KR102238560B1 - 고선택 전환이 가능한 탄소 기반의 귀금속-전이금속 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

고선택 전환이 가능한 탄소 기반의 귀금속-전이금속 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일정 비율 이상의 메조기공 (mesopore)을 포함하는 탄소 담체를 전처리하여 카르복실산(carboxylic acid) 작용기에서 알코올(alcohol) 작용기로의 고선택 전환을 가능하게 하는 탄소 기반의 귀금속-전이금속 복합 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고선택 전환이 가능한 탄소 기반의 귀금속-전이금속 촉매 및 이의 제조방법 {CARBON BASED NOBLE METAL-TRANSITION METAL ALLOY CATALYST FOR HIGH SELECTIVITY AND PREPARATION METHOD OF THEREOF}
본원 발명은 고선택 전환이 가능한 탄소 기반의 귀금속-전이금속 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 일정 비율 이상의 메조기공 (mesopore)을 포함하는 탄소 담체를 전처리하여 카르복실산(carboxylic acid) 작용기에서 알코올(alcohol) 작용기로의 고선택 전환을 가능하게 하는 탄소 기반의 귀금속-전이금속 복합 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Diol 은 polyesters, polyurethanes, vanishes, adhesives pharmaceuticals 등의 기반산업소재로 광범위하게 사용되고 있다. 게다가 최근 친환경적이며 생분해 가능한 diol의 수요가 크게 증가하고 있는 상황이다. 이러한 diol 화합물들은 dicarboxylic acid 혹은 그 유도체들로부터 수첨 촉매 (hydroprocessing catalyst)를 통해 전환 될 수 있다. 이를 가능하게 하는 기존의 촉매 공정은 대부분 Cu-Cr 혹은 Zr-Cr를 기반으로 하는 촉매 또는, 루테늄 산화물, 루테늄-카본 복합체 등을 기반으로 하는 촉매 공정이지만, 상기 기술한 촉매 공정들은 고압의 (200-300 bar) 운용조건이 필요하다. 따라서 상대적으로 저압 조건에서 운용할 수 있는 촉매 개발이 필수적이다.
여러 diol 화합물들 중 특히 cyclohexanedimethanol (CHDM)은 폴리에스터 레진을 만들 때 ethylene glycol 및 다른 polyol들을 대체하여 사용할 경우, 높은 열적안정성과 절연성, 투명성 및 내화학성이 높아 크게 주목을 받고 있다. CHDM은 현재 산업적으로 terephthalic acid (TPA)를 methanol과 esterification하여 dimethylterephthalate (DMT)를 만든 뒤, 추가적으로 두 번의 수소화 과정을 거쳐 생산된다. 하지만 최근들어 보다 낮은 생산단가와 공정의 단순화를 위해 cyclohexanedicarboxylic acid (CHDA)에서 단일 단계의 수소화 반응을 통해 CHDM을 생산해내려는 노력들이 계속되고 있다.
따라서 본 발명에서는 cyclohexanedicarboxylic acid (CHDA)를 dicarboxylic acid의 대표 물질로 사용하여, 목표 diol인 cyclohexanedimethanol (CHDM)을 효율적으로 생산해내는 촉매의 합성 방법을 서술하고자 한다.
Mitsubishi Chemical(MCC)은 CHDA-to-CHDM 촉매로 RuPtSn/C 촉매를 특허출원 하였으나 (USP 6294703), Pt로 인해 촉매가 고가라는 단점이 있다. Asahi Kasei는 Ru-Sn-Re/C 촉매를 CHDA-to-CHDM 촉매로 제시하였으나 (US6495730), 고가의 Re을 사용함에도 불구하고 CHDM의 수율이 75%에 그쳤다. 롯데케미칼은 RuPtSn 의 담체로서 Y-zeolite를 제시하였으나(WO 2015-156582), 이 역시 고가의 촉매 비용이 발생한다. Sinopec은 기존 선행 특허인(CN1911504) RuSn/Al2O3 촉매를 개선하기 위해 Al2O3 위에 탄소층을 코팅하여 촉매의 담체로 사용한 특허를 출원하였다(CN 104549251). 하지만, 상기 특허에서 제시한 탄소층이 코팅된 Al2O3 담체를 합성하기 위해서는 다단계의 합성 공정이 필요하며, CHDA 반응 특성상 반응용액이 고온의 산성조건이기 때문에 수열 안정성이 탄소에 비해 낮은 Al2O3의 Al leaching 문제가 존재할 가능성이 높다. Zhang Xiaoou는 RuSn 촉매의 담체로서 기공체적이 1.5~2.5 ml/g, 비표면적이 1,000~2,000 m2/g, 기공의 크기가 3~10 nm인 ordered mesoporous carbon (OMC)를 사용할 때, 촉매의 성능 및 수명의 확보가 가능하다고 특허를 출원하였다 (CN101982236A). 하지만, 상기에 제시한 물리화학적 특성을 만족하는 OMC의 경우 그 합성 방법이 다단계의 공정으로 이루어져 있어 생산단가가 비싸 실제 상업 시설에 사용되기에 불리하다. 또한, OMC의 경우 template로 사용된 물질의 역상으로 기공이 형성되므로, 사용된 template의 기공연결도(pore connectivity)가 낮을 경우 OMC의 구조를 이루는 탄소 framework의 mechanical strength가 기존의 탄소물질에 비해 낮을 가능성이 높다. 선행특허(CN101982236A)에서는 탄소 담체의 전처리로서 실온에서 과산화수소 수용액 또는 염산 수용액을 이용하였는데, 이 경우 탄소 담체 표면에 도입되는 산소기능기(oxygen functional group)의 양이 적어 Ru-Sn 활성 금속을 효과적으로 고정화 하는데 불리하다.
US 6,495,730 (2002.12.17) CN 1911504 (2007. 2.14) CN 101982236A (2011. 3. 2)
본원 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명의 목적은, 종래의 촉매 합성 과정을 축소 및 개선하여 적은 비용으로 높은 활성을 나타낼 수 있도록 전체 기공 대비 메조기공(mesopore)의 부피 비율이 일정 이상인 탄소 담체를 전처리하여 카르복실산(carboxylic acid) 작용기를 알코올(alcohol) 작용기로 고선택 전환을 가능하게 하는 탄소 기반의 귀금속-전이금속 복합 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본원 발명에 따른 고선택 전환이 가능한 탄소 기반의 귀금속-전이금속 촉매는, 다공성 탄소를 담체로 사용하는 수소화 촉매로써,
상기 탄소는 전체 기공 중 기공의 크기가 2내지 50nm인 메조기공(mesopore)의 부피 비율이 50% 이상이며, 상기 담체 전체 100 중량부에 대해서, 활성 금속을 1 내지 20 중량부로 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 탄소는 활성탄, 카본블랙, 흑연, 그래핀, OMC (ordered mesoporous carbon) 및 탄소나노튜브로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 활성 금속은 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테늄(Ru) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 귀금속; 및
주석(Sn), 철(Fe), 레늄(Re) 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전이금속;을 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 귀금속은 루테늄이고, 상기 전이금속은 주석일 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 탄소 담체는 질산(HNO3) 수용액으로 전처리될 수 있다.
여기서, 본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 질산(HNO3) 수용액은, 상기 수용액 전체 100 중량부에 대해서, 1 내지 50 중량부의 질산을 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 탄소는 비표면적이 100 내지 1,500 m2/g 범위이고, 기공 체적(pore volume)은 0.1 내지 1.5ml/g범위일 수 있다.
본 발명에 따른 하나의 바람직한 예에서, 상기 탄소는 2 내지 25nm의 규칙적인 메조기공(mesopore)을 지니며, 3 차원 막대형 또는 3 차원 튜브형의 기공구조를 갖는 규칙 메조다공성 탄소(ordered mesoporous carbon, OMC)일 수 있다. 즉, 상기 활성 금속이 3 차원적의 규칙적인 메조기공 구조로 배열된 탄소 담체 내부에 담지되어 기존의 촉매에 비하여 촉매 활성이 높아 선택도와 생성속도를 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 촉매를 이용하여 카르복실산 작용기(carboxylic acid group)를 알코올 작용기(alcohol group)로 수소화 하는 수소화 촉매의 용도 및 상기 촉매를 제조하는 방법으로써, 상기 탄소 담체는 1 내지 50 중량부의 질산을 포함하는 질산(HNO3) 수용액으로 적어도 1회 이상 전처리되는 촉매 제조방법을 제공한다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 전처리 과정은 50 내지 150℃ 온도 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 전처리 과정은 1 시간 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 전처리 과정은 상기 활성 금속을 담지하기 전에 수행될 수 있다.
또, 본 발명은 상기 촉매를 이용하여 카르복실산 작용기, 알데히드 작용기 또는 케톤 작용기를 알코올 작용기로 수소화하는 수소화 방법을 제공한다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 수소화 반응 압력은 2 ~ 15 MPa이고 반응 온도가 140 ~ 280 ℃이고 반응 시간이 0.5 ~ 10 시간일 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 카르복실산은 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 수베릭산(suberic acid), 아젤라익산(azelaic acid), 세바식산(sebacic acid), 프탈산(phthalic acid), 이소프탈산(isopthalic acid), 사이클로헥산 디카르복실산(cyclohexane dicarboxylic acid) 및 테레프탈산(terephthalic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 알데히드 작용기는 포름알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 발레르알데히드, 2-메틸부틸알데히드, 3-메틸부틸알데히드, 2,2-디메틸프로피온알데히드, 카프론알데히드, 2-메틸발레르알데히드, 3-메틸발레르알데히드, 4-메틸발레르알데히드, 2-에틸부틸알데히드, 2,2-디메틸부틸알데히드, 3,3-디메틸부틸알데히드, 카프릴알데히드 및 카프린알데히드, 글루탈디알데히드로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 케톤 작용기는 아세톤, 부타논, 펜타논, 헥사논, 시클로헥사논 및 아세토페논로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 고선택 전환이 가능한 탄소 기반의 귀금속-전이금속 촉매는 일정 비율의 메조기공을 포함하는 탄소 담체를 전처리하여 사용함으로써, 사이클로헥산 디카르복실산(Cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)의 전환 반응속도를 향상시켜 적은 비용으로 높은 활성을 갖도록 할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 Carbon Black A 담체가 질산 처리된 질소 물리 흡착 분석 결과를 나타내는 그래프이다;
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 Carbon Black A 담체의 질산 전처리 농도별 촉매 활성을 나타내는 그래프이다.
후술하는 본 발명에 대한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다.
따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 에스테르기, 케톤기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환족유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하며, 상기 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
본 발명에서, 상기 "치환"은 특별한 언급이 없는 한, 수소 원자가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기 등의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 상기 "탄화수소기"는 특별한 언급이 없는 한, 선형, 분지형 또는 환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 의미하고, 상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미한다. 본 명세서에서, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 기를 말하며, 예컨대, 피리딘, 티오펜, 피라진 등을 의미하나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 상세한 설명에서 용어 디카르복실산(dicarboxylic acid)은 한 개의 분자 안에 두개의 카르복실산 작용기를 가진 유기산을 의미한다. 예컨대, 디카르복실산의 분자식은 HOOC-R-COOH로 나타내며, 본 발명에서는 R이 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
이에 본 발명에서는 다공성 탄소를 담체로 사용하는 수소화 촉매로써, 상기 탄소 담체를 질산 수용액을 이용하여 전처리 하는 한편, 상기 탄소는 전체 기공 중 기공의 크기가 2내지 50nm인 메조기공(mesopore)의 부피 비율이 50% 이상이며, 상기 담체 전체 100 중량부에 대해서, 활성 금속을 1 내지 20 중량부로 포함하는 고선택 전환이 가능한 탄소 기반의 귀금속-전이금속 촉매를 제공하여 상기의 문제점에 대한 해결을 모색하였다.
이러한 촉매는 전술한 사이클로헥산 디카르복실산(Cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)의 전환 반응속도를 향상시켜 적은 비용으로 높은 활성을 나타낼 수 있다.
이하에서는 전술한 고선택 전환이 가능한 탄소 기반의 귀금속-전이금속 촉매의 조성물에 대해서 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
먼저, 상기 탄소 담체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 활성탄, 카본블랙, 흑연, 그래핀, OMC (ordered mesoporous carbon) 및 탄소나노튜브로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있다. 바람직하게는 전체 기공 중 메조기공의 비율이 높은 카본블랙일 수 있으며, 구체적인 예에서, 상기 활성탄은 SX ULTRA, CGSP, PK1-3, SX 1G, DRACO S51HF, CA-1, A-51, GAS 1240 PLUS, KBG, CASP 및 SX PLUS 등 일 수 있고, 상기 카본블랙은 BLACK PEARLS®, ELFTEX®,　VULCAN®, MOGUL®, MONARCH®,　EMPEROR®　및 REGAL® 등 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
여기서, 본 발명에 따르면, 상기 탄소 담체에서 상기 탄소는 전체 기공 중 기공의 크기가 2~50nm인 메조기공의 부피 비율이 50% 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 탄소 담체에서 상기 탄소는 전체 기공 중 메조기공의 부피 비율이 70% 이상이며, 더욱 바람직하게는 상기 탄소 담체에서 상기 탄소는 전체 기공 중 메조기공의 부피 비율이 75% 이상일 수 있다.
이때, 상기 메조기공의 부피 비율이 50% 미만인 경우에는 반응물 및 생성물의 탄소 담체 내 미시적 물질전달 속도 문제가 있을 수 있고, 상기 기공의 평균 크기가 50nm 초과인 경우에는 담체의 물리적 강도가 약한 문제가 있을 수 있으므로 상기의 범위가 적합하다.
또, 본 발명에 따르면, 상기 탄소는 비표면적(BET)이 100 내지 1,500 m2/g 범위를 포함하는 규칙적인 메조다공성 탄소(ordered mesoporous carbon, OMC)을 포함한다. 바람직하게는, 상기 탄소는 비표면적(BET)이 200 내지 1,000 m2/g 범위를 포함하는 규칙적인 메조다공성 탄소(ordered mesoporous carbon, OMC)을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 탄소의 비표면적이 100 m2/g 미만인 경우에는 활성금속 (Ru, Sn)의 고분산이 어려운 문제가 있을 수 있고, 상기 탄소의 비표면적인 1,500 m2/g를 초과하는 경우에는 메조기공의 비율이 낮아지는 문제가 있을 수 있으므로 상기의 범위가 적합하다.
그 다음, 상기 활성 금속은 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테늄(Ru) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 귀금속; 및 주석(Sn), 철(Fe), 레늄(Re) 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전이금속을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
여기서, 본 발명에 따르면, 상기 귀금속은, 상기 담체 전체 100 중량부에 대해서, 1 ~ 20 중량부로 포함할 수 있다. 바람직하게는 3 ~ 8 중량부로 포함할 수 있다. 상기 전이금속은, 상기 담체 전체 100 중량부에 대해서, 1 ~ 20 중량부로 포함할 수 있다. 바람직하게는 3 ~ 8 중량부로 포함할 수 있다.
또한, 경우에 따라서, 본 발명에 따른 촉매의 상기 탄소 담체는 중간 크기의 메조다공성 이외에 마이크로기공(micropore)을 적정 비율로 포함하며, 바람직하게는 전체 기공 중 마이크로포어(Micropore)의 부피 비율이 0 내지 25% 로 포함할 수 있다. 이 때, 상기 마이크로포어의 부피 비율이 25% 를 초과하여 포함되는 경우에는 반응물 및 생성물의 탄소 담체 내 미시적 물질전달 속도 문제가 있을 수 있으므로 상기의 범위가 적합하다.
한편, 본 발명은 촉매를 제조하는 방법으로써, 상기 탄소 담체는 질산(HNO3) 수용액으로 적어도 1회 이상 전처리되는 고선택 전환이 가능한 탄소 기반의 귀금속-전이금속 촉매의 제조방법을 제공한다.
먼저, 본 발명에 따르면, 상기 탄소 담체는 질산(HNO3) 수용액으로 적어도 1회 이상 전처리되는 과정이 수행된다. 여기서, 상기 질산(HNO3) 수용액은 상기 용액 전체 100 중량부에 대해서, 1 내지 50 중량부의 질산을 포함 할 수 있다. 바람직하게는, 상기 질산(HNO3) 수용액은 상기 용액 전체 100 중량부에 대해서, 5 내지 40 중량부의 질산을 포함하는 수용액일 수 있고, 더욱 바람직하게는 상기 질산(HNO3) 수용액은 상기 용액 전체 100 중량부에 대해서, 5 내지 35 중량부의 질산을 포함하는 수용액일 수 있다.
여기서, 상기 용액 전체 100 중량부에 대해서, 1 중량부 미만의 질산으로 전처리를 진행할 경우에는 소망하는 촉매의 활성을 기대하기 어려운 문제가 있을 수 있고, 상기 용액 전체 100 중량부에 대해서, 50 중량부 이상의 질산으로 전처리를 진행할 경우에는 탄소 담체 표면의 산성도 증가 및 산소 작용기에 의한 활성 금속의 피독으로 인해 촉매의 활성 저하, 탄소 담체 구조의 붕괴가 일어날 수 있으므로 상기의 범위가 적합하다.
본 발명에 따르면, 상기 전처리 과정은 70 내지 150℃ 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 80 내지 110℃ 온도 범위에서 수행될 수 있다. 이 때, 상기 전처리 과정 온도가 70도 미만인 경우에 탄소 담체 표면에 산소작용기의 도입이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 상기 전처리 과정 온도가 150도를 초과하는 경우에는 탄소 담체 구조의 붕괴 문제가 있을 수 있으므로 상기의 범위가 적합하다.
한편, 본 발명은 디카르복실산 작용기(dicarboxyl group)를 디알콜 작용기(dialcohol group)로 전환하는 수소화 방법을 제공할 수 있으며, 예를 들어, 상기 촉매를 이용하여 카르복실산류, 알데히드류 및 케톤류를 대상으로 수소화하는 수소화 방법에 적용될 수 있다. 구체적인 예에서, 본 발명에 따르면, 상기 촉매 상에서 사이클로헥산 디카르복실산 (Cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)의 수첨 반응을 통하여 사이클로헥산 디메탄올 (Cyclohexane dimethanol, CHDM)을 제조할 수 있다.
여기서, 상기 카르복실산은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 수베릭산(suberic acid), 아젤라익산(azelaic acid), 세바식산(sebacic acid), 프탈산(phthalic acid), 이소프탈산(isopthalic acid), 테레프탈산(terephthalic acid) 포름산, 아세트산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 이소스테아릴산,올레산, 말레산, 아디프산, 세바크산, 시클로헥산카르복실산 및 벤조산 등을 포함할 수 있다.
더불어, 상기 알데히드 작용기를 갖는 알데히드류의 예로는, 포름알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 발레르알데히드, 2-메틸부틸알데히드, 3-메틸부틸알데히드, 2,2-디메틸프로피온알데히드, 카프론알데히드, 2-메틸발레르알데히드, 3-메틸발레르알데히드, 4-메틸발레르알데히드, 2-에틸부틸알데히드, 2,2-디메틸부틸알데히드, 3,3-디메틸부틸알데히드, 카프릴알데히드, 카프린알데히드 및 글루탈디알데히드 등을 포함할 수 있다.
또, 상기 케톤 작용기를 갖는 케톤류로의 예로는 아세톤, 부타논, 펜타논, 헥사논, 시클로헥사논 및 아세토페논 등을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[준비예]
<준비예> 탄소 담체의 질산 전처리
Ru-Sn 촉매의 지지체로서 활성탄(Activated Carbon), 카본블랙(Carbon Black B, Carbon Black A)을 사용하였다. 각 탄소 담체는 Ru-Sn 전구체를 함침시키기 전에 5 wt% 질산 수용액으로 95 ℃에서 전처리를 3시간 동안 진행하였다.
구체적으로, 30 g의 각 탄소 담체를 500 g의 5 wt% 질산 수용액에서 95 ℃ 에서 3시간 동안 교반한 뒤 여과하였고, 여과되는 증류수의 pH가 7이 될 때까지 지속적으로 증류수로 세척하였다. 이렇게 여과된 각 탄소 담체는 373 K에서 24시간 동안 건조시키고, 상기 질산 전처리된 탄소 담체의 물리적 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
포어 사이즈 (nm) 마이크로포어 체적 (cm 3 /g) 메조포어 체적 (cm 3 /g) BET 비표면적 (m 2 /g)
Activated Carbon 7.5 0.22 0.44 770
Carbon Black A 13.6 0.06 0.98 307
Carbon Black B 4.92 0.04 0.35 229
[실시예]
<실시예 1> Carbon Black A 담체의 고농도 질산 전처리
Carbon Black A 담체의 경우 상기 준비예에서 5 wt% 질산 수용액을 이용한 전처리와 더불어 30 wt%, 50 wt% 질산 수용액으로 95 ℃ 에서 전처리를 3시간 동안 진행하였다. 구체적으로, 30 g의 Carbon Black A 담체를 500 g의 30 wt% 또는 50 wt% 질산 수용액에서 95 ℃ 에서 3시간 동안 교반한 뒤 여과하였고, 여과되는 증류수의 pH가 7이 될 때까지 지속적으로 증류수로 세척하였다. 이렇게 여과된 Carbon Black A 담체는 373 K에서 24시간 동안 건조시켰다. 상기 질산 전처리된 Carbon Black A 담체의 질소물리흡착 분석결과를 하기 도1 및 물리적 특성을 하기 표 2 에 각각 나타내었다.
포어 사이즈 (nm) 마이크로포어 체적 (cm 3 /g) 메조포어 체적 (cm 3 /g) BET 비표면적 (m 2 /g)
Carbon Black A - 5 wt% HNO 3 4.92 0.04 0.35 229
Carbon Black A - 30 wt% HNO 3 4.75 0.05 0.38 213
Carbon Black A - 50 wt% HNO 3 4.68 0.04 0.43 211
<실시예 2> 5 wt% 질산으로 전처리한 Ru-Sn/ Carbon Black A 촉매의 제조
상기 준비예에서 RuCl3*3H2O 1.38g, SnCl2*2H2O 1.12g을 H2O 7g에 녹인 수용액을 5 wt%의 질산으로 전처리한 Carbon Black A 탄소 담체 10g 에 실온에서 초기습윤함침법(incipient wetness impregnation) 방법을 이용하여 Ru-Sn 을 담지하였다. 이후 373 K에서 12시간 동안 건조시킨 후, 이를 수소 (유속: 20 ml min-1 g-1)를 흘리면서 773K에서 3시간 동안 환원시킨 후, 수소 (유속: 20 ml min-1 g-1)를 흘리면서 실온으로 식혔다. 이후 실온에서 헬륨 (유속: 20 ml min-1 g-1)을 30분 동안 흘린 후, 10% 산소/질소 혼합 가스 (유속: 20 ml min-1 g-1)를 1시간 동안 흘리면서 상기 촉매를 부동화 시켰다. 이와 같이 제조된 촉매를 "Ru-Sn/Carbon Black A"로 표기하였다.
<실시예 3> 30 wt% 및 50wt% 질산으로 전처리한 Ru-Sn/Carbon Black A 촉매의 제조
상기 준비예에서 RuCl3*3H2O 1.38g, SnCl2*2H2O 1.12g을 H2O 7g에 녹인 수용액을 각각 30 wt%, 50wt%의 질산으로 전처리한 Carbon Black A 탄소 담체 10g 에 실온에서 초기습윤함침법(incipient wetness impregnation) 방법을 이용하여 Ru-Sn을 담지하였다. 이후 373 K에서 12시간 동안 건조시킨 후, 이를 수소 (유속: 20 ml min-1 g-1)를 흘리면서 773K에서 3시간 동안 환원시킨 후, 수소 (유속: 20 ml min-1 g-1)를 흘리면서 실온으로 식혔다. 이후 실온에서 헬륨 (유속: 20 ml min-1 g-1)을 30분 동안 흘린 후, 10% 산소/질소 혼합 가스 (유속: 20 ml min-1 g-1)를 1시간 동안 흘리면서 상기 촉매를 부동화 시켰다. 상기와 같이 제조된 촉매를 "Ru-Sn/Carbon Black A (30 wt% HNO3)", "Ru-Sn/ Carbon Black A (50 wt% HNO3)"로 표기하였다.
<실시예 4> 5wt% 질산으로 전처리한Ru-Sn/Carbon Black B 촉매의 제조
상기 준비예에서 RuCl3*3H2O 1.38g, SnCl2*2H2O 1.12g을 H2O 7g에 녹인 수용액을 5wt%의 질산으로 전처리한 Carbon Black B 탄소 담체 10g 에 실온에서 초기습윤함침법(incipient wetness impregnation) 방법을 이용하여 Ru-Sn을 담지하였다. 이후 373 K에서 12시간 동안 건조시키고, 이를 수소 (유속: 20 ml min-1 g-1)를 흘리면서 773K에서 3시간 동안 환원시킨 후, 수소 (유속: 20 ml min-1 g-1)를 흘리면서 실온으로 식혔다. 이후 실온에서 헬륨 (유속: 20 ml min-1 g-1)을 30분 동안 흘린 후, 10% 산소/질소 혼합 가스 (유속: 20 ml min-1 g-1)를 1시간 동안 흘리면서 상기 촉매를 부동화시켰다. 상기와 같이 제조된 촉매를 "Ru-Sn/Carbon Black B"로 표기하였다.
[비교예]
<비교예 1> 5wt% 질산으로 전처리한 Ru-Sn/Activated Carbon 촉매의 제조
상기 준비예에서 RuCl3*3H2O 1.38g, SnCl2*2H2O 1.12g을 H2O 7g에 녹인 수용액을 5wt%의 질산으로 전처리한 Activated Carbon 탄소 담체 10g 에 실온에서 초기습윤함침법(incipient wetness impregnation) 방법을 이용하여 Ru-Sn을 담지하였다. 이후 373 K에서 12시간 동안 건조시킨 후, 이를 수소 (유속: 20 ml min-1 g-1)를 흘리면서 773K에서 3시간 동안 환원시킨 후, 수소 (유속: 20 ml min-1 g-1)를 흘리면서 실온으로 식혔다. 이후 실온에서 헬륨 (유속: 20 ml min-1 g-1)을 30분 동안 흘린 후, 10% 산소/질소 혼합 가스 (유속: 20 ml min-1 g-1)를 1시간 동안 흘리면서 상기 촉매를 부동화시켰다. 상기와 같이 제조된 촉매를 "Ru-Sn/ Activated Carbon"로 표기한다.
[실험예] Cyclohexanedicarboxylic acid 전환 실험
명목(nominal) 체적이 250 ml이고 최대 작업 압력이 10.0 MPa인, 티타니아-라이닝된 스테인레스 스틸 오토클레이브 내에서 cyclohexanedicarboxylic acid 전환 실험을 진행하였다. 이때, 촉매 3g 및 반응물 (cyclohexanedicarboxylic acid) 11.25g 및 용매(H2O) 150g을 투입하였으며, 반응은 503K에서 수행되었다. 이후 반응기를 수소를 이용해 반응 압력까지 가압하여 수소 감지기를 통해 반응기의 leak 여부를 확인한 후 감압 및 환기 (purge)하여 반응기 내부의 산소를 모두 제거하였다. 최종적으로 반응기 내부 압력을 10bar로 맞춰준 뒤 반응기 내부 온도를 반응 온도까지 가열하고, 수소 분위기의 반응 압력으로 가압한 뒤 6시간 반응을 진행하였다. 반응은 230 ℃ 90 bar에서 6시간 진행하며, 교반은 overhead impeller를 이용해 1000 rpm의 속도를 유지하였다. 반응 후 상온까지 냉각 및 해압 후 촉매와 액상 생성물을 여과법으로 분리하여 HP-1 컬럼이 장착된 가스 크로마토그래피로 분석하였다.
실시예 2 ~ 4 및 비교예 1에 따라 제조된 촉매를 이용하여 사이클로헥산디카르복실산(cyclohexanedicarboxylic acid) 전환 실험을 진행한 결과를 도 2 및 표3 에 각각 나타내었다.
촉매 6시간 반응 기준 CHDM 수율 (%)
Ru-Sn/Carbon Black A 99
Ru-Sn/Carbon Black B 84
Ru-Sn/Activated Carbon 10
도 2 및 표3 에 나타난 바와 같이, 전체 기공 중 메조기공의 비율이 높은 Ru-Sn/Carbon Black A, Ru-Sn/Carbon Black B 촉매의 활성이 메조기공의 비율이 낮은 Ru-Sn/Activated Carbon 촉매에 비해 빠르다.
도 2에 나타난 바와 같이, Carbon Black A 담체의 질산 전처리 농도에 따른 촉매의 활성 차이를 확인할 수 있다. 실시예 1에 따라 30 wt% 질산 수용액으로 Carbon Black A 담체를 전처리를 했을 경우 촉매의 활성이 가장 빠르고 5 wt% 질산 수용액 및 50 wt% 질산 수용액의 순서로 나타났다.
이상 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (18)

  1. 다공성 탄소를 담체로 사용하는 수소화 촉매로써,
    상기 탄소는 전체 기공 중 기공의 크기가 2내지 50nm인 메조기공(mesopore)의 부피 비율이 50% 이상이며, 상기 담체 전체 100 중량부에 대해서, 활성 금속을 1 내지 20 중량부로 포함하는 것이고,
    상기 활성 금속은 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테늄(Ru) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 귀금속; 및
    주석(Sn), 철(Fe), 레늄(Re) 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속;을 포함하는 것이고,
    상기 탄소 담체는 질산(HNO3) 수용액으로 전처리되는 것을 특징으로 하는 고선택 전환이 가능한 탄소 기반의 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소는 활성탄, 카본블랙, 흑연, 그래핀, 규칙적인 메조 다공성 탄소 (ordered mesoporous carbon, OMC) 및 탄소나노튜브로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 고선택 전환이 가능한 탄소 기반의 촉매.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 귀금속은 루테늄이고, 상기 금속은 주석인 것을 특징으로 하는 고선택 전환이 가능한 탄소 기반의 촉매.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 질산(HNO3) 수용액은, 상기 수용액 전체 100 중량부에 대해서, 1 내지 50 중량부의 질산을 포함하는 것을 특징으로 하는 고선택 전환이 가능한 탄소 기반의 촉매.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소는 비표면적이 100 내지 1,500 m2/g 범위이고, 기공 체적(pore volume)은 0.1 내지 1.5ml/g범위인 것을 특징으로 하는 고선택 전환이 가능한 탄소 기반의 촉매.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소는 2 내지 25nm의 규칙적인 메조기공을 갖는 3 차원 막대형 또는 3 차원 튜브형 기공 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 고선택 전환이 가능한 탄소 기반의 촉매.
  9. 제 1 항에 따른 촉매를 이용하여 카르복실산 작용기(carboxylic acid group)를 알코올 작용기(alcohol group)로 수소화 하는 용도를 가지는 수소화 촉매.
  10. 제 1 항에 따른 촉매를 제조하는 방법으로써, 상기 탄소 담체는 1 내지 50 중량부의 질산을 포함하는 질산(HNO3) 수용액으로 적어도 1회 이상 전처리되는 고선택 전환이 가능한 탄소 기반의 촉매의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 전처리 과정은 50 내지 150℃ 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고선택 전환이 가능한 탄소 기반의 촉매의 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 전처리 과정은 1 시간 내지 10 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 고선택 전환이 가능한 탄소 기반의 촉매의 제조방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 전처리 과정은 상기 활성 금속을 담지하기 전에 수행되는 것을 특징으로 하는 고선택 전환이 가능한 탄소 기반의 촉매의 제조방법.
  14. 제 1 항에 따른 촉매를 이용하여 카르복실산 작용기, 알데히드 작용기 또는 케톤 작용기를 알코올 작용기로 수소화하는 수소화 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 수소화 반응 압력은 2 ~ 15 MPa이고 반응 온도가 140 ~ 280 ℃이고 반응 시간이 0.5 ~ 10 시간인 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 카르복실산은 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 수베릭산(suberic acid), 아젤라익산(azelaic acid), 세바식산(sebacic acid), 프탈산(phthalic acid), 이소프탈산(isopthalic acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 포름산, 아세트산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 이소스테아릴산, 올레산, 말레산, 세바크산, 시클로헥산카르복실산, 벤조산으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 알데히드 작용기를 포함하는 알데히드류는 포름알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 발레르알데히드, 2-메틸부틸알데히드, 3-메틸부틸알데히드, 2,2-디메틸프로피온알데히드, 카프론알데히드, 2-메틸발레르알데히드, 3-메틸발레르알데히드, 4-메틸발레르알데히드, 2-에틸부틸알데히드, 2,2-디메틸부틸알데히드, 3,3-디메틸부틸알데히드, 카프릴알데히드, 카프린알데히드 및 글루탈디알데히드로 이루어진 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 케톤 작용기를 포함하는 케톤류는 아세톤, 부타논, 펜타논, 헥사논, 시클로헥사논 및 아세토페논으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
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