CN101982236B

CN101982236B - 加氢催化剂及1,4-环己烷二甲醇的制备方法

Info

Publication number: CN101982236B
Application number: CN201010272256XA
Authority: CN
Inventors: 张晓鸥; 李明时; 沈俭一; 鲁墨弘
Original assignee: CHANGZHOU JIEKONG CATALYSIS MATERIALS Co Ltd; Changzhou University
Current assignee: CHANGZHOU JIEKONG CATALYSIS MATERIALS Co Ltd; Changzhou University
Priority date: 2010-09-06
Filing date: 2010-09-06
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2030-09-06
Also published as: CN101982236A

Abstract

本发明公开了一种加氢催化剂及1，4-环己烷二甲醇的制备方法。加氢催化剂包括载体和活性组分，载体为介孔碳，活性组分为Ru和Sn，活性组分负载量以质量计占加氢催化剂的5％～15％。1，4-环己烷二甲醇的制备方法采用本发明催化剂，在溶剂及加氢条件下，高选择性加氢生产目的产品。本发明催化剂及方法在保持反应较高转化率和收率的同时，能够维持长时间的催化剂寿命，并且使用廉价的介孔碳作为载体，降低了催化剂的成本，提高了贵金属的回收利用率，减少了催化剂的消耗。

Description

加氢催化剂及1,4-环己烷二甲醇的制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂及1，4-环己烷二甲醇的制备工艺，具体地说是一种1，4-环己烷二甲酸液相催化加氢制1，4-环己烷二甲醇的催化剂和工艺方法。

背景技术

1，4-环己烷二甲醇是一种重要的聚酯生产原料，由它替代乙二醇或其它多元醇生产的聚酯树脂具有良好的热稳定性和热塑性，能在较高的温度下保持稳定的物理性质和电性能，而由这类树脂制得的产品则具有很好的耐化学性和适应环境性。目前工业化生产1，4-环己烷二甲醇的工艺主要以对苯二甲酸二甲酯为原料，先苯环加氢制得1，4-环己烷二甲酸二甲酯，再通过酯加氢反应制得1，4-环己烷二甲醇。

因为对苯二甲酸的价格低于对苯二甲酸二甲酯，从原料成本和简化生产工艺考虑，开发以对苯二甲酸催化加氢生产1，4-环己烷二甲酸的技术将是一种发展趋势。以对苯二甲酸为原料的制备方法是先经苯环选择性加氢生成1，4-环己烷二甲酸，再加氢生成1，4-环己烷二甲醇。我们知道羧基加氢反应采用贵金属催化剂具有很好的反应效果，如美国专利US6,495,730公开了一种载体为活性炭，活性组分为Ru-Sn-Re的加氢催化剂，该催化剂以在230℃和9.0MPa的条件下加氢反应3.5小时，1，4-环己烷二甲酸转化率为98％，1，4-环己烷二甲醇收率仅为75％。美国专利US6,294,703介绍一种以活性炭为载体，活性组分为Ru-Sn-Pt的加氢催化剂，在230℃和10MPa的条件下加氢反应4小时，1，4-环己烷二甲酸转化率为99.3％，1，4-环己烷二甲醇收率为91.8％。对比实验结果表明，如采用不添加Pt，活性组分仅有Ru-Sn组成的催化剂，在250℃和8.5MPa的条件下加氢反应3小时，1，4-环己烷二甲酸转化率为97.7％，而1，4-环己烷二甲醇收率仅为61.7％。添加Pt虽然能提高1，4-环己烷二甲醇收率，但同时也提高了催化剂成本。中国专利CN 1911884 A公开了一种载体为氧化铝，活性组分为Ru和Sn的加氢催化剂，该催化剂在230℃和10.0MPa的条件下加氢4小时，1，4-环己烷二甲醇收率为97.9％。该专利技术的不足是催化剂中贵金属回收困难。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种加氢催化剂及1，4-环己烷二甲酸液相催化加氢制1，4-环己烷二甲醇的方法，加氢催化剂具有成本低，制备简便，活性高等优点，1，4-环己烷二甲醇的生产方法具有收率高、条件缓和等优点。

本发明加氢催化剂包括载体和活性组分，载体为介孔碳，活性组分为Ru和Sn，活性组分负载量以质量计占加氢催化剂的5％～15％，载体介孔碳的孔容为1.5-2.5mL/g、比表面积为1000-2000m²/g、孔直径为3-10nm。Ru和Sn的质量比优选为1∶0.5～1∶2。

本发明加氢催化剂中，介孔碳可以采用现有市售商品，也可以按现有技术制备。活性组分钌和锡采用浸渍法负载到载体介孔碳上，浸渍法一般采用含钌和锡的混合盐溶液浸渍载体介孔碳，如以RuCl₃和SnCl₂水溶液为浸渍溶液，干燥后在300～550℃惰性气氛中焙烧1～5小时。催化剂使用前在氢气存在下于200～600℃下还原1～5小时，优选在250～500℃下还原2～4小时。介孔碳在负载活性组分之前最好进行预处理，预处理方法为以下两种处理方法中的一种：(1)将介孔碳加入过量的质量浓度为10％-30％的H₂O₂溶液中浸泡1-24小时，再用蒸馏水洗涤，过滤；(2)将介孔碳加入过量1-6M盐酸溶液中浸泡1-24小时，再用蒸馏水洗涤，过滤。上述过量溶液指介孔碳浸没在溶液中。

本发明1，4-环己烷二甲醇的制备方法包括如下内容：以1，4-环己烷二甲酸为原料，在溶剂存在和加氢条件下，原料和氢气与本发明的加氢催化剂接触反应制备1，4-环己烷二甲醇。

本发明1，4-环己烷二甲醇的制备方法中，反应过程采用间歇式操作，或者采用连续式操作。加氢条件为：反应压力一般为2.0～16.0MPa，优选为2.0～10.0MPa，反应温度一般为120～300℃，优选为140～280℃，反应时间一般为0.5～30小时，优选为2～10小时。溶剂一般为蒸馏水，1，4-环己烷二甲酸与溶剂质量比为1∶2～1∶20。

本发明具有如下优点：

(1)加氢催化剂载体选用介孔碳，采用浸渍法负载活性组分，以价格相对较低的钌和锡为活性组分，无需添加更贵的金属，制备方法简单，无需特殊材料，催化剂成本低。

(2)加氢催化剂载体选用介孔碳，其适宜的孔道使得加氢催化剂具有良好的目标产品选择性。

(3)加氢催化剂载体选用介孔碳，与活性炭相比，目的产品收率明显提高；与无机氧化物载体(如氧化铝)相比，废催化剂中活性组分钌和锡易于回收。

(4)加氢催化剂载体介孔碳经过H₂O₂或盐酸进行预处理后，催化剂的活性明显提高，实验表明，以预处理后的介孔碳为载体的催化剂，加氢过程的收率进一步提高，降低了催化剂的消耗。

具体实施方式

下面具体以带搅拌的高压反应釜为反应器，采用本发明加氢催化剂，进行1，4-环己烷二甲酸液相催化加氢制1，4-环己烷二甲醇实验。在带搅拌的高压反应釜中，加入以介孔碳材料为载体的钌-锡催化剂，原料1，4-环己烷二甲酸，溶剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气至少三次，再用氢气置换反应釜中的氮气至少三次，然后再充入氢气使反应釜的反应压力达到2.0～10.0MPa，加热反应釜使反应温度达到120～300℃，进行催化加氢制备1，4-环己烷二甲醇。采用高压反应釜反应器进行间歇反应时，加氢催化剂的用量为1，4-环己烷二甲酸质量的1.0％～6.5％。

可以采用的具体反应条件如：反应压力可以为2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、10MPa等；反应温度可以为：120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃等。

以下为上述技术方案的具体实施例，如无特殊说明，介孔碳载体浸渍活性组分后在100℃干燥5小时，在350℃氮气气氛中焙烧3小时，在200℃～500℃氢气下还原2小时。

实施例一：在带搅拌的高压反应釜中，加入5％Ru-6％Sn/介孔碳催化剂0.5g(载体介孔碳的孔容为2.0mL/g、比表面积为1500m²/g、孔直径为5nm，载体介孔碳未经预处理)，1，4-环己烷二甲酸1.5g，蒸馏水25ml，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，再用氢气置换反应釜中的氮气三次，然后再充入氢气使反应釜的反应压力达到8.0MPa，加热反应釜使反应温度达到230℃，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应产物，过滤除去催化剂，采用气相色谱分析。

实施例二：在带搅拌的高压反应釜中，加入5％Ru-6％Sn/介孔碳催化剂0.5g(载体介孔碳经1M盐酸预处理24小时，载体介孔碳的孔容为1.7mL/g、比表面积为1800m²/g、孔直径为4nm)，1，4-环己烷二甲酸1.5g，蒸馏水25ml，，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，再用氢气置换反应釜中的氮气三次，然后再充入氢气使反应釜的反应压力达到8.0MPa，加热反应釜使反应温度达到230℃，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应产物，过滤除去催化剂，采用气相色谱分析。

实施例三：在带搅拌的高压反应釜中，加入5％Ru-9％Sn/介孔碳催化剂0.5g(载体介孔碳经6M盐酸预处理2小时，载体介孔碳的孔容为2.4mL/g、比表面积为1400m²/g、孔直径为7nm，)，1，4-环己烷二甲酸1.5g，蒸馏水25ml，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，再用氢气置换反应釜中的氮气三次，然后再充入氢气使反应釜的反应压力达到8.0MPa，加热反应釜使反应温度达到250℃，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应产物，过滤除去催化剂，采用气相色谱分析。

实施例四：在带搅拌的高压反应釜中，加入5％Ru-3％Sn/介孔碳催化剂0.5g(载体介孔碳经30％H₂O₂预处理8小时，载体介孔碳的孔容为2.5mL/g、比表面积为1100m²/g、孔直径为9nm，)，1，4-环己烷二甲酸1.5g，蒸馏水25ml，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，再用氢气置换反应釜中的氮气三次，然后再充入氢气使反应釜的反应压力达到8.0MPa，加热反应釜使反应温度达到210℃，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应产物，过滤除去催化剂，采用气相色谱分析。

实施例五：在带搅拌的高压反应釜中，加入5％Ru-6％Sn/介孔碳催化剂0.5g(载体介孔碳经10％H₂O₂预处理20小时，载体介孔碳的孔容为2.2mL/g、比表面积为1400m²/g、孔直径为6nm，催化剂在500℃氢气下还原2小时)，1，4-环己烷二甲酸1.5g，蒸馏水25ml，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，再用氢气置换反应釜中的氮气三次，然后再充入氢气使反应釜的反应压力达到9.0MPa，加热反应釜使反应温度达到230℃，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应产物，过滤除去催化剂，采用气相色谱分析。

实施例六(对比方案)：在带搅拌的高压反应釜中，加入5％Ru-6％Sn/活性炭催化剂0.5g(载体活性炭经1M盐酸预处理24小时)，1，4-环己烷二甲酸1.5g，蒸馏水25ml关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，再用氢气置换反应釜中的氮气三次，然后再充入氢气使反应釜的反应压力达到8.0MPa，加热反应釜使反应温度达到230℃，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应产物，过滤除去催化剂，采用气相色谱分析。

上述实施例中反应产物经气相色谱分析，用内标法计算目标产物收率，实验结果见表1。

在实施例中，收率的定义为：

表1不同条件下反应结果比较

由表1可见，本发明方案在适宜条件下具有良好的技术效果，目的产品收率较理想，同时可以看出，催化剂载体介孔碳经过适宜的预处理后的反应性能更为突出。

Claims

1.一种加氢催化剂，包括载体和活性组分，其特征在于：加氢催化剂的载体为介孔碳，活性组分为Ru和Sn，活性组分负载量以质量计占加氢催化剂的5％～15％，载体介孔碳的孔容为1.5-2.5mL/g、比表面积为1000-2000m²/g、孔直径为3-10nm。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：加氢催化剂中的活性组分Ru和Sn采用浸渍法负载到载体介孔碳上。

3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：介孔碳在负载活性组分之前进行预处理，预处理方法为以下两种处理方法中的一种：(1)将介孔碳加入质量浓度为10％-30％的H₂O₂溶液中浸泡1-24小时，再用蒸馏水洗涤，过滤；(2)将介孔碳加入1-6M盐酸溶液中浸泡1-24小时，再用蒸馏水洗涤，过滤。

4.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于活性组分钌和锡采用浸渍法负载到载体介孔碳上的方法为：采用含钌和锡的混合盐溶液浸渍载体介孔碳，干燥后在300～550℃惰性气氛中焙烧1～5小时。

5.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于制备的催化剂在氢气存在下于200～600℃下还原1～5小时。

6.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于制备的催化剂在氢气存在下在250～500℃下还原2～4小时。

7.一种1，4-环己烷二甲醇的制备方法，以1，4-环己烷二甲酸为原料，在溶剂存在和加氢条件下，原料和氢气与权利要求1至6任一权利要求所述加氢催化剂接触反应制备1，4-环己烷二甲醇。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：1，4-环己烷二甲醇的制备方法中，反应过程采用间歇式操作，或者采用连续式操作。

9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：加氢反应压力为2.0～16.0MPa，反应温度为120～300℃，反应时间为0.5～30小时。

10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：加氢反应压力为2.0～10.0MPa，反应温度为140～280℃，反应时间为2～10小时。

11.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的溶剂为蒸馏水，1，4-环己烷二甲酸与溶剂质量比为1∶2～1∶20。