CN112570012A - 用于制备生物基乙二醇的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于制备生物基乙二醇的催化剂及其制备方法和应用。本发明的用于制备生物基乙二醇的催化剂包含：a)金属组分，其为VIII族和IB族中的一种或多种；b)复合载体，所述复合载体包含M‑W‑O氧化物和硅铝固体酸，其中M选自IVB族元素中的一种或多种。本发明的催化剂用于制备生物基乙二醇，可以提高乙二醇的收率。

Description

用于制备生物基乙二醇的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及生物质利用领域，主要涉及一种用于制备生物基乙二醇的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙二醇是一种重要的基本有机原料，需求量大，主要用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、机动车防冻液、不饱和聚酯树脂、非离子表面活性剂和增塑剂等，用途十分广泛。
随着乙二醇下游聚酯等行业的飞速发展，我国的乙二醇需求呈现出强劲增长态势，但国内供需缺口很大，对外依存度高。因此，扩大国内乙二醇的产能或是丰富乙二醇来源尤为重要。目前乙二醇工业生产采用的技术路线主要为石油原料路线和煤制乙二醇路线。这两条路线都依赖于化石资源，但是化石资源存储量有限，是不可再生的。随着化石资源的减少以及环境问题的凸显，急需开发一条生产乙二醇的可持续路线作为现有路线的补充，增加乙二醇的产量并能在一定程度上减少对化石资源的依赖。生物质是唯一一种可以为人类提供化学品的可再生有机碳源。利用生物质来生产乙二醇，具有原料资源丰富、工艺路线灵活、节能减排、绿色低碳等优点。因而，从生物质催化转化制备乙二醇具有重要的经济、社会效益，有较好的应用前景，受到了越来越多科研人员的关注。
根据目前的研究，生物质原料制乙二醇有多种路线，其中纤维素/半纤维素、淀粉、糖类等直接催化加氢裂解反应制乙二醇的路线有简单、高效、高选择性和原子经济性高的特点，尤其是非食用性纤维素的转化，是目前研究的焦点。大连化学物理研究所的科研人员最早利用碳化钨为催化剂或过渡金属促进的金属钨催化剂对纤维素进行催化转化，可高效获得乙二醇(Direct catalytic conversion of cellulose into ethylene glycolusing nickel-promoted tungsten carbide catalysts,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,8510–8513；Transition metal–tungsten bimetallic catalysts for the conversionof cellulose into ethylene glycol,ChemSusChem,2010,3,63–66)。CN103420798A公开了一种高效催化转化纤维素类原料到二元醇的方法，以秸秆、木粉等纤维素类化合物为原料，以有机或无机酸(含钨元素酸除外)、8、9、10族过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂和钨的氧化物、钨的硫化物、钨的氯化物、钨的氢氧化物、钨青铜、钨酸、含钨酸盐、偏钨酸、偏钨酸盐、仲钨酸、仲钨酸盐、过氧钨酸、过氧钨酸盐、含钨杂多酸三者构成的催化剂为复合催化剂，在120-300℃，氢气压力1-13MPa的水热条件下经过一步催化转化过程，实现纤维素类原料高效、高选择性、高收率制备乙二醇、丙二醇等二元醇。
CN103420797A公开了一种低金属负载量催化剂用于碳水化合物制乙二醇和丙二醇的方法，该方法以碳水化合物为反应原料，以高分散低负载量的钌催化剂与钨的无机化合物、有机化合物无、络合物或钨单质中的一种或两种以上为催化活性组分构成复合催化剂，在60-350℃，氢气压力0.1-15MPa的水热条件下经过一步催化转化过程，实现碳水化合物高效、高选择性、高收率制备乙二醇和丙二醇。
CN106573860A公开了一种含糖类的原料选择性转化为乙二醇的方法，该方法是包含至少一种糖类的原料与催化剂系统在氢和反应介质的存在下接触，反应在2.0至6.5的pH下进行，从反应混合物中可获得乙二醇；其中催化剂系统包含钨、钼或者它们的组合以及一种或多种选自IUPAC第8族、第9族和第10族的过渡金属以及它们的组合。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中制备生物基乙二醇效率较低，提供一种用于制备生物基乙二醇的催化剂。本发明要解决的技术问题之二，是提供一种与解决技术问题之一相对应催化剂的制备方法。本发明要解决的技术问题之三，是采用与解决技术问题之一相对应的催化剂来用于制备生物基乙二醇的方法。
发明人研究发现，在制备生物基乙二醇的过程中，利用M-W-O氧化物修饰的硅铝固体酸负载上金属组分构成的催化剂，可以高效催化生物质转化为乙二醇，同时反应过程操作简单，使用的新型催化剂较廉价易得并且水热稳定性较好，更适合推广使用。
因此，本发明提供的用于制备生物基乙二醇的催化剂包含以下组分：
a)金属组分，其为VIII族和IB族中的一种或多种；
b)复合载体，所述复合载体包含M-W-O氧化物和硅铝固体酸，其中M选自IVB族元素中的一种或多种。
本发明中，M-W-O氧化物引入硅铝固体酸上制得的复合载体，M选用IVB元素、W元素与硅铝固体酸的共同使用，在制备生物基乙二醇的反应中对提高原料转化率、乙二醇的选择性和催化剂稳定性方面起到了意料不到的协同作用。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，以催化剂重量份数计，金属组分为0.03-40份，优选为0.05-30份。根据一些实施例，金属组分为0.03-2份，例如0.1-1.5份。根据另外一些实施例，金属组分为5-40份，例如10-40份。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，以催化剂重量份数计，复合载体为60-99.97份，优选为70-99.95份。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，以复合载体重量份数计，M-W-O氧化物的份数为3-49份，优选为5-40份。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，以复合载体重量份数计，硅铝固体酸的份数为51-97份，优选为60-95份。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，所述金属组分为Ru、Pt、Pd、Ni、Cu和Au中的至少一种。根据一些实施例，所述金属组分为Ru、Ni、Pt、Pd或Cu。根据另一些实施例，所述金属组分为Ru和Au。优选地，Ru和Au的重量比，2:1-20:1，优选5:1-15:1，例如7:1。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，所述硅铝固体酸选自H-ZSM5、H-Beta、H-Mordenite、H-USY、蒙脱土K10和蒙脱土KSF中的至少一种。根据一些实施例，所述硅铝固体酸为H-ZSM5，优选其硅铝比为20-100。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，M-W-O氧化物中的M选自Ti、Zr和Hf中的至少一种，优选为Ti和Zr。在一些实施例中，Ti和Zr的摩尔比为1:(0.4-2.5)，优选1:(0.8-1.2)，例如1:3、3:7、1:1、2:1、7:3等。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，所述复合载体的酸量为0.05-1.5mmol/g，优选为0.2-1.2mmol/g。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，以摩尔比计，M-W-O氧化物中W:M为(0.01-99):1，优选为(0.05-49):1，更优选为(0.20-9):1，进一步优选1:(0.5-1)，例如0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、3:1等。
上述技术方案中，复合载体负载的金属催化剂含有加氢中心、断C-C键中心和酸性中心，是个多功能催化剂，在用于制备生物基乙二醇的反应中各组分之间的协同作用提高了乙二醇的收率。
本发明提供的用于制备生物基乙二醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将含有钨盐前体和M的可溶性盐的水溶液A与硅铝固体酸混合，由此得到的混合物经干燥和焙烧后制得复合载体；
2)将金属组分前体溶于溶剂中，制得金属组分前体溶液B；
3)将金属组分前体溶液B与所述复合载体混合，经干燥、焙烧和还原处理得到所述用于制备生物基乙二醇的催化剂。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤1)中，所述混合的温度为40-80℃，混合时间为2-12小时。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤1)中，所述干燥的温度为90-140℃，干燥的时间为1-24小时。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤1)中，所述焙烧的温度为300-800℃，焙烧的时间为1-24小时。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤3)中，所述混合的温度为室温-60℃，混合时间为1-24小时；所述干燥的温度为90-140℃，干燥的时间为1-24小时；所述焙烧的温度为300-600℃，焙烧的时间为1-24小时；
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述还原处理采用含氢气气氛进行还原，温度为250-600℃，时间为1-12小时。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，含氢气气氛中含氢气体积分数可以为5％-100％，其余为惰性气体。
本发明还提供了上述的用于制备生物基乙二醇的催化剂在采用生物基原料制备乙二醇中的应用，优选地，所述生物基原料选自纤维素和淀粉中的至少一种。所述纤维素可包括微晶纤维素和木质纤维素类生物质中的纤维素。
本发明还提供了一种用于制备生物基乙二醇的方法，包括在本发明所述的催化剂的存在下，在氢气气氛中，以水为溶剂，将生物质转化为乙二醇。优选地，初始氢气压力为1-10MPa，反应温度为120-300℃。
本申请中，术语室温可以指20-30℃范围内的温度，例如22-26℃。
根据上述用于制备生物基乙二醇的方法的一些实施例，制备生物基乙二醇的步骤如下：将所需的催化剂和一定量的反应物加入100mL的高压反应釜中，再加入所需量的水，将釜密闭，然后通入氢气置换后，充氢气至目标压力；升温至目标温度反应一定时间，反应结束后降温。降至室温后，通过减压抽滤分离催化剂及产物，并洗涤催化剂数次，将滤液定容，再定量。液相反应产物定量通过高效液相色谱(Waters Alliance e2695)测定，信号检测由示差折光检测器(RID)完成。所用的色谱柱为Phenomenex Rezex RCM-Monosaccharide柱，以水为流动相，流速为0.6mL/min，柱温为80℃。
本发明中利用含M-W-O氧化物和硅铝固体酸的复合载体负载的金属催化剂应用于制备生物基乙二醇的反应中，高效地实现了生物质向乙二醇的转化。本发明中复合载体中含有催化C-C键断裂的活性位点，是制备乙二醇过程中不可或缺的组分；同时复合载体中含有丰富的酸性位点，能增加反应过程中溶液的酸性，加快生物质原料的转化，可降低反应温度或缩短反应时间，提高反应效率的同时能减少乙二醇后续的深度氢解，有利于保证乙二醇的选择性。同时，本发明的方法中无需添加液体酸，避免了酸液的排放和环境污染，是绿色环保的过程；并且此负载型的金属催化剂水热稳定性高，循环反应性能好，提高了经济性，应用潜力大。采用本发明提供的催化剂用于纤维素制备乙二醇的反应中，纤维素的转化率达到65.1％，乙二醇的选择性为40.7％；催化剂性能较好并且循环反应性能稳定，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步详细说明，所述实施例不构成对本发明的限制。
若无明确说明，实施例和对比例中的各操作均是在室温下进行。
根据下述公式计算生物质的转化率和乙二醇的选择性及收率：
Figure BDA0002219068020000051
Figure BDA0002219068020000052
乙二醇收率＝生物质转化率×乙二醇选择性
【实施例1】
复合载体-1，含5％的Zr-W-O(摩尔比W/Zr＝2/1)和95％的H-ZSM5(25)(25为硅铝比)，简写为5WZr(2/1)-H-ZSM5(25)，其制备方法如下：称取0.460g偏钨酸铵((NH4)6W7O24·6H2O)和0.278g二水合硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O)溶解于30mL去离子水中，搅拌溶解直至混合均匀，后加入9.5g H-ZSM5(25)，在搅拌下加热至50℃，恒温4h，后通过旋蒸将水分蒸干，得到固体粉末；再将固体在120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得5WZr(2/1)-H-ZSM5(25)，即复合载体-1；根据NH3-TPD测定的总酸量为0.621mmol·g-1。
5WZr(2/1)-H-ZSM5(25)负载的Ru催化剂，Ru份数为0.4份，复合载体份数为99.6份，记为催化剂A。其采用浸渍法制备：取1.00mL 0.0732mol/L RuCl3的水溶液再加入3g去离子水，震荡均匀，再加入1.842g上述制备的复合载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在350℃下用H2/N2(20/80)还原3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.5g催化剂A加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。
通过高效液相色谱对液相产物进行分析，按照上述的公式计算纤维素的转化率以及乙二醇的选择性和收率。评价结果列于表1。
【实施例2】
复合载体-2，含15％的Zr-W-O(摩尔比W/Zr＝2/1)和85％的H-ZSM5(25)(25为硅铝比)，简写为15WZr(2/1)-H-ZSM5(25)，其制备方法如下：称取1.379g偏钨酸铵((NH4)6W7O24·6H2O)和0.683g二水合硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O)溶解于30mL去离子水中，搅拌溶解直至混合均匀，后加入8.5g H-ZSM5(25)，在搅拌下加热至50℃，恒温4h，后通过旋蒸将水分蒸干，得到固体粉末；再将固体在120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得15WZr(2/1)-H-ZSM5(25)，即复合载体-2；根据NH3-TPD测定的总酸量为0.603mmol·g-1。
15WZr(2/1)-H-ZSM5(25)负载的Ru催化剂，Ru份数为0.4份，复合载体份数为99.6份，记为催化剂B。其采用浸渍法制备：取1.00mL 0.0732mol/L RuCl3的水溶液再加入3g去离子水，震荡均匀，再加入1.842g上述制备的复合载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在350℃下用H2/N2(20/80)还原3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.5g催化剂B加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例3】
复合载体-3，含30％的Zr-W-O(摩尔比W/Zr＝2/1)和70％的H-ZSM5(25)(25为硅铝比)，简写为30WZr(2/1)-H-ZSM5(25)，其制备方法如下：称取2.758g偏钨酸铵((NH4)6W7O24·6H2O)和1.366g二水合硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O)溶解于30mL去离子水中，搅拌溶解直至混合均匀，后加入7.0g H-ZSM5(25)，在搅拌下加热至50℃，恒温4h，后通过旋蒸将水分蒸干，得到固体粉末；再将固体在120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得30WZr(2/1)-H-ZSM5(25)，即复合载体-3；根据NH3-TPD测定的总酸量为0.594mmol·g-1。
30WZr(2/1)-H-ZSM5(25)负载的Ru催化剂，Ru份数为0.4份，复合载体份数为99.6份，记为催化剂C。其采用浸渍法制备：取1.00mL 0.0732mol/L RuCl3的水溶液再加入3g去离子水，震荡均匀，再加入1.842g上述制备的复合载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在350℃下用H2/N2(20/80)还原3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.5g催化剂C加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例4】
复合载体-4，含40％的Zr-W-O(摩尔比W/Zr＝2/1)和60％的H-ZSM5(25)(25为硅铝比)，简写为40WZr(2/1)-H-ZSM5(25)，其制备方法如下：称取3.677g偏钨酸铵((NH4)6W7O24·6H2O)和1.821g二水合硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O)溶解于30mL去离子水中，搅拌溶解直至混合均匀，后加入6.0g H-ZSM5(25)，在搅拌下加热至50℃，恒温4h，后通过旋蒸将水分蒸干，得到固体粉末；再将固体在120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得40WZr(2/1)-H-ZSM5(25)，即复合载体-4；根据NH3-TPD测定的总酸量为0.556mmol·g-1。
40WZr(2/1)-H-ZSM5(25)负载的Ru催化剂，Ru份数为0.4份，复合载体份数为99.6份，记为催化剂D。其采用浸渍法制备：取1.00mL 0.0732mol/L RuCl3的水溶液再加入3g去离子水，震荡均匀，再加入1.842g上述制备的复合载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在350℃下用H2/N2(20/80)还原3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.5g催化剂D加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例5】
复合载体-5，含30％的Zr-W-O(摩尔比W/Zr＝1/1)和70％的H-ZSM5(25)(25为硅铝比)，简写为30WZr(1/1)-H-ZSM5(25)，其制备方法如下：称取2.278g偏钨酸铵((NH4)6W7O24·6H2O)和2.258g二水合硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O)溶解于30mL去离子水中，搅拌溶解直至混合均匀，后加入7.0g H-ZSM5(25)，在搅拌下加热至50℃，恒温4h，后通过旋蒸将水分蒸干，得到固体粉末；再将固体在120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得30WZr(1/1)-H-ZSM5(25)，即复合载体-5；根据NH3-TPD测定的总酸量为0.542mmol·g-1。
30WZr(1/1)-H-ZSM5(25)负载的Ru催化剂，Ru份数为0.4份，复合载体份数为99.6份，记为催化剂E。其采用浸渍法制备：取1.00mL 0.0732mol/L RuCl3的水溶液再加入3g去离子水，震荡均匀，再加入1.842g上述制备的复合载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在350℃下用H2/N2(20/80)还原3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.5g催化剂E加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例6】
复合载体-6，含30％的Zr-W-O(摩尔比W/Zr＝1/2)和70％的H-ZSM5(25)(25为硅铝比)，简写为30WZr(1/2)-H-ZSM5(25)，其制备方法如下：称取1.691g偏钨酸铵((NH4)6W7O24·6H2O)和3.353g二水合硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O)溶解于30mL去离子水中，搅拌溶解直至混合均匀，后加入7.0g H-ZSM5(25)，在搅拌下加热至50℃，恒温4h，后通过旋蒸将水分蒸干，得到固体粉末；再将固体在120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得30WZr(1/2)-H-ZSM5(25)，即复合载体-6；根据NH3-TPD测定的总酸量为0.498mmol·g-1。
30WZr(1/2)-H-ZSM5(25)负载的Ru催化剂，Ru份数为0.4份，复合载体份数为99.6份，记为催化剂F。其采用浸渍法制备：取1.00mL 0.0732mol/L RuCl3的水溶液再加入3g去离子水，震荡均匀，再加入1.842g上述制备的复合载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在350℃下用H2/N2(20/80)还原3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.5g催化剂F加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例7】
复合载体-7，含30％的Ti-W-O(摩尔比W/Ti＝2/1)和70％的H-ZSM5(25)(25为硅铝比)，简写为30WTi(2/1)-H-ZSM5(25)，其制备方法如下：称取2.976g偏钨酸铵((NH4)6W7O24·6H2O)和1.447g乙酰丙酮氧钛溶解于30mL去离子水中，搅拌溶解直至混合均匀，后加入7.0gH-ZSM5(25)，在搅拌下加热至50℃，恒温4h，后通过旋蒸将水分蒸干，得到固体粉末；再将固体在120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得30WTi(2/1)-H-ZSM5(25)，即复合载体-7；根据NH3-TPD测定的总酸量为0.551mmol·g-1。
30WTi(2/1)-H-ZSM5(25)负载的Ru催化剂，Ru份数为0.4份，复合载体份数为99.6份，记为催化剂G。其采用浸渍法制备：取1.00mL 0.0732mol/L RuCl3的水溶液再加入3g去离子水，震荡均匀，再加入1.842g上述制备的复合载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在350℃下用H2/N2(20/80)还原3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.5g催化剂G加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例8】
复合载体-8，含30％的Hf-W-O(摩尔比W/Hf＝2/1)和70％的H-ZSM5(25)(25为硅铝比)，简写为30WHf(2/1)-H-ZSM5(25)，其制备方法如下：称取2.399g偏钨酸铵((NH4)6W7O24·6H2O)和1.822g八水合氯氧化铪溶解于30mL去离子水中，搅拌溶解直至混合均匀，后加入7.0g H-ZSM5(25)，在搅拌下加热至50℃，恒温4h，后通过旋蒸将水分蒸干，得到固体粉末；再将固体在120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得30WHf(2/1)-H-ZSM5(25)，即复合载体-7；根据NH3-TPD测定的总酸量为0.601mmol·g-1。
30WHf(2/1)-H-ZSM5(25)负载的Ru催化剂，Ru份数为0.4份，复合载体份数为99.6份，记为催化剂H。其采用浸渍法制备：取1.00mL 0.0732mol/L RuCl3的水溶液再加入3g去离子水，震荡均匀，再加入1.842g上述制备的复合载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在350℃下用H2/N2(20/80)还原3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.5g催化剂H加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例9】
复合载体-，含30％的Zr-Ti-W-O(摩尔比W/Zr/Ti＝2/0.7/0.3)和70％的H-ZSM5(25)(25为硅铝比)，简写为30WZrTi(2/0.7/0.3)-H-ZSM5(25)，其制备方法如下：称取2.819g偏钨酸铵((NH4)6W7O24·6H2O)、0.978g二水合硝酸氧锆和0.411g乙酰丙酮氧钛溶解于30mL去离子水中，搅拌溶解直至混合均匀，后加入7.0g H-ZSM5(25)，在搅拌下加热至50℃，恒温4h，后通过旋蒸将水分蒸干，得到固体粉末；再将固体在120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得30WZrTi(2/0.7/0.3)-H-ZSM5(25)，即复合载体-9；根据NH3-TPD测定的总酸量为0.607mmol·g-1。
30WZrTi(2/0.7/0.3)-H-ZSM5(25)负载的Ru催化剂，Ru份数为0.4份，复合载体份数为99.6份，记为催化剂I。其采用浸渍法制备：取1.00mL 0.0732mol/L RuCl3的水溶液再加入3g去离子水，震荡均匀，再加入1.842g上述制备的复合载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在350℃下用H2/N2(20/80)还原3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.5g催化剂I加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例10】
复合载体-10，含30％的Zr-Ti-W-O(摩尔比W/Zr/Ti＝2/0.5/0.5)和70％的H-ZSM5(25)(25为硅铝比)，简写为30WZrTi(2/0.5/0.5)-H-ZSM5(25)，其制备方法如下：称取2.862g偏钨酸铵((NH4)6W7O24·6H2O)、0.709g二水合硝酸氧锆和0.696g乙酰丙酮氧钛溶解于30mL去离子水中，搅拌溶解直至混合均匀，后加入7.0g H-ZSM5(25)，在搅拌下加热至50℃，恒温4h，后通过旋蒸将水分蒸干，得到固体粉末；再将固体在120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得30WZrTi(2/0.5/0.5)-H-ZSM5(25)，即复合载体-10；根据NH3-TPD测定的总酸量为0.615mmol·g-1。
30WZrTi(2/0.5/0.5)-H-ZSM5(25)负载的Ru催化剂，Ru份数为0.4份，复合载体份数为99.6份，记为催化剂J。其采用浸渍法制备：取1.00mL 0.0732mol/L RuCl3的水溶液再加入3g去离子水，震荡均匀，再加入1.842g上述制备的复合载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在350℃下用H2/N2(20/80)还原3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.5g催化剂J加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例11】
复合载体-11，含30％的Zr-Ti-W-O(摩尔比W/Zr/Ti＝2/0.3/0.7)和70％的H-ZSM5(25)(25为硅铝比)，简写为30WZrTi(2/0.3/0.7)-H-ZSM5(25)，其制备方法如下：称取2.906g偏钨酸铵((NH4)6W7O24·6H2O)、0.432g二水合硝酸氧锆和0.989g乙酰丙酮氧钛溶解于30mL去离子水中，搅拌溶解直至混合均匀，后加入7.0g H-ZSM5(25)，在搅拌下加热至50℃，恒温4h，后通过旋蒸将水分蒸干，得到固体粉末；再将固体在120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得30WZrTi(2/0.3/0.7)-H-ZSM5(25)，即复合载体-11；根据NH3-TPD测定的总酸量为0.579mmol·g-1。
30WZrTi(2/0.3/0.7)-H-ZSM5(25)负载的Ru催化剂，Ru份数为0.4份，复合载体份数为99.6份，记为催化剂K。其采用浸渍法制备：取1.00mL 0.0732mol/L RuCl3的水溶液再加入3g去离子水，震荡均匀，再加入1.842g上述制备的复合载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在350℃下用H2/N2(20/80)还原3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.5g催化剂K加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例12】
复合载体-12，含30％的Zr-Ti-W-O(摩尔比W/Zr/Ti＝2/0.5/0.5)和70％的H-Beta(28)(28为硅铝比)，简写为30WZrTi(2/0.5/0.5)-H-Beta(28)，其制备方法如下：称取2.862g偏钨酸铵((NH4)6W7O24·6H2O)、0.709g二水合硝酸氧锆和0.696g乙酰丙酮氧钛溶解于30mL去离子水中，搅拌溶解直至混合均匀，后加入7.0g H-Beta(28)，在搅拌下加热至50℃，恒温4h，后通过旋蒸将水分蒸干，得到固体粉末；再将固体在120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得30WZrTi(2/0.5/0.5)-H-Beta(28)，即复合载体-12；根据NH3-TPD测定的总酸量为0.527mmol·g-1。
30WZrTi(2/0.5/0.5)-H-Beta(28)负载的Ru催化剂，Ru份数为0.4份，复合载体份数为99.6份，记为催化剂L。其采用浸渍法制备：取1.00mL 0.0732mol/L RuCl3的水溶液再加入3g去离子水，震荡均匀，再加入1.842g上述制备的复合载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在350℃下用H2/N2(20/80)还原3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.5g催化剂L加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例13】
复合载体-13，含30％的Zr-Ti-W-O(摩尔比W/Zr/Ti＝2/0.5/0.5)和70％的H-Mordenite(25)(25为硅铝比)，简写为30WZrTi(2/0.5/0.5)-H-Mordenite(25)，其制备方法如下：称取2.862g偏钨酸铵((NH4)6W7O24·6H2O)、0.709g二水合硝酸氧锆和0.696g乙酰丙酮氧钛溶解于30mL去离子水中，搅拌溶解直至混合均匀，后加入7.0g H-Mordenite(25)，在搅拌下加热至50℃，恒温4h，后通过旋蒸将水分蒸干，得到固体粉末；再将固体在120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得30WZrTi(2/0.5/0.5)-H-Mordenite(25)，即复合载体-13；根据NH3-TPD测定的总酸量为0.862mmol·g-1。
30WZrTi(2/0.5/0.5)-H-Mordenite(25)负载的Ru催化剂，Ru份数为0.4份，复合载体份数为99.6份，记为催化剂M。其采用浸渍法制备：取1.00mL 0.0732mol/L RuCl3的水溶液再加入3g去离子水，震荡均匀，再加入1.842g上述制备的复合载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在350℃下用H2/N2(20/80)还原3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.5g催化剂M加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例14】
复合载体-14，含30％的Zr-Ti-W-O(摩尔比W/Zr/Ti＝2/0.5/0.5)和70％的H-USY(2.8)(2.8为硅铝比)，简写为30WZrTi(2/0.5/0.5)-H-USY(2.8)，其制备方法如下：称取2.862g偏钨酸铵((NH4)6W7O24·6H2O)、0.709g二水合硝酸氧锆和0.696g乙酰丙酮氧钛溶解于30mL去离子水中，搅拌溶解直至混合均匀，后加入7.0g H-USY(2.8)，在搅拌下加热至50℃，恒温4h，后通过旋蒸将水分蒸干，得到固体粉末；再将固体在120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得30WZrTi(2/0.5/0.5)-H-USY(2.8)，即复合载体-14；根据NH3-TPD测定的总酸量为0.943mmol·g-1。
30WZrTi(2/0.5/0.5)-H-USY(2.8)负载的Ru催化剂，Ru份数为0.4份，复合载体份数为99.6份，记为催化剂N。其采用浸渍法制备：取1.00mL 0.0732mol/L RuCl3的水溶液再加入3g去离子水，震荡均匀，再加入1.842g上述制备的复合载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在350℃下用H2/N2(20/80)还原3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.5g催化剂N加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例15】
复合载体-15，含30％的Zr-Ti-W-O(摩尔比W/Zr/Ti＝2/0.5/0.5)和70％的H-ZSM5(100)(100为硅铝比)，简写为30WZrTi(2/0.5/0.5)-H-ZSM5(100)，其制备方法如下：称取2.862g偏钨酸铵((NH4)6W7O24·6H2O)、0.709g二水合硝酸氧锆和0.696g乙酰丙酮氧钛溶解于30mL去离子水中，搅拌溶解直至混合均匀，后加入7.0g H-ZSM5(100)，在搅拌下加热至50℃，恒温4h，后通过旋蒸将水分蒸干，得到固体粉末；再将固体在120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得30WZrTi(2/0.5/0.5)-H-ZSM5(100)，即复合载体-10；根据NH3-TPD测定的总酸量为0.306mmol·g-1。
30WZrTi(2/0.5/0.5)-H-ZSM5(100)负载的Ru催化剂，Ru份数为0.4份，复合载体份数为99.6份，记为催化剂O。其采用浸渍法制备：取1.00mL 0.0732mol/L RuCl3的水溶液再加入3g去离子水，震荡均匀，再加入1.842g上述制备的复合载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在350℃下用H2/N2(20/80)还原3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.5g催化剂O加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【对比例1】
30WZrTi(2/0.5/0.5)-H-ZSM5(25)复合载体的制备方法同实施例10。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.5g 30WZrTi(2/0.5/0.5)-H-ZSM5(25)加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【对比例2】
H-ZSM5(25)载体处理方法：取一定量购买的H-ZSM5(25)在空气气氛下400℃焙烧3h制得H-ZSM5(25)载体。
H-ZSM5(25)负载的Ru催化剂，其中Ru份数为0.4份，载体份数为99.6份，记为催化剂P。其采用浸渍法制备：取1.00mL 0.0732mol/L RuCl3的水溶液再加入3g去离子水，震荡均匀，再加入1.842g上述制备的H-ZSM5(25)载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在350℃下用H2/N2(20/80)还原3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和和0.5g催化剂P加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【对比例3】
Zr-Ti-W-O(其中W/Zr/Ti的摩尔比为2/0.5/0.5)载体的制备方法：称取5.724g偏钨酸铵((NH4)6W7O24·6H2O)、1.418g二水合硝酸氧锆和1.391g乙酰丙酮氧钛溶解于30mL去离子水中，搅拌溶解直至混合均匀在搅拌下加热至50℃，恒温4h，后通过旋蒸将水分蒸干，得到固体粉末；再将固体在120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得Zr-Ti-W-O(其中W/Zr/Ti的摩尔比为2/0.5/0.5)氧化物载体。
Zr-Ti-W-O(W/Zr/Ti＝2/0.5/0.5)氧化物载体负载的Ru催化剂，其中Ru份数为0.4份，载体份数为99.6份，记为催化剂Q。其采用浸渍法制备：取1.00mL 0.0732mol/L RuCl3的水溶液再加入3g去离子水，震荡均匀，再加入1.842g上述制备的Zr-Ti-W-O(W/Zr/Ti＝2/0.5/0.5)氧化物载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在350℃下用H2/N2(20/80)还原3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和和0.5g催化剂Q加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【对比例4】
活性炭负载的Ru催化剂，其中Ru份数为0.4份，载体份数为99.6份，记为催化剂R。其采用浸渍法制备：取1.00mL 0.0732mol/L RuCl3的水溶液再加入4g离子水，震荡均匀，再加入1.842g活性炭，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在350℃下用H2/N2(20/80)还原3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.5g催化剂R加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【对比例5】
催化剂R的制备方法同对比例4，H-ZSM5(25)处理方法同对比例2，Zr-Ti-W-O(W/Zr/Ti＝2/0.5/0.5)氧化物的制备方法同对比例3。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.5g催化剂R、0.35g H-ZSM5(25)和0.15g Zr-Ti-W-O(W/Zr/Ti＝2/0.5/0.5)氧化物加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
表1
Figure BDA0002219068020000151
Figure BDA0002219068020000161
反应条件：1.0g微晶纤维素，40mL水，0.5g催化剂，6MPa H2，220℃，30min。
【实施例16】
30WZrTi(2/0.5/0.5)-H-ZSM5(25)复合载体的制备方法同实施例10。
30WZrTi(2/0.5/0.5)-H-ZSM5(25)氧化物负载的Ru催化剂，其中Ru份数为0.1份，载体份数为99.9份，记为催化剂S。其采用浸渍法制备：取0.40mL 0.0732mol/L RuCl3的水溶液再加入5g去离子水，震荡均匀，称取2.956g上述制备的载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在350℃下用H2/N2(20/80)还原3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.5g催化剂S加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例17】
30WZrTi(2/0.5/0.5)-H-ZSM5(25)复合载体的制备方法同实施例10。
30WZrTi(2/0.5/0.5)-H-ZSM5(25)氧化物负载的Pt催化剂，其中Pt份数为0.4份，载体份数为99.6份，记为催化剂T。其采用浸渍法制备：取0.5mL 0.0386mol/L H2PtCl6的水溶液再加入1.0g去离子水，震荡均匀，称取0.937g上述制备的载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在350℃下用H2/N2(20/80)还原3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.5g催化剂T加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例18】
30WZrTi(2/0.5/0.5)-H-ZSM5(25)复合载体的制备方法同实施例10。
30WZrTi(2/0.5/0.5)-H-ZSM5(25)氧化物负载的双金属催化剂，其中Pd份数为0.6份，Cu的份数为0.4份，载体份数为99.0份，记为催化剂U。其采用浸渍法制备：取0.010gPdCl2的溶解于1.5g盐酸水溶液中，再加入0.0152g三水合硝酸铜，溶解后并混合均匀，称取0.99g上述制备的载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在350℃下用H2/N2(20/80)还原3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.5g催化剂U加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例19】
30WZrTi(2/0.5/0.5)-H-ZSM5(25)复合载体的制备方法同实施例10。
30WZrTi(2/0.5/0.5)-H-ZSM5(25)氧化物负载的Ni催化剂，其中Ni份数为10份，载体份数为90份，记为催化剂V。其采用浸渍法制备：其采用浸渍法制备：将0.991g六水合硝酸镍溶于3g去离子水中，待完全溶解，震荡均匀，再称取1.8g上述制备的载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在350℃下用H2/N2(20/80)还原3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.5g催化剂V加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例20】
30WZrTi(2/0.5/0.5)-H-ZSM5(25)复合载体的制备方法同实施例10。
30WZrTi(2/0.5/0.5)-H-ZSM5(25)氧化物负载的Ni催化剂，其中Ni份数为30份，载体份数为70份，记为催化剂W。其采用浸渍法制备：其采用浸渍法制备：将2.973g六水合硝酸镍溶于2.5g去离子水中，待完全溶解，震荡均匀，再称取1.4g上述制备的载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在350℃下用H2/N2(20/80)还原3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.5g催化剂W加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例21】
30WZrTi(2/0.5/0.5)-H-ZSM5(25)复合载体的制备方法同实施例10。
30WZrTi(2/0.5/0.5)-H-ZSM5(25)氧化物负载的双金属催化剂，其中Ru份数为0.35份，Au份数为0.05份，载体份数为99.6份，记为催化剂X。其采用浸渍法制备：取0.95mL0.0732mol/L RuCl3的水溶液和0.20mL 0.0249mol/L HAuCl4水溶液再加入3g去离子水，震荡均匀，称取1.992g上述制备的载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在350℃下用H2/N2(20/80)还原3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.5g催化剂X加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
表2
催化剂 转化率/％ 乙二醇选择性/％ 乙二醇收率/％
实施例16 催化剂S 49.2 27.6 13.6
实施例17 催化剂T 68.5 18.0 12.3
实施例18 催化剂U 65.3 23.9 15.6
实施例19 催化剂V 54.1 37.4 20.2
实施例20 催化剂W 41.3 36.8 15.2
实施例21 催化剂X 65.1 40.7 26.5
反应条件：1.0g微晶纤维素，40mL水，0.5g催化剂，6MPa H2，220℃，30min。
【实施例22-26】
将实施例21反应后的催化剂回收，进行催化剂循环反应5次，得实施例22-26，结果见表3。
表3
Figure BDA0002219068020000191
Figure BDA0002219068020000201
反应条件：1.0g纤维素，40mL水，0.5g催化剂X，6MPa H2，220℃，反应30min。
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于制备生物基乙二醇的催化剂，包含以下组分：
a)金属组分，其为VIII族和IB族中的一种或多种；
b)复合载体，所述复合载体包含M-W-O氧化物和硅铝固体酸，其中M选自IVB族元素中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂重量份数计，金属组分为0.03-40份，优选为0.05-30份；复合载体为60-99.97份，优选为70-99.95份。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，以复合载体重量份数计，M-W-O氧化物的份数为3-49份，优选为5-40份；和/或，硅铝固体酸的份数为51-97份，优选为60-95份。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述金属组分为Ru、Pt、Pd、Ni、Cu和Au中的至少一种，优选Ru、Ni、Pt、Pd或者Ru和Au；和/或所述硅铝固体酸选自H-ZSM5、H-Beta、H-Mordenite、H-USY、蒙脱土K10和蒙脱土KSF中的至少一种；和/或M-W-O氧化物中的M选自Ti、Zr和Hf中的至少一种，优选为Ti和Zr。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述复合载体的酸量为0.05-1.5mmol/g，优选为0.2-1.2mmol/g。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂，其特征在于，以摩尔比计，M-W-O氧化物中W:M为(0.01-99):1，优选为(0.05-49):1，更优选为(0.20-9):1。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将含有钨盐前体和M的可溶性盐的水溶液A与硅铝固体酸混合，由此得到的混合物经干燥和焙烧后制得复合载体；
2)将金属组分前体溶于溶剂中，制得金属组分前体溶液B；
3)将金属组分前体溶液B与所述复合载体混合，经干燥、焙烧和还原处理得到所述用于制备生物基乙二醇的催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述混合的温度为40-80℃，混合时间为2-12小时；所述干燥的温度为90-140℃，干燥的时间为1-24小时；所述焙烧的温度为300-800℃，焙烧的时间为1-24小时；
步骤3)中，所述混合的温度为室温-60℃，混合时间为1-24小时；所述干燥的温度为90-140℃，干燥的时间为1-24小时；所述焙烧的温度为300-600℃，焙烧的时间为1-24小时；
所述还原处理采用含氢气气氛进行还原，温度为250-600℃，时间为1-12小时；含氢气气氛中含氢气体积分数为5％-100％，其余为惰性气体。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂在采用生物基原料制备乙二醇中的应用，优选地，所述生物基原料选自纤维素和淀粉中的至少一种，所述纤维素包括微晶纤维素和木质纤维素类生物质中的纤维素。
10.一种用于制备生物基乙二醇的方法，包括在权利要求1-6中任一项所述的催化剂的存在下，氢气气氛中，以水为溶剂，将生物质转化为乙二醇，优选地，初始氢气压力为1-10MPa，反应温度为120-300℃。
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