷上形成的金属层或金属合金层是Ni或Ni合金。

17.如权利要求8-16中任一项所述的方法，其中步骤(iii)后形成的积聚微粒具有10-200μm，例如10-100μm的平均积聚粒度。

18.一种用于生产金属或金属合金涂覆的颗粒如权利要求1-7所述的那些的方法，包括以下步骤：

(i)将碳化硅、氮化硅、碳化硼或氮化硼的陶瓷颗粒悬浮在燃料和至少一种具有氧化抗衡离子的金属盐的水溶液中以提供混合物；

(ii)将所述混合物加热至低于其点燃温度的温度，以除去至少一部分水；和

(iii)将至少一部分所述混合物加热至其点燃温度，以提供金属涂覆或金属合金涂覆的陶瓷颗粒；

(iv)产生所述金属涂覆或金属合金涂覆的陶瓷颗粒的积聚微粒，例如，通过喷雾干燥所述金属涂覆或金属合金涂覆的陶瓷颗粒；和

(v)热处理所述积聚微粒。

19.如权利要求18所述的方法，其中步骤(i)中的所述盐是硝酸盐、硫酸盐、氯盐或乙酸盐。

20.如权利要求18或19所述的方法，其中步骤(i)中的所述金属是Ni。

21.如权利要求18-20中任一项所述的方法，其中硝酸铵存在于步骤(i)中形成的悬浮液中。

22.如权利要求18-21中任一项所述的方法，其中步骤(iii)包括将至少一部分所述混合物加热至1000-2000℃范围内的温度。

23.一种方法，包括以下步骤：

(i)在碳化硅、氮化硅、碳化硼或氮化硼的陶瓷颗粒的表面上沉淀一种或多种金属盐，随后氧化所沉淀的盐以在所述陶瓷颗粒上形成金属氧化物涂层；

(ii)可选地产生金属氧化物涂覆的陶瓷颗粒的积聚微粒，例如，通过喷雾干燥所述金属氧化物涂覆的陶瓷颗粒；和

(iii)将所述金属氧化物涂层还原成金属或金属合金涂层。

24.如权利要求23所述的方法，其中通过将Ni(II)盐沉淀在所述陶瓷颗粒上，以及在Ni合金的情况下，将Ni(II)盐和另一种合金元素的盐共沉淀在所述陶瓷颗粒上来实现步骤(i)。

25.如权利要求8-24中任一项所述的方法，其中所述颗粒包含SiC。

26.一种用于为基板提供碳化硅、碳化硼、氮化硅或氮化硼的涂层的方法，包括将权利要求1-7中任一项所述的颗粒热喷涂到所述基板上。

27.如权利要求26所述的方法，其中所述基板是金属基体、陶瓷基体复合材料(CMC)基体或碳基体。

28.一种制品，在所述制品上具有通过权利要求26-27所述的热喷涂方法施加的涂层。

29.碳化硅、氮化硅、碳化硼或氮化硼的金属涂覆的颗粒用于热喷涂到基板上的用途。