CN106866362B - 钌锡催化剂在糖类化合物催化转化制备丙二醇中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种钌锡催化剂的制备及其在糖类化合物催化转化制备丙二醇中的应用。采用浸渍或共沉淀的方法制备钌锡催化剂，并应用到糖类化合物催化转化制备丙二醇的反应中，在120‑310℃下经过一步催化转化过程，实现糖类化合物高效、高选择性、高收率制备丙二醇。本发明所提供的反应具有原料为可再生资源、反应过程原子经济性高等显著优点。同时，催化剂制备过程简便易行、成本低廉。此外，与其他的丙二醇生产技术比较，本过程具有反应过程简单、时空收率高、便于工业化生产等优点。

Description

钌锡催化剂在糖类化合物催化转化制备丙二醇中的应用
技术领域
本发明属于生物质化工中的催化领域，特别涉及钌锡催化剂的制备和糖类化合物催化转化制备丙二醇反应，具体地说是糖类化合物在钌锡催化剂下催化转化制备丙二醇。
背景技术
1,2-丙二醇是一种重要的化工原料，可用于生产不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂，在食品、医药和化妆品工业中也广泛用作吸湿剂、抗冻剂、润滑剂和溶剂。
目前，1,2-丙二醇的生产方法主要包括环氧丙烷直接水合法、环氧丙烷间接水合法、丙烯直接催化氧化法。各种方法虽然技术都比较成熟，但仍存在许多不足之处。如这些方法存在着环境污染严重和成本昂贵等问题，难以大规模生产。同时，由于丙烯等化石类原料价格的快速上涨，上述生产工艺的成本也越来越高。因此，研究开发低成本、高效、环境友好型的生物质催化加氢制备1,2-丙二醇的方法具有重要的现实意义。
近些年来，生物柴油被人们广泛使用，而甘油是制备生物柴油的副产物，大量生产生物柴油使得甘油的来源充足，价格低廉。利用甘油制备1,2-丙二醇的研究被国内外广泛关注。(文献1：专利WO2007/010299 A1)采用铜基催化剂，可实现对甘油97-100％的转化，1,2-丙二醇的选择性达到97-100％。中国科学院兰州化学物理研究所在(文献2：专利200610105255.X)中报道了采用CuO-SiO2催化甘油加氢制备1,2-丙二醇的方法，在甘油、水及甲醇的混合溶液体系中，甘油的转化率达到96.3％，1,2-丙二醇的选择性达到99.1％以上。但目前由于甘油来源不稳定、催化剂稳定性差、反应条件苛刻等原因严重制约甘油加氢制备1,2-丙二醇过程工业化。
随着农业技术的发展，糖类化合物产量日益增长。发展以糖类化合物制备丙二醇，不仅可以在一定程度上降低对石油资源的依赖，同时，有助于实现农产品深加工制高附加值化学品。目前，以糖类化合物制多元醇的技术(文献3：patent,No.US5107018；文献4：patent,No.US5210335；文献5：一种生产乙二醇的新工艺，CN200610068869.5文献6：一种由山梨醇裂解生产二元醇和多元醇的方法，CN200510008652.0)存在技术路线复杂、能耗高、产物选择性差等缺点，严重影响过程的经济性。
本发明提供的催化剂制备方法，可以为共沉淀法或浸渍法，具有催化剂制备简单、容易加工等优点，在糖类化合物催化转化制备丙二醇的反应中表现出较高的催化活性。此反应过程不仅操作简单，催化剂制备简单易行，成本低廉，而且转化效率高，产物的时空收率高、并存在操作性高、易于工业化的优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钌锡基催化剂的制备及其在糖类化合物催化转化中的应用。即采用钌锡双金属催化剂实现糖类化合物选择性转化为丙二醇。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
催化剂采用浸渍或共沉淀的方式制备，钌和锡在载体上的重量比为0.1-30％，钌与锡金属的摩尔比例为10:1-1:10，载体为羟基磷灰石或水滑石；
所制备的催化剂用于糖类化合物催化转化制备丙二醇，反应在半连续高压反应釜或连续管式反应器内进行，反应过程中半连续反应釜或连续管式反应器内充有氢气，压力为3-15Mpa，反应温度120-310℃，糖类化合物的质量浓度为1-60％，质量空速为0.1-20h-1。
将三氯化钌溶液和四氯化锡溶液通过浸渍或者共沉淀担载于载体上，经过40-140℃干燥后，在氢气中进行氢气还原，催化剂的还原温度为200-700℃，还原时间为0.5-4小时。
载体为羟基磷灰石或水滑石，羟基磷灰石采用共沉淀法制备，羟基磷灰石的钙磷比为1.5-1.8；水滑石为镁铝水滑石，采用共沉淀法制备，镁铝的摩尔比为5:1-1:1，沉淀剂为氨水。
钌和锡在载体上的重量比为1-20％，钌与锡金属的摩尔比例为10:1-1:2。
所述催化剂可用于糖类化合物直接催化转化制丙二醇的反应中，该反应于半连续高压釜中搅拌或在固定床反应器中进行，采用泵连续进料，液体产物连续导出的方式。
反应原料的重量浓度为5-50％，质量空速为1-8h-1，氢气流速与原料流速的体积比为100:1-1:1，反应压力为4-12MPa，反应温度为180-300℃。
反应溶剂可以为水、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或两种以上。
糖类化合物为淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖中的一种或二种以上。
产物主要为1,2-丙二醇，还副产乙二醇、丁二醇、甘油。
本发明具有如下优点：
1.催化剂制备方法简单、催化剂活性高。
2.以生物质中的糖类化合物为原料，具有可再生性的优点，符合可持续发展的要求。
3.糖类化合物的时空转化率较高，产物选择性好，具有很好的工业化应用前景。
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。
具体实施方式
实施例1
羟基磷灰石(HAP)的制备：
将0.03mol的Ca(NO3)2·4H2O和0.018mol的(NH4)2HPO4分别溶解在150mL和100mL去离子水中，用稀氨水将两溶液pH值各自调节到～10。在剧烈搅拌下将两前驱体溶液混合，并用氨水调节pH值稳定在10，将含白色前驱体的浑浊液置于80℃水浴中反应24h后，离心分离，去离子水洗涤至洗涤液呈中性，120℃干燥550℃焙烧得到前驱体粉末。通过改变钙和磷前驱体的摩尔比来调节钙磷比。
水滑石(HT)的制备：
将0.09mol的硝酸镁和0.03mol的硝酸铝溶解在150mL去离子水中，用稀氨水将两溶液pH值各自调节到～10。在剧烈搅拌下将前驱体溶液添加到氨水溶液中，并用氨水调节pH值稳定在10，将含白色前驱体的浑浊液置于60℃水浴中反应24h后，离心分离，去离子水洗涤至洗涤液呈中性，120℃干燥550℃焙烧得到前驱体粉末。通过调节水滑石前驱体的镁铝硝酸盐的摩尔比来改变产物的镁铝比。
实施例2
钌锡催化剂的制备：
将氯化钌的溶液同氯化锡的溶液混合均匀，将载体添加到溶液中，室温过夜，120℃干燥，300℃焙烧，400℃氢气还原得到RuSn催化剂。
将氯化钌的溶液同氯化锡的溶液混合均匀，将载体与水混合，将金属盐溶液与氨水同时添加到载体水溶液中，保持pH为10，将沉淀过滤洗涤，120℃干燥，300℃焙烧，400℃氢气还原得到RuSn催化剂。
实施例3
反应实验：将1.0g催化剂和50ml水或醇溶液加入到300ml反应釜中，通入氮气置换三次气体后，程序升温到220℃，这时将40wt％的糖类化合物通过泵打入到反应器中，同时取液体，质量空速为2。反应过程中，取出产物，在高效液相色谱钙型离子交换柱上进行分离并用差示折光检测器进行检测。产物收率中对丙二醇、乙二醇和甘油等产物进行计算。此反应可以在固定床中进行，操作类似，糖的溶液、空速和反应温度可调。
实施例4
不同催化剂在反应釜中催化葡萄糖转化的结果，反应条件同实施例3(表一)。
表一不同催化剂上葡萄糖转化的结果(220℃,质量空速为1，糖浓度为10％)
Figure BDA0000876062470000061
如表一所示，钌锡双金属催化剂上表现出很高的葡萄糖转化活性，并且载体的比例和金属的比例对产物的分布影响较大。其中，在5％Ru3％Sn/HAP-1.8催化剂上葡萄糖的转化率超过99％，丙二醇的选择性达到52.2％，总醇收率接近70％。
实施例5
不同反应条件下葡萄糖转化的结果，反应条件同实施例3(表二)。
表二不同反应条件下，葡萄糖催化转化制备丙二醇的结果(催化剂为5％Ru3％Sn/HAP-1.67)
Figure BDA0000876062470000071
如表二所示，反应条件也能够明显的改变产物的选择性，优化反应条件到230℃、反应空速为1、糖浓度为10％的时候，丙二醇的选择性达到55.1％。另外，糖浓度的提高和空速的增加会降低丙二醇的选择性，但是其收率仍接近50％。
实施例6
不同糖类化合物在的催化转化结果(表三)，反应条件同实施例3。
表三不同糖类化合物的催化转化的结果(230℃,质量空速为2，糖浓度为10％，催化剂为5％Ru3％Sn/HAP-1.67)
Figure BDA0000876062470000081
如表三所示，不同糖类化合物都能够在本发明中所涉及的催化过程中高效地转化为丙二醇，在原生的菊芋上丙二醇的选择性达到57.1％。
对比实施例
本发明所涉及的较佳催化剂与文献中制备催化剂的结果比较(反应条件实施例3)。
表四本发明与公开文献催化剂的结果对比
Figure BDA0000876062470000091
与文献催化剂的结果相比，本发明中的催化剂具有更高的丙二醇选择性。虽然在文献中(ACS Catal.,2015,5(8),4612–4623)，丙二醇的收率高于本专利，但是其糖浓度较低仅为5％，并且质量空速较低仅为0.48h-1，因此综合考虑，本专利在催化剂的制备上，更为简单易行，反应效率高便于工业化生产。

Claims (7)

1.钌锡催化剂在糖类化合物催化转化制备丙二醇中的应用，其特征在于：催化剂采用浸渍或共沉淀的方式制备，钌和锡在载体上的重量比为0.1-30%，钌与锡金属的摩尔比例为10:1-1:10，载体为羟基磷灰石或水滑石中的一种或二种；
所制备的催化剂用于糖类化合物催化转化制备丙二醇，反应在半连续高压反应釜或连续管式反应器内进行，反应过程中半连续反应釜或连续管式反应器内充有氢气，压力为3-15 Mpa，反应温度120-310oC，糖类化合物的质量浓度为1-60%，质量空速为0.1-20h-1；
糖类化合物为淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖中的一种或二种以上；
将三氯化钌溶液和四氯化锡溶液通过浸渍或者共沉淀担载于载体上，经过40-140 oC干燥后，在氢气中进行氢气还原，催化剂的还原温度为200-700 oC，还原时间为0.5-4小时。
2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：
载体为羟基磷灰石或水滑石中的一种或二种，羟基磷灰石采用共沉淀法制备，羟基磷灰石的钙磷比为1.5-1.8；水滑石为镁铝水滑石，采用共沉淀法制备，镁铝的摩尔比为5:1-1:1，沉淀剂为氨水。
3.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：
钌和锡在载体上的重量比为1-20%，钌与锡金属的摩尔比例为10:1-1:2。
4.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：
所述催化剂可用于糖类化合物直接催化转化制丙二醇的反应中，该反应于半连续高压釜中搅拌或在固定床反应器中进行，采用泵连续进料，液体产物连续导出的方式。
5.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：
反应原料的重量浓度为5-50%，质量空速为1-8 h-1，氢气流速与原料流速的体积比为100:1-1:1，反应压力为4-12 MPa，反应温度为180-300 oC。
6.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：
反应溶剂可以为水、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或两种以上。
7.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：
产物主要为1,2-丙二醇，还副产乙二醇、丁二醇、甘油。
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