CN105289619A - 镍基催化剂及其制备方法与在5-羟甲基糠醛加氢中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镍基催化剂及其制备方法与在催化5-羟甲基糠醛加氢中的应用。该镍基催化剂的通式为NiAl或NiMAl；其中，所述M为金属元素，选自Zn、Mg和Mn中的至少一种；所述NiAl中，Ni和Al的摩尔比为1～3：1；所述NiMAl中，Ni、M和Al的摩尔比为1：1：1。以Ni基水滑石为前驱体，焙烧后得到高分散的Ni基催化剂，表现出较高的5-羟甲基糠醛转化率(>99％)和2,5-二甲基呋喃或2,5-二甲基四氢呋喃(>95％)选择性。此外，制备水滑石所需原材料易于获得，制备方法简单，操作方便，成本低廉，可重复利用，具有潜在的经济效益。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体地说涉及一种镍基催化剂及其制备方法与在催化5-羟甲基糠醛加氢中的应用。
背景技术
5-羟甲基糠醛来源于丰富的C6糖，是一种重要的平台化合物，可以加氢得到2,5-二甲基呋喃或2,5-二甲基四氢呋喃，如图1所示。2,5-二甲基呋喃的能量密度为30MJ/L，沸点为92～94℃，辛烷值为119，同乙醇相比，是一种更为有前景的燃料替代品(Nature[J].2007,447,982.)。2,5-二甲基四氢呋喃与2,5-二甲基呋喃性质相近，能量密度31.8MJ/L，沸点90～92℃，也可以作为燃料添加剂使用，而且也是一种重要的有机溶剂(J.Phys.Chem.A[J].2012,116,4528.)。
目前2,5-二甲基呋喃的生物质路径主要是通过将5-羟甲基糠醛在催化剂作用下进行加氢/氢解得到。制备2,5-二甲基呋喃的催化剂有CuRu/C、Pd/C、Ru/Co3O4、Ru/C、PtCoHCS等。贵金属的使用，使得2,5-二甲基呋喃的生产成本较高。近年来，傅尧等在文章(ChemSusChem[J].2014,7,1068.)及专利公开CN103554066A中，采用Ni-W2C/AC催化剂催化5-羟甲基糠醛加氢，2,5-二甲基呋喃产率为96％。；该催化剂使用具有路易斯(Lewis)酸性的钨成分，促进5-羟甲基糠醛氢解过程中碳-氧键的断裂，使羟甲基基团转化成甲基基团。但催化剂稳定性较差，循环使用四次表现出明显失活，并且钨的使用也相对提高了催化剂的生产成本。2,5-二甲基四氢呋喃由生物质基原料路径制备时主要采用的均相催化剂。AyusmanSen等在ChemSusChem[J].2010,3,597以及US8,440,870B2中以水作溶剂，采用RhCl3以及HI催化糖类化合物(葡萄糖、果糖、蔗糖、纤维素等)加氢得到2,5-二甲基四氢呋喃，当以果糖为原料时，取得了较好的结果，产率为81％。
虽然催化5-羟甲基糠醛加氢能较高选择性地生成2,5-二甲基呋喃以及2,5-二甲基四氢呋喃，但这些反应大都需要贵金属催化剂。尤其是对于2,5-二甲基四氢呋喃的生物质路线，均相贵催化剂(RhCl3)的使用更是限制了其进一步发展。
发明内容
本发明的目的是提供一种镍基催化剂及其制备方法与在催化5-羟甲基糠醛加氢中的应用。
本发明提供了一种镍基催化剂，为催化剂I或催化剂II；
其中，所述催化剂I由Ni、Al和氧元素组成；
所述催化剂II由Ni、M、Al和氧元素组成；所述M选自Zn、Mg和Mn中的至少一种；
所述催化剂I中，Ni和Al的摩尔比为1～3：1，具体可为2:1；
所述催化剂II中，Ni、M和Al的摩尔比为1：1：1。
本发明还提供了一种制备所述镍基催化剂的方法，包括如下步骤：
1)按照所述催化剂I中Ni与Al的化学计量比，将构成所述催化剂I的镍元素的硝酸盐的水溶液、铝元素的硝酸盐的水溶液与碱的水溶液进行共沉淀反应，将所得胶状悬浮液老化后，收集沉淀洗涤至中性，烘干，得到Ni基水滑石；或者，
按照所述催化剂II中Ni、M与Al的化学计量比，将构成所述催化剂II的镍元素的硝酸盐的水溶液、M的硝酸盐的水溶液、铝元素的硝酸盐的水溶液与碱的水溶液进行共沉淀反应，将所得胶状悬浮液老化后，收集沉淀洗涤至中性，烘干，得到Ni基水滑石；
2)将步骤1)所得Ni基水滑石依次进行焙烧和还原反应，反应完毕得到所述镍基催化剂。
上述方法的步骤1)碱的水溶液中，碱选自氢氧化钠和碳酸钠中的至少一种；
所述共沉淀反应步骤中，反应的pH值为9-11，具体为10；反应的温度为60-70℃，时间为1-3h；
所述老化步骤中，温度为60-70℃，具体为63℃，时间为15h-24h，具体为18h；
所述步骤2)焙烧步骤中，温度为500-900℃，具体为600-850℃；时间为3h-5hh，具体为4h；
所述还原反应步骤中，还原气氛为氢气气氛；氢气的流量为120-160ml/min，具体为140ml/min，由室温升温至还原反应温度的升温速率为0.2-2℃/min，具体为1℃/min；温度为400-600℃，具体为500℃；时间为1-5h，具体为2h。
另外，上述本发明提供的镍基催化剂在制备2,5-二甲基呋喃和/或2,5-二甲基四氢呋喃中的应用，也属于本发明的保护范围。
本发明提供的制备2,5-二甲基呋喃和/或2,5-二甲基四氢呋喃的方法，包括如下步骤：
在前述本发明提供的镍基催化剂的催化作用下，5-羟甲基糠醛进行加氢反应，反应完毕得到所述2,5-二甲基呋喃和/或2,5-二甲基四氢呋喃。
上述方法中，上述加氢反应在溶剂中进行；
所述溶剂具体选自1,4-二氧六环、四氢呋喃、正丁醇和丁内酯中的至少一种。
所述镍基催化剂和5-羟甲基糠醛的质量比为1：5-25，具体为1：10-15；
所述加氢反应步骤中，温度为160-220℃，具体为180℃；
时间为1h-24h，具体为4h-20h；
反应压强为0.1-2.0MPa，具体为1.5MPa。
其中，所述镍基催化剂为NiAl催化剂时，反应时间为4-12h时，容易获得2,5-二甲基呋喃；
反应时间为12-20h时，容易获得2,5-二甲基四氢呋喃；
所述镍基催化剂为为NiMAl催化剂时，容易获得2,5-二甲基呋喃。
本发明提供了一种廉价、稳定、高效的金属催化剂催化5-羟甲基糠醛加氢，高收率的合成2,5-二甲基呋喃及2,5-二甲基四氢呋喃，克服已有技术成本高，稳定性差的缺点。本发明采用简单易得的无机材料合成Ni基水滑石，焙烧后得到高分散的Ni基催化剂，并催化5-羟甲基糠醛进行选择加氢。和其他催化剂(US8,440,870B2，US8,324,409B2，US8,680,264B2，CN103554066A)相比，制备水滑石所需要的原料来源广泛，成本低，且制备方法简单，易于操作，能耗低；本发明采用水滑石中Al2O3成分经过简单高温焙烧得到酸性位点，设计了简单有效的双功能催化剂。水滑石前驱体制备的Ni基催化剂较高的活性和选择性，5-羟甲基糠醛转化率为100％，2,5-二甲基呋喃选择性以及2,5-二甲基四氢呋喃的单一选择性可大于95％，可重复利用，且催化剂具有很好的稳定性，不仅具有创新性，而且具有经济上的优势和工业化应用前景。
附图说明
图1为合成2,5-二甲基呋喃或2,5-二甲基四氢呋喃的过程图。
图2为水滑石前驱体(Ni:Al＝3:1)及焙烧后Ni基催化剂的XRD图。
图3为本发明实施例1得到的反应产物的气相色谱图。
图4为本发明实施例2得到的反应产物的气相色谱图。
图5为水滑石前驱体(Ni:Al＝2:1)及焙烧后Ni基催化剂的XRD图。
图6为水滑石前驱体(Ni:Zn:Al＝1:1:1)及焙烧后Ni基催化剂的XRD图。
图7为水滑石前驱体(Ni:Mg:Al＝1:1:1)及焙烧后Ni基催化剂的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1、以水滑石为前驱体制备NiAl(3:1)催化剂，催化5-羟甲基糠醛制2,5-二甲基呋喃
制备NiAl(3:1)催化剂：称取109.0gNi(NO3)2·6H2O及46.89gAl(NO3)3·9H2O完全溶解在500ml水中；称取26.5gNa2CO3及70gNaOH完全溶解在1L水中；将两种混合液同时缓慢滴加至200ml母液中，剧烈搅拌，维持pH为10，滴加完毕后将得到的胶状悬浮液于63℃老化18h；冷却后去离子水洗涤、干燥、850℃焙烧4h，所得中间产物为水滑石为前驱体制备的高分散的NiAl(3:1)催化剂，再将该中间产物于氢气气氛中还原，氢气的流量为140ml/min，由室温升温至还原反应温度250℃的升温速率为1℃/min，在500℃条件下还原2h，反应完毕后得到本发明提供的镍基催化剂。
该实施例所得镍基催化剂是由Ni、Al和氧元素组成，，Ni、Al的摩尔比为3:1，且该镍基催化剂具有很好的分散。
该实施例所得前驱体是由Ni、Al和氧元素组成，Ni、Al摩尔比为3:1。如图2所示，前驱体中存在11.7°，23.6°，35.0°,39.7°，47.1°，60.9°以及62.4°处的衍射峰，对应于水滑石的层状结构，表明了水滑石前驱体的合成。焙烧后催化剂在37.2°，43.3°以及62.9°处存在宽泛的衍射峰，表明Ni物种颗粒尺寸较小，即该镍基催化剂具有很好的分散。
催化5-羟甲基糠醛制2,5-二甲基呋喃：
在不锈钢反应釜(容积100ml)中进行。镍基催化剂和5-羟甲基糠醛的质量比为1：15，溶剂为1,4-二氧六环，反应温度为180℃，反应压力1.5MPa，反应时间为4h。产物采用气相色谱分析，检测器为FID，色谱柱为J&WDB-WAX。转化率及产物选择性采用校正面积归一法进行分析，5-羟甲基糠醛转化率为100％，2,5-二甲基呋喃选择性91.5％，如表1。产物气相色谱结果如图3。
图3实施例1得到的反应产物的气相色谱图。
对比例1、商用RaneyNi催化剂催化5-羟甲基糠醛制2,5-二甲基呋喃。
实验条件为：催化剂和原料质量比为1:15，溶剂为1,4-二氧六环，反应温度为180℃，反应压强为1.5MPa，反应时间为4h。产物采用气相色谱分析，检测器为FID，色谱柱为J&WDB-WAX。转化率及产物选择性采用校正面积归一法进行分析，5-羟甲基糠醛转化率为73％，2,5-二甲基呋喃选择性为25％，主要副产物为2,5-二羟甲基呋喃。
对比例2、浸渍法制备NiAl(3:1)催化剂催化5-羟甲基糠醛制2,5-二甲基呋喃。
制备NiAl(3:1)催化剂：称取109.0gNi(NO3)2·6H2O溶于水中，然后浸渍于6.37g商用Al2O3上，干燥、850℃焙烧4h，得到浸渍法的NiAl(3:1)催化剂，将该催化剂在纯氢气氛中进行还原，气体流量为140ml/min，由室温升温至还原反应温度500℃的升温速率为1℃/min，在500℃还原2h用于反应。
实验条件为：催化剂和原料质量比为1:15，溶剂为1,4-二氧六环，反应温度为180℃，反应压强为1.5MPa，反应时间为4h。产物采用气相色谱分析，检测器为FID，色谱柱为J&WDB-WAX。转化率及产物选择性采用校正面积归一法进行分析5-羟甲基糠醛转化率为41％，2,5-二甲基呋喃选择性为13％，主要副产物为2,5-二羟甲基呋喃。
实施例2、以水滑石为前驱体制备NiAl(3:1)催化剂，催化5-羟甲基糠醛制2,5-二甲基四氢呋喃。
NiAl(3:1)催化剂的制备同实施例1。
实验条件为：催化剂和原料质量比为1:15，反应温度为180℃，反应压强为1.5MPa，反应时间为20h。产物采用气相色谱分析，检测器为FID，色谱柱为J&WDB-WAX。转化率及产物选择性采用校正面积归一法进行分析，5-羟甲基糠醛转化率约100％，2,5-二甲基四氢呋喃呋喃选择性为97.4％，如表1。反应后产物气相色谱结果，如图4。
实施例1与实施例2采用同一催化剂NiAl(3：1)，通过简单的调节工艺条件实现了产物的选择性调变，高选择性得到2,5-二甲基呋喃或2,5-二甲基四氢呋喃。较短反应时间能够获得2,5-二甲基呋喃，较长反应时间容易获得2,5-二甲基四氢呋喃
图4实施例2得到的反应产物的气相色谱图。
对比例2、商用RaneyNi催化剂催化5-羟甲基糠醛制2,5-二甲基四氢呋喃。
实验条件为：催化剂和原料质量比为1:15，反应温度为180℃，反应时间为20h，反应压强为1.5MPa。产物采用气相色谱分析，检测器为FID，色谱柱为J&WDB-WAX。转化率及产物选择性采用校正面积归一法进行分析，5-羟甲基糠醛转化率为100％，2,5-二甲基四氢呋喃选择性为9.4％。
实施例3、以水滑石为前驱体制备NiAl(2:1)催化剂，催化5-羟甲基糠醛制2,5-二甲基四氢呋喃。
制备NiAl(2:1)催化剂：称取96.9gNi(NO3)2·6H2O及62.52gAl(NO3)3·9H2O完全溶解在500ml水中；称取26.5gNa2CO3及70gNaOH完全溶解在1L水中；将两种混合液同时缓慢滴加至200ml母液中，剧烈搅拌，维持pH为10，滴加完毕后将得到的胶状悬浮液于63℃老化18h；冷却后去离子水洗涤、干燥、600℃焙烧4h，得到中间产物为水滑石为前驱体制备的高分散的NiAl(2:1)催化剂。再将该中间产物于氢气气氛中还原，氢气的流量为140ml/min，由室温升温至还原反应温度250℃的升温速率为1℃/min，在500℃条件下还原2h，反应完毕后得到本发明提供的镍基催化剂。
该实施例所得镍基催化剂是由Ni、Al和氧元素组成，Ni、Al的摩尔比为2：1，且该镍基催化剂具有很好的分散，该实施例所得前驱体是Ni、Al和氧元素组成，Ni、Al的摩尔比为2：1。如图5所示，前驱体中存在11.7°，23.6°，35.0°,39.7°，47.1°，60.9°以及62.4°处的衍射峰，对应于水滑石的层状结构，表明了水滑石前驱体的合成。焙烧后催化剂在37.2°，43.3°以及62.9°处存在宽泛的衍射峰，表明Ni物种颗粒尺寸较小，即该镍基催化剂具有很好的分散。
催化5-羟甲基糠醛制2,5-二甲基四氢呋喃：
在不锈钢反应釜(容积100ml)中进行。镍基催化剂和5-羟甲基糠醛的质量比为1:15，反应温度为180℃，反应时间为20h，反应压强为1.5MPa。产物采用气相色谱分析，检测器为FID，色谱柱为J&WDB-WAX。转化率及产物选择性采用校正面积归一法进行分析，5-羟甲基糠醛转化率为100％，2,5-二甲基四氢呋喃呋喃选择性为97.5％，如表1。
实施例4、以水滑石为前驱体制备NiZnAl(1:1:1)催化剂，催化5-羟甲基糠醛制2,5-二甲基呋喃。
制备NiZnAl(1:1:1)催化剂：称取48.45gNi(NO3)2·6H2O，62.52gAl(NO3)3·9H2O及49.58gZn(NO3)2·6H2O完全溶解在500ml水中；称取26.5gNa2CO3及70gNaOH完全溶解在1L水中；将两种混合液同时缓慢滴加至200ml母液中，剧烈搅拌，维持pH为10，滴加完毕后将得到的胶状悬浮液于63℃老化18h；冷却后去离子水洗涤、干燥、600℃焙烧4h，得到中间产物为水滑石为前驱体制备的高分散的NiZnAl(1:1:1)催化剂。再将该中间产物于氢气气氛中还原，氢气的流量为140ml/min，由室温升温至还原反应温度250℃的升温速率为1℃/min，在500℃条件下还原2h，反应完毕后得到本发明提供的镍基催化剂。
该实施例所得镍基催化剂是由Ni、Zn、Al和氧元素组成，Ni、Zn、Al的摩尔比为1：1：1，且该镍基催化剂具有很好的分散，该实施例所得前驱体是由Ni、Zn、Al和氧元素组成，Ni、Zn、Al的摩尔比为1：1：1。如图6所示，前驱体中存在11.7°，23.6°，35.0°,39.7°，47.1°，60.9°以及62.4°处的衍射峰，对应于水滑石的层状结构，表明了水滑石前驱体的合成。焙烧后催化剂在37.2°，43.3°以及62.9°处存在宽泛的衍射峰，表明Ni物种颗粒尺寸较小，即该镍基催化剂具有很好的分散。
催化5-羟甲基糠醛制2,5-二甲基呋喃：
在不锈钢反应釜(容积100ml)中进行。镍基催化剂和5-羟甲基糠醛的质量比为1:10，反应温度为180℃，反应时间为20h，反应压强为1.5MPa。产物采用气相色谱分析，检测器为FID，色谱柱为J&WDB-WAX。转化率及产物选择性采用校正面积归一法进行分析，5-羟甲基糠醛转化率为100％，2,5-二甲基呋喃选择性95.4％，如表1。
实施例5、以水滑石为前驱体制备NiMgAl(1:1:1)催化剂，催化5-羟甲基糠醛制2,5-二甲基呋喃。
制备NiMgAl(1:1:1)催化剂：48.45gNi(NO3)2·6H2O，62.52gAl(NO3)3·9H2O及42.74gMg(NO3)2·6H2O完全溶解在500ml水中；称取26.5gNa2CO3及70gNaOH完全溶解在1L水中；将两种混合液同时缓慢滴加至200ml母液中，剧烈搅拌，维持pH为10，滴加完毕后将得到的胶状悬浮液于63℃老化18h；冷却后去离子水洗涤、干燥、600℃焙烧4h，得到中间产物为水滑石为前驱体制备的高分散的NiMgAl(1:1:1)催化剂。再将该中间产物于氢气气氛中还原，氢气的流量为140ml/min，由室温升温至还原反应温度250℃的升温速率为1℃/min，在500℃条件下还原2h，反应完毕后得到本发明提供的镍基催化剂。
该实施例所得镍基催化剂是由Ni、Mg、Al和氧元素组成，Ni、Mg、Al摩尔比为1:1:1，且该镍基催化剂具有很好的分散，该实施例所得前驱体是由Ni、Mg、Al和氧元素组成，Ni、Mg、Al摩尔比为1:1:1。如图7所示，前驱体中存在11.7°，23.6°，35.0°,39.7°，47.1°，60.9°以及62.4°处的衍射峰，对应于水滑石的层状结构，表明了水滑石前驱体的合成。焙烧后催化剂在37.2°，43.3°以及62.9°处存在宽泛的衍射峰，表明Ni物种颗粒尺寸较小，即该镍基催化剂具有很好的分散。
催化5-羟甲基糠醛制2,5-二甲基呋喃：
在不锈钢反应釜(容积100ml)中进行。镍基催化剂和5-羟甲基糠醛的质量比为1：10，反应温度为180℃，反应时间为20h，反应压强为1.5MPa。产物采用气相色谱分析，检测器为FID，色谱柱为J&WDB-WAX。转化率及产物选择性采用校正面积归一法进行分析，5-羟甲基糠醛转化率约100％，2,5-二甲基呋喃选择性为82.8％，主要副产物为糠醇，如表1。
表1、水滑石前驱体的镍基催化剂催化5-羟甲基糠醛加氢
其他包括2,5-二羟甲基四氢呋喃、碳-碳键断裂产物、糠醇等。
实施例6、催化剂寿命测试
对实施例2中制备的催化剂进行了多次循环活性测试，实验条件如实施例2所述，测试结果如表2。
表2、实施例2制备的催化剂的多次循环测试结果比较表
其他主要为碳-碳键断裂产物，如烷烃类
从表2可以看出，经过六次循环测试后，催化剂的活性和选择性均未见下降，说明该催化剂具有优异的稳定性。
可见，水滑石为前驱体制备的Ni基催化剂对催化5-羟甲基糠醛加氢具有很好的活性及2,5-二甲基呋喃或2,5-二甲基四氢呋喃选择性；催化剂采用简单的共沉淀方法制备，原料价廉易得，催化剂成本低。因此，相比现有技术，本发明具有经济上的优势和工业化应用前景。
Claims (8)
1.一种镍基催化剂，为催化剂I或催化剂II；
其中，所述催化剂I由Ni、Al和氧元素组成；
所述催化剂II由Ni、M、Al和氧元素组成；所述M选自Zn、Mg和Mn中的至少一种；
所述催化剂I中，Ni和Al的摩尔比为1～3：1；
所述催化剂II中，Ni、M和Al的摩尔比为1：1：1。
2.一种制备权利要求1所述镍基催化剂的方法，包括如下步骤：
1)按照所述催化剂I中Ni与Al的化学计量比，将构成所述催化剂I的镍元素的硝酸盐的水溶液、铝元素的硝酸盐的水溶液与碱的水溶液进行共沉淀反应，将所得胶状悬浮液老化后，收集沉淀洗涤至中性，烘干，得到Ni基水滑石；或者，
按照所述催化剂II中Ni、M与Al的化学计量比，将构成所述催化剂II的镍元素的硝酸盐的水溶液、M的硝酸盐的水溶液、铝元素的硝酸盐的水溶液与碱的水溶液进行共沉淀反应，将所得胶状悬浮液老化后，收集沉淀洗涤至中性，烘干，得到Ni基水滑石；
2)将步骤1)所得Ni基水滑石依次进行焙烧和还原反应，反应完毕得到所述镍基催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤1)碱的水溶液中，碱选自氢氧化钠和碳酸钠中的至少一种；
所述共沉淀反应步骤中，反应的pH值为9-11，具体为10；反应的温度为60-70℃，时间为1-3h；
所述老化步骤中，温度为60-70℃，具体为63℃，时间为15h-24h，具体为18h；
所述步骤2)焙烧步骤中，温度为500-900℃，具体为600-850℃；时间为3h-5hh，具体为4h；
所述还原反应步骤中，还原气氛为氢气气氛；氢气的流量为120-160ml/min，具体为140ml/min，由室温升温至还原反应温度的升温速率为0.2-2℃/min，具体为1℃/min；温度为400-600℃，具体为500℃；时间为1-5h，具体为2h。
4.权利要求1所述镍基催化剂在制备2,5-二甲基呋喃和/或2,5-二甲基四氢呋喃中的应用。
5.一种制备2,5-二甲基呋喃和/或2,5-二甲基四氢呋喃的方法，包括如下步骤：
在权利要求1所述镍基催化剂的催化作用下，5-羟甲基糠醛进行加氢反应，反应完毕得到所述2,5-二甲基呋喃和/或2,5-二甲基四氢呋喃。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述加氢反应在溶剂中进行；
所述溶剂具体选自1,4-二氧六环、四氢呋喃、正丁醇和丁内酯中的至少一种。
7.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：所述镍基催化剂和5-羟甲基糠醛的质量比为1：5-25，具体为1：10-15；
8.根据权利要求5-7中任一所述的方法，其特征在于：所述加氢反应步骤中，温度为160-220℃，具体为180℃；
时间为1h-24h，具体为4h-20h；
反应压强为0.1-2.0MPa，具体为1.5MPa。
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