CN115976454A - 一种耐磨耐腐蚀高熵氧化物陶瓷涂层及其喷涂工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐磨耐腐蚀高熵氧化物陶瓷涂层及其喷涂工艺，所述的喷涂工艺包括以下步骤，将至少五种可溶性金属盐溶于水，加热至75‑85℃，加入沉淀剂，反应完全后取悬浮液进行抽滤、清洗、烘干，得到前驱体粉末；将前驱体粉末分散于溶剂中，经过超声、乳化，得到前驱体悬浮液；采用等离子喷涂技术通过等离子喷枪将前驱体悬浮液沉积在基体表面，得到耐磨耐腐蚀高熵氧化物陶瓷涂层；本发明的喷涂工艺将均相共沉淀法与液相喂料等离子喷涂技术有机结合，通过共沉淀法制备的前驱体粉末可直接制备成液相喂料用于后续的涂层沉积过程，实现了微纳结构构筑—喷涂过程调控的一体化，具有工艺流程简单，沉积效率高、结合强度高、涂层特性可控性高等优势。

Description

一种耐磨耐腐蚀高熵氧化物陶瓷涂层及其喷涂工艺

技术领域

本发明属于涂层技术领域，尤其涉及一种耐磨耐腐蚀高熵氧化物陶瓷涂层及其喷涂工艺。

背景技术

高熵陶瓷通常指由五种或五种以上的陶瓷组元组成的固溶体，其特性在于合理设计的高熵系统的性能要优于单个组员的性能，并且在极端温度、压力和化学环境下依然能保持单相，具有良好的稳定性，且腐蚀介质难以在其中扩散。除此之外高熵陶瓷还具有组分调节空间巨大、熵效应独特以及材料性能可调控等优点，因此成为了新的陶瓷材料研究热点。上述优点使得高熵陶瓷在高温隔热、高温防热、抗高温腐蚀和氧化、超硬加工与耐磨涂层、超级电容器等领域有着广阔的应用前景。

常见的高熵氧化物陶瓷是通过将作为原料的粉体加入球磨机进行混合，将混合后的粉体进行烧结并快速淬火制得的，通过这种方式制得的高熵氧化物陶瓷所需要的反应时间久、产物比例难以准确控制、制备过程中极易引入杂质，因此会产生高温相稳定性较差、热导率不够低等缺点；而部分方式利用共沉淀法预先制备原料原子级别混合的前驱体，降低合成高熵材料所需要的能垒，再以相对较低的温度对前驱体粉末进行烘培，制得高熵氧化物陶瓷，这种方法解决了杂质的引入与高熵相分离等问题，但会导致产物颗粒再烧结困难，使涂层的表面形貌不可控，抗腐蚀性能因此受到影响；同时，上述方法获得的陶瓷涂层需要额外的粘结剂才能依附于被保护金属表面。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中陶瓷涂层各主元混合不充分、高温相稳定性较差、表面微观形貌不可控、热导率不够低等问题。

为解决上述技术问题，本发明提供了耐磨耐腐蚀高熵氧化物陶瓷涂层及其喷涂工艺，将均相共沉淀法与液相喂料等离子喷涂技术结合，制备出各金属主元原子级混合、表面微观形貌可控的耐磨耐蚀高熵氧化物陶瓷涂层。通过液相喂料等离子喷涂技术与共沉淀法制得的无杂质、高混合度的前驱体粉末可控地喷涂到被保护金属基材上，从而沉积形成表面具有耐磨耐蚀微观形貌的高熵氧化物陶瓷涂层。所得涂层的高熵金属主元高度均匀混合，并且由于涂层微观尺度降至纳米/亚微米级别，不仅显著减小了涂层内孔隙尺度，而且纳米效应也可以提升涂层的综合力学特性，从而改善了涂层的耐磨耐腐蚀性能。

本发明的第一个目的是提供一种耐磨耐腐蚀高熵氧化物陶瓷涂层的喷涂工艺，包括以下步骤，

S1、将至少五种可溶性金属盐溶于水，加热至75-85℃，加入沉淀剂，反应完全后取悬浮液进行抽滤、清洗、烘干，得到前驱体粉末；可溶性金属盐的浓度为0.1-0.4mol/L；

S2、将S1所述的前驱体粉末分散于溶剂中，经过超声、乳化，得到前驱体悬浮液；所述的前驱体悬浮液的浓度为40-80g/L；

S3、采用等离子喷涂技术通过等离子喷枪将S2所述的前驱体悬浮液沉积在基体表面，得到所述的耐磨耐腐蚀高熵氧化物陶瓷涂层；所述等离子喷枪的功率为28-38kW，电流为780-860A，电压为38-42V；喷涂距离为40-200mm；喷涂循环次数为2-50次。

在本发明的一个实施例中，在S1中，所述前驱体粉末为前驱体纳米/亚微米粉末。

在本发明的一个实施例中，在S1中，所述可溶性金属盐为镍盐、钴盐、铜盐、锌盐、铁盐或镁盐。

在本发明的一个实施例中，在S1中，各可溶性金属盐的摩尔浓度相同。

在本发明的一个实施例中，在S1中，各可溶性金属盐按照原子数相同的比例混合。

在本发明的一个实施例中，在S1中，所述沉淀剂为氨水、碳酸钠溶液和氢氧化钠溶液中的一种或多种。

在本发明的一个实施例中，在S1中，所述沉淀剂为氨水，调节pH为6-7。

在本发明的一个实施例中，在S3中，所述液相喂料等离子喷涂技术的参数设置包括：主气气压为0.4-0.8MPa，主气流量为30-70L/min，辅气气压为0.3-0.6MPa，辅气流量为2-50L/min；喷涂距离为70-150mm。

在本发明的一个实施例中，在S3中，所述液相喂料等离子喷涂技术用的主气气体为氩气和/或氮气；辅气气体为氢气或者氦气。

在本发明的一个实施例中，在S3中，喷涂过程中保持基体的温度为100-300℃。

在本发明的一个实施例中，在S3中，所述基体的材料为氧化铝、不锈钢或镍基合金。

在本发明的一个实施例中，在S3中，所述基体的表面经过喷砂处理，所述基体的厚度为2-50mm。

在本发明的一个实施例中，还包括对所述基体进行预热，所述预热的温度为150℃-250℃。

在本发明的一个实施例中，将设定的可溶性金属盐配置为等摩尔浓度溶液，将等量的金属盐溶液混合，搅拌并加热，加入沉淀剂，搅拌得到悬浮液，通过真空抽滤收集沉淀并清洗，放入电箱烘干并获得前驱体粉末。将粉末加入去离子水，通过超声处理与乳化处理制成均匀稳定的悬浮液；利用液相喂料等离子喷涂技术，使粉末在喷涂过程中进入等离子火焰快速升温，并沉积在基体表面后快速降温，获得具有分级多孔表面微观结构的耐磨耐腐蚀高熵氧化物陶瓷涂层。

本发明的第二个目的是提供一种所述的喷涂工艺制备得到的耐磨耐腐蚀高熵氧化物陶瓷涂层的喷涂工艺。

在本发明的一个实施例中，所述耐磨耐腐蚀高熵氧化物陶瓷涂层的厚度为60-150μm。

在本发明的一个实施例中，所述的耐磨耐腐蚀高熵氧化物陶瓷涂层表面具有由纳米尺度结构和微米尺度结构构成的分级多孔微纳结构。

本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：

(1)本发明所述的耐磨耐腐蚀高熵氧化物陶瓷涂层继承了高熵合金材料具有的高熵效应、缓慢扩散效应、晶格畸变效应、元素混合效应的同时，其晶体结构更加多样化，不再是简单且具有局部震动的体心立方或面心立方结构，而是元素分布更加均匀的有序的阴阳离子亚晶格，且在具有中间亚晶格的晶体中，大量的准等效位将增加阳离子的分布均匀性和构型熵，能够具有更大的材料应用范围与性能调节空间，从而使涂层具有更强的机械性能、更低的热导率，涂层在抗摩擦磨损时具有更高的强度，并且由于其优秀的化学稳定性，涂层在面对化学腐蚀环境时能够具有更好的使用寿命。

(2)本发明所述的耐磨耐腐蚀高熵氧化物陶瓷涂层由于其内部具有丰富的晶格畸变，在被加热时会产生动力学迟滞扩散效应，相分离被抑制，同时由于其各组元原子处于均布状态，原子在高温环境下的扩散会变得协同有序，因此各原子的扩散率会降低，为涂层带来高温下的相稳定性，并具有良好的热导率，在摩擦产生大量热量的情况下涂层仍能够维持相稳定性，阻止热破坏的发生。

(3)本发明所述的耐磨耐腐蚀高熵氧化物陶瓷涂层由均相共沉淀法结合液相喂料等离子喷涂技术制备得到，具有沉积效率高、涂层结构精细等优点，通过等离子喷涂将前驱体粉末逐步沉积在基体上，而非通过煅烧使粉末结合形成涂层，能够精细把握涂层尺寸、厚度的同时，使涂层表面的分级多孔结构能够被最大程度地保留，避免了煅烧过程中涂层表面微纳结构的破坏。

(4)本发明所述的喷涂工艺在制备前驱体粉末时，使用沉淀剂并在高温下产生沉淀反应，其表面多孔且粗糙，整体外形呈现为由直径60-90nm的颗粒组成的尺寸5-10μm的菜花状团聚结构，即分级多孔结构，这种结构能为涂层表面提供高比表面积，从而使涂层具有一定的疏水性，有利于提高涂层抗热腐蚀能力。

(5)本发明所述的喷涂工艺将前驱体悬浮液，作为液相喂料等离子喷涂过程中的液料使用，由于等离子火焰能量密度高，温度梯度大，粉末在进入等离子火焰后经过飞行过程快速升温，并沉积在基体上，在离开等离子火焰后快速降温，短暂的热变化使其微观结构未遭到破坏，最终沉积为具有表面微观结构的涂层。

(6)本发明所述的喷涂工艺采用前驱体粉末制备的前驱体悬浮液作为液相喂料等离子喷涂过程中的液料使用，能够实现前驱体粉末的均匀、稳定的输送，保证喷涂过程中粉体的均匀沉积，从而实现表面微观形貌的可控构筑，避免了烧结产生的粉体团聚、涂层不均等现象的同时实现了对喷涂过程的精确把控。这意味着涂层在高温下具有更好的稳定性，并且能够保护前驱体粉末具有的分级多孔结构在涂层制备过程中不会遭到破坏。

(7)本发明所述的喷涂工艺将均相共沉淀法与液相喂料等离子喷涂技术有机结合，通过共沉淀法制备的前驱体粉末可直接制备成液相喂料用于后续的涂层沉积过程，而通过控制前驱体悬浮液的浓度、液料流量以及喷涂功率即可控制涂层的沉积效率、涂层的比表面积，实现了微纳结构构筑—喷涂过程调控的一体化，具有工艺流程简单，沉积效率高、结合强度高、涂层特性可控性高等优势。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：

图1为本发明耐磨耐腐蚀高熵氧化物陶瓷涂层制备工艺流程示意图。

图2为固相烧结法工艺流程示意图。

图3为本发明测试例1的陶瓷涂层摩擦磨损性能图。

图4为本发明测试例2的陶瓷涂层摩擦磨损电化学腐蚀性能图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1

参照图1所示，一种耐磨耐腐蚀高熵氧化物陶瓷涂层及其喷涂工艺，具体包括以下步骤：

(1)制备前驱体粉末：将硝酸镁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜、硝酸锌、硝酸铁溶解于去离子水中，使每种金属离子的浓度均为0.1mol/L，并加热至80℃，将氨水加入溶液使pH值达到6-7后稳定搅拌1h，获得浑浊悬浮液和沉淀，将悬浮液放入真空抽滤泵中抽滤，并将抽滤后获得的产物清洗、烘干，获得纯净的前驱体粉末。

(2)制备前驱体悬浮液：取500mL去离子水，加入25g前驱体粉末并超声处理2h后在放入乳化机中处理20min，获得均匀的前驱体悬浮液。

(3)基体：表面采用喷砂处理的不锈钢基体，设定厚度为2mm，在涂层沉积前预热至200℃，确保喷涂过程中第一道涂层的沉积效率。

(4)制备耐磨耐腐蚀高熵氧化物陶瓷涂层：设定喷涂工艺参数，采用等离子喷涂技术通过等离子喷枪将前驱体沉积在基体表面，得到耐磨耐腐蚀高熵氧化物陶瓷涂层；通过结合机械臂控制等离子喷枪的移动，将机械臂移动速度设定为400mm/s，喷涂距离设定为100mm，喷涂循环次数为25次，液料流量设定为30mL/min；等离子喷枪功率设定为32kW，其中电流设定为800A，电压设定为40V，主气气压0.7MPa，主气流量设定为38L/min，辅气气压0.4MPa，辅气流量设定为38L/min；设定耐磨耐腐蚀高熵氧化物陶瓷涂层厚度为62μm，表面微观形貌呈现为由片状颗粒组成的菜花状结构，尺寸为7-9μm；喷涂技术用的气体为氦气、氩气。喷涂过程中通过冷却使基体温度维持在200℃。

实施例2

一种耐磨耐腐蚀高熵氧化物陶瓷涂层及其喷涂工艺，具体包括以下步骤：

基本同实施例1，不同之处在于：前驱体悬浮液中加入的前驱体粉末质量为30g，所得涂层厚度为69μm，涂层表面微观形貌呈现为由颗粒组成的菜花状结构。

实施例3

一种耐磨耐腐蚀高熵氧化物陶瓷涂层及其喷涂工艺，具体包括以下步骤：

基本同实施例1，不同之处在于：前驱体悬浮液中加入的粉末质量为35g，所得涂层厚度为73μm，涂层表面微观形貌呈现为由颗粒组成的菜花状结构。

实施例4

一种耐磨耐腐蚀高熵氧化物陶瓷涂层及其喷涂工艺，具体包括以下步骤：

基本同实施例1，不同之处在于：喷涂循环次数设定为15次，所得涂层厚度为66μm，涂层表面微观形貌呈现为由片状颗粒组成的菜花状结构。

实施例5

一种耐磨耐腐蚀高熵氧化物陶瓷涂层及其喷涂工艺，具体包括以下步骤：

基本同实施例1，不同之处在于：喷涂过程中功率设定为36kW，其中电流设定为860A，电压设定为42V，所得涂层厚度为77μm，涂层表面微观形貌呈现为由颗粒组成的菜花状结构，与实施例1相比其片状颗粒密度较少。

对比例1

基本同实施例1，不同之处在于：喷涂过程中功率设定为40kW，其中电流设定为860A，电压设定为47V，所得涂层厚度为74μm，涂层表面微观形貌呈现为具有突起颗粒的连续平面，颗粒表面较为光滑。

对比例2

参照图2所示，通过烘培烧结的方式代替液相喂料等离子喷涂步骤进行涂层的成型，将前驱体粉末置于烧结炉中并设定烧结温度为1200℃，缓慢升温，保持2h烧结温度后冷却到室温，得到耐磨耐腐蚀高熵氧化物陶瓷涂层，所得涂层厚度为86μm，涂层表面可见颗粒，但未见分级微观结构。

比较分析：

通过对比实施例1与实施例4的结果可得，在一定范围内极高涂层的沉积次数能够有效增加涂层的厚度；对比实施例1与实施例2、实施例3的结果可知，增加前驱体悬浮液的浓度可以在一定范围内提高涂层的沉积效率，但由于提高前驱体粉末的浓度会导致沉淀的产生，因此提升效果有限；对比实施例1与实施例5可知，若要保留涂层表面的分级多孔结构，需要将喷涂功率控制在合适的范围内；对比例1说明过高的功率会破坏前驱体粉末具有的分级多孔结构；对比例2证明了采用液相喂料等离子喷涂技术相较于采用固相烧结方法对涂层表面微观结构有更好的调控能力，并侧面证明了采用液相喂料等离子喷涂技术制备的涂层在沉积过程中避免了烘焙烧结工艺中烧结不充分或烧失现象的发生，使得涂层具在高温环境下具有更好的相稳定性和更低的热导率。

测试例1

对实施例1中的涂层进行摩擦磨损实验，将实施例1中获得的涂层放置在摩擦磨损试验机上以0.5m/s的速度进行摩擦，测试质量损失率。经过100m长度的摩擦因数测试，测试结果如图3所示，经过40m的滑行距离后摩擦系数稳定在0.51左右，并且每滑行100m对应的质量损失率为0.23％，这是由于高熵陶瓷的晶体结构存在有序的阴阳离子亚晶格，每个阳离子晶格位之间的差异很小，并且大原子失配和不同晶体结构的成分结合，有利于具有高机械性能和抗蚀性能的单相固溶体的形成，证明了本发明的涂层具有较好的摩擦稳定性和抗磨损能力。

测试例2

对实施例1中的涂层进行电化学腐蚀测试，将实施例1中获得的涂层接入电化学工作站电极，并浸入腐蚀液中，测试涂层在不同电压下的电流密度变化。测试结果如图4所示，使用氢氧化钾溶液和甲醇溶液作为腐蚀溶液，在1mol/L氢氧化钾溶液以及1mol/L氢氧化钾与0.5mol/L甲醛混合溶液中的电流密度在10mV/s时分别为5.3A/g和79.9A/g，这是由于使用了具有高表面能的前驱体粉体制备高熵陶瓷涂层，使得陶瓷在成型过程中更加易于致密化，致密的陶瓷涂层本身具有良好的化学稳定性并阻止了电化学反应在涂层内部进一步发生，证明了涂层具有较好的抗腐蚀能力。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种耐磨耐腐蚀高熵氧化物陶瓷涂层的喷涂工艺，其特征在于，包括以下步骤，

S1、将至少五种可溶性金属盐溶于水，加热至75-85℃，加入沉淀剂，反应完全后取悬浮液进行抽滤、清洗、烘干，得到前驱体粉末；可溶性金属盐的浓度为0.1-0.4mol/L；

S2、将S1所述的前驱体粉末分散于溶剂中，经过超声、乳化，得到前驱体悬浮液；所述的前驱体悬浮液的浓度为40-80g/L；

S3、采用等离子喷涂技术通过等离子喷枪将S2所述的前驱体悬浮液沉积在基体表面，得到所述的耐磨耐腐蚀高熵氧化物陶瓷涂层；所述等离子喷枪的功率为28-38kW，电流为780-860A，电压为38-42V；喷涂距离为40-200mm；喷涂循环次数为2-50次；液料流量5-50mL/min。

2.根据权利要求1所述的耐磨耐腐蚀高熵氧化物陶瓷涂层的喷涂工艺，其特征在于，在S1中，所述可溶性金属盐为镍盐、钴盐、铜盐、锌盐、铁盐或镁盐。

3.根据权利要求1所述的耐磨耐腐蚀高熵氧化物陶瓷涂层的喷涂工艺，其特征在于，在S1中，所述沉淀剂为氨水、碳酸钠溶液和氢氧化钠溶液中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的耐磨耐腐蚀高熵氧化物陶瓷涂层的喷涂工艺，其特征在于，在S3中，所述液相喂料等离子喷涂技术的参数设置包括：主气气压为0.4-0.8MPa，主气流量为30-70L/min，辅气气压为0.3-0.6MPa，辅气流量为2-50L/min；喷涂距离为70-150mm。

5.根据权利要求1所述的耐磨耐腐蚀高熵氧化物陶瓷涂层的喷涂工艺，其特征在于，在S3中，所述液相喂料等离子喷涂技术用的主气气体为氩气和/或氮气；辅气气体为氢气或者氦气。

6.根据权利要求1所述的耐磨耐腐蚀高熵氧化物陶瓷涂层的喷涂工艺，其特征在于，在S3中，喷涂过程中保持基体的温度为100-300℃。

7.根据权利要求1所述的耐磨耐腐蚀高熵氧化物陶瓷涂层的喷涂工艺，其特征在于，在S3中，所述基体的材料为氧化铝、不锈钢或镍基合金。

8.根据权利要求1所述的耐磨耐腐蚀高熵氧化物陶瓷涂层的喷涂工艺，其特征在于，还包括对所述基体进行预热，所述预热的温度为150℃-250℃。

9.权利要求1-8任一项所述的喷涂工艺制备得到的耐磨耐腐蚀高熵氧化物陶瓷涂层的喷涂工艺。

10.根据权利要求9所述的耐磨耐腐蚀高熵氧化物陶瓷涂层，其特征在于，所述耐磨耐腐蚀高熵氧化物陶瓷涂层的厚度为60-150μm。

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