CN101422738A - 一种高效糠醛脱羰制呋喃催化剂的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高效糠醛脱羰制呋喃催化剂的制备,包括用以粒径为1-6mm的活性Al2O3为载体的,是以Pd为主要的活性成分,其中含有Pd为0.25%-0.5%,是以0..25%-0.5%的Ni和K来作为催化助剂。采用传统的浸渍的方法来制备的催化剂,所制备的催化剂应用于糠醛气相脱羰反应中。结果显示该方法制备的催化剂具有较好的活性,使糠醛的转化率达到了98%以上,选择性也由原来的70%左右增加到90%以上。
Description
本发明涉及到一种糠醛气相脱羰催化剂的制备方法。
背景技术
对于糠醛脱碳催化剂常用贵金属Pd、Pt以及Ru,其制备过程也都常常是将其负载在一种载体上来完成的。US3007941中有有关液相脱羰的报道,给出了Pd催化剂的性能,是比铯、铂、钌和镍活性高一些,在催化剂的活性周期中,每克催化剂的呋喃产量定义为产率,算出的产率是每克催化剂产2100g呋喃。US3257417使用活性钯催化剂载在乙酸钾上进行液相脱羰,当活性降低10%时,每克钯产18g呋喃,俄专利342857,甲基糠醛脱羰使用第八族金属催化剂,主要是钯、铹活性用碱金属提高,在100小时后,每克钯产20kg甲基呋喃,但是时空产率并不令人满意。
US4780552种介绍了糠醛脱羰所用的催化剂为铂或/和铑或/和碱金属,反应在氢气存在下进行,催化剂含有铂或/和铑其中也可添加铯,但是该专利所用的制备催化剂的原料都较昂贵一些。
US3223714中使用钯催化剂用碱盐活化,PH值在11左右。
对于工业生产,获得高产率、高选择性,同时又要降低成本,另外使催化剂有较高的使用寿命,一直以来这方面的工作都不令人满意,与目标仍有一段时间。
技术领域
本发明的目的是提供一种高效的糠醛脱碳催化剂的制备方法,该催化剂应用于糠醛气相脱羰反应当中,具有较高的活性和选择性。并提高了催化剂的使用寿命,降低了成本,已达到工业生产的要求。
本发明所使用催化剂的主要活性成分为Pd,Pt等贵金属,鉴于成本考虑我们初步选定为Pd。
本发明所使用的催化剂助剂,可以选用具有电子助剂和结构助剂作用的Ni以及Pt等,以及Cs,K,Na等,选择Ni和K作为催化剂的助剂为最优载体。
催化剂通常使用惰性和稳定的载体,例如氧化钛、硅藻土、活性炭、氧化铝、硅酸铝、沸石、硅酸镁等。本实验经过多方考察应用活性氧化铝为最佳。
本发明的催化剂是以粒径为1—6mm的活性Al2O3为载体的,是以Pd为主要的活性成分,其中含有Pd为0.25%—0.5%,是以0..25%—0.5%的Ni和K来作为催化助剂。采用传统的浸渍的方法来制备的催化剂。
发明内容
本发明的催化剂的制备方法如下:首先将所用的一定质量的催化剂载体进行预处理(预处理的目的是使载体能够保持良好的比表面积并使载体各部分均匀以利于均匀浸渍),即将称量好的催化剂载体活性Al2O3小球在120℃的烘箱中烘烤12h,等到时间后从烘箱中取出冷却至室温,然后再把所需要质量的PdCl2用分析天平称量好,用一定PH值(经实验证实PH值太低氧化铝容易受到侵蚀,侵蚀后的氧化铝会使活性组分在其表面的吸附作用减弱,而且弱的吸附容易在脱羰时气流把活性组分吹走,而PH值太高时浸液中的钯离子以大体积的络离子存在,较难渗入到载体的内表面,导致分散度不均匀,从而降低催化剂的活性。)的HCl溶液进行溶解(为溶解的迅速和完全可以使其在一定温度下的水浴锅中进行),后把溶解好的PdCl2溶液冷却好后倾倒到盛有一定质量的活性Al2O3小球的烧杯中,在一定温度下的水浴锅中进行浸渍3h(注意浸渍过程中要不断的搅拌但是也应该注意搅拌的速度不要把载体颗粒搅拌碎了),这一过程在水浴锅中浸渍是为了节约浸渍时间,使浸渍的快一些,还有就是使活性离子运动快一些,以致能够浸渍到载体的内表面,但是温度也不能太高,太高的话使催化剂的活性质点集中于外表面,引起分散度下降,从而引起活性降低。到时间后再将烧杯取出,把剩余的溶液倒出(放好以待用分光光度计测量Pd的含量),后在100℃的烘箱中烘烤12h,到时间后取出后冷却至室温,把上述冷却好催化剂放入到管式焙烧炉中进行焙烧(注意催化剂的存放位置,尽量使催化剂每次存放的位置一致),焙烧温度为700℃左右(注意焙烧的温度,温度太低达不到焙烧的目的,但是焙烧温度也不能太高,其一太高浪费电力,其二太高的焙烧温度会使催化剂中的Pd在载体的表面富集使其晶粒长大致使催化剂的比表面积下降。),焙烧时间为4h(注意升温速度不要太快,太快时容易使催化剂结焦),这步操作的目的是为了使催化剂活性成分能够很好的与催化剂载体“融合”为一体,在以后的催化剂制备过程中使活性成分不容易流失。后将焙烧好的催化剂冷却至室温,将一定浓度的Ni(NO3)2和KCl溶液依次浸渍(同样浸渍也应该再水浴中进行),这一步的目的是为了使催化剂保持有良好的活性而加入的助剂,通常情况下催化剂在助剂的存在下会有很好的活性,其中Ni与Pd形成双金属协同效应,使活性中心Pd的d空穴增大,从而增加了在脱羰反应中Pd对糠醛与氢气的吸附性能,使催化剂的活性得以提高,其中的K起到了很好的电子助剂的作用,另一方面Ni和K起到了竞争吸附的作用,少量的这种助剂的添加可以改善活性组分在载体表面的分布,提高活性,但是也要注意当超过一定的限度时它们又会覆盖载体表面的部分活性质点,使活性降低。后按照同样焙烧的方法进行焙烧,将焙烧好的催化剂取出冷却至室温,后调节催化剂的PH值,这一步是本催化剂制备的关键的一步,因为该催化剂的主要是用于糠醛的脱羰反应,而糠醛在酸性条件下极易聚合,这一步的目的就是为了防止原料的聚合,以提高催化剂的活性和使用效率。催化剂的PH是用5%的K2CO3溶液来进行调节的,因为糠醛在酸性的条件下容易自聚,所以应该把催化剂在使用前调节到碱性的状态,另外碱性的给电子能力可以使C-H或C-C键振动频率减少,从而有利于脱羰,同时Pd的空d轨道可接受来自碱金属的电子,电子密度增加,活性得以提高,但是碱性又不能太强,太强的话容易导致糠醛的分解使产率降低。另外因为该催化剂中曾用K做助剂的一种,是为防止引入其他的杂质离子而选用K2CO3溶液,将上述调节好PH值的催化剂再在自制的管式的反应釜中进行还原活化得到催化剂的活性成分为Pd单质,所以要对制备成的催化剂进行用氢气还原处理,还原温度选为200—500℃之间,优选为250—400℃,最优选为300—350℃,还原时间为2—7h,优选为2—5h,最优选为3—4h。
本发明所使用的催化剂载体的目的是使催化剂的活性成分能够尽可能的发挥其作用,因为活性Al2O3小球具有比较高的比表面积,大约为180m2/g,采用浸渍的方法就是使活性成分能够很好的分布在催化剂载体的表面。同样选用载体颗粒也是为了能够在脱羰反应中使原料很好的和催化剂进行充分的接触,而采用催化助剂的目的是使催化剂更好的发挥其催化活性,因为单质K具有很强的给电子的能力,而且浸渍的钾均匀的分布在催化剂的表面,使催化剂的活性成分能够很好的保持了Pd单质的活性成分的状态,另外试验中显示催化剂中添加K之后还能够很好的抑制了原料的自聚,明显的提高了催化剂的活性。同样催化剂浸渍Ni作为助剂的一种也有其不可替代的作用,Ni也是一种很好的电子助剂,而且还起到了很好的结构助剂的作用,使催化剂保持了良好的分布状态。
本发明所制备的催化剂是应用于糠醛气相脱羰反应中,此处所用糠醛也是经过碱化预处理的,因为糠醛在酸性条件下非常容易聚合,以防止其在反应过程中聚合,来提高催化剂的使用寿命。
本发明对催化剂的活性的考察是在自制的管式反应釜中进行的。
本发明的效果为:催化剂的制备方法简单,使用的原料廉价易得,催化剂的使用寿命长,产率高,选择性高。
在下面的实施例中描述了本发明的实施方案。
具体实施方式
实施例1
称取预处理过的3—5mm的γ-Al2O3 20g(烘箱中120℃的条件下干燥24h)置于烧杯中。称取PdCl20.09997g用PH=2的盐酸溶液20ml溶解(为加速和完全溶解可在60℃水浴中进行溶解)将上述称取好的γ-Al2O3倒入PdCl2溶液中,用玻璃棒搅拌0.5h,然后放入40℃水浴中浸渍2h,后室温陈化2h。将上述陈化后的催化剂置于120℃的烘箱干燥24h后取出冷却至室温。将上述冷却到室温的催化剂再在马弗炉600℃焙烧4h。焙烧好的催化剂冷却至室温后用5%碳酸钾溶液调PH值,使其PH值大于9,(约20ml)并浸渍0.5h,抽滤,烘箱干燥12h(120℃)。再取20ml硝酸镍溶液(硝酸镍质量为0.1636g)浸渍上述催化剂,浸渍2h,烘箱干燥12h(120℃)。再将上述催化剂在马弗炉中600℃的条件下焙烧4h。最后将催化剂在自制的管式反应釜中300℃条件下用氢气还原3h。后在自制的管式反应釜中进行糠醛的临氢气相脱羰反应。脱羰温度为300℃,脱羰所用氢气流速为0.02L/min,脱羰产品在—30℃的氛围中收集,并收集脱羰产品用气相色谱法进行测定。测定结果见表一。
实施例2
类似实施例1,取PdCl20.1661g用PH=2的盐酸溶液20ml溶解(为加速和完全溶解可在60℃水浴中进行溶解)而得到的溶液进行浸渍。制备方法和催化剂的活性考察都同实施例1。测定结果见表一。
实施例3
类似实施例1,只是把载体换为直径为2—3mm的γ-Al2O3 20g小球其他催化剂制备方法和催化剂的活性考察都同实施例1。测定结果见表一。
实施例4
类似于实施例1,在催化剂焙烧温度改为500℃,其他方法都不变,催化剂制备及活性考察都同实施例1。测定结果见表一。
实施例5
类似于实施例1,只是在催化剂浸渍时催化剂的浸渍温度设定为40℃,其他催化剂的制备方法以及活性考察都同实施例1。测定结果见表一。
实施例6
类似于实施例1,只是把最后调节催化剂的PH值改为用5%碳酸钠溶液,其它催化剂的制备方法以及活性考察都同实施例1。测定结果见表一。
实施例7
类似于实施例1,只是把催化剂的还原温度设定为350℃,其它的催化剂的制备方法以及活性考察都同实施例1,测定结果见表一。
实施例8
类似于实施例1,只是把催化剂的还原时间设定在4h,其它催化剂的制备以及催化剂性能考察都同实施例1,测定结果见表一。
表一不同催化剂对糠醛转化率和选择性的影响
转化率(/%) | 选择性(/%) | |
实施例1 | 100 | 100 |
实施例2 | 98.8 | 98.2 |
实施例3 | 98.1 | 97.5 |
实施例4 | 98.3 | 96.3 |
实施例5 | 97.6 | 91.7 |
实施例6 | 100 | 95.5 |
实施例7 | 98.4 | 90.1 |
实施例8 | 100 | 99.3 |
比较例1
称取预处理过的1—2mm的γ-Al2O3 20g(烘箱中120℃的条件下干燥24h)置于烧杯中。称取PdCl20.09997g用PH=2的盐酸溶液20ml溶解(为加速和完全溶解可在60℃水浴中进行溶解)将上述称取好的γ-Al2O3倒入PdCl2溶液中,用玻璃棒搅拌0.5h,然后放入40℃水浴中浸渍2h,后室温陈化2h。将上述陈化后的催化剂置于120℃的烘箱干燥24h后取出冷却至室温。将上述冷却到室温的催化剂再在马弗炉600℃焙烧4h。焙烧好的催化剂冷却至室温后用5%碳酸钾溶液调PH值,使其PH值大于9,(约20ml)并浸渍0.5h,抽滤,烘箱干燥12h(120℃)。再取20ml硝酸镍溶液(硝酸镍质量为0.1636g)浸渍上述催化剂,浸渍2h,烘箱干燥12h(120℃)。再将上述催化剂在马弗炉中600℃的条件下焙烧4h。最后将催化剂在自制的管式反应釜中300℃条件下用氢气还原3h。后在自制的管式反应釜中进行糠醛的临氢气气相脱羰反应。脱羰温度为300℃,脱羰所用氢气流速为0.02L/min,脱羰产品在—30℃的氛围中收集,并收集脱羰产品用气相色谱法进行测定。测定结果见表一。
比较例2
类似比较例1,取PdCl20.0299g用PH=2的盐酸溶液20ml溶解(为加速和完全溶解可在60℃水浴中进行溶解)而得到的溶液进行浸渍。制备方法和催化剂的活性考察都同实施例1。测定结果见表一。
比较例3
类似比较例1,取直径为5—6mm的γ-Al2O3小球20g其他方法制备方法和催化剂的活性考察都同实施例1。测定结果见表一。
比较例4
类似于比较例1,在催化剂焙烧温度改为700℃,其他方法都不变,催化剂制备及活性考察都同实施例1。测定结果见表一。
比较例5
类似于比较例1,只是在催化剂浸渍时催化剂的浸渍温度设定为30℃,其他催化剂的制备方法以及活性考察都同实施例1。测定结果见表一。
比较例6
类似于比较例1,只是把最后调节催化剂的PH值改为用4%碳酸钾溶液,其它催化剂的制备方法以及活性考察都同实施例1。测定结果见表一。
比较例7
类似于比较例1,只是把催化剂的还原温度设定为400℃,其它的催化剂的制备方法以及活性考察都同实施例1,测定结果见表一。
比较例8
类似于比较例1,只是把催化剂的还原时间设定在4h,其它催化剂的制备以及催化剂性能考察都同实施例1,测定结果见表一。
表一不同催化剂对糠醛转化率和选择性的影响
转化率(/%) | 选择性(/%) | |
比较例1 | 86.3 | 71.1 |
比较例2 | 94 | 69.9 |
比较例3 | 82 | 85 |
比较例4 | 75 | 90.8 |
比较例5 | 85.6 | 78.3 |
比较例6 | 85.5 | 79.8 |
比较例7 | 87 | 63.3 |
比较例8 | 85.1 | 66 |
Claims (10)
1、一种高效的糠醛脱碳催化剂,其特征在于该催化剂是以球状的活性Al2O3作为载体,含有0.25%—0.5%的活性组分Pd的催化剂,并以0.25%—0.5%的Ni和K来作为催化助剂。采用传统的浸渍的方法来制备催化剂的,所制备的催化剂应用于糠醛气相脱羰反应中。
2、按照权利要求1的催化剂,其特征在于使用球状的活性Al2O3作为载体,该活性Al2O3载体是以粒径为1—6mm的载体,优选为2—5mm,最优选为3—5mm。
3、按照权利要求1的催化剂,其中含有0.25%—0.5%Pd来作为催化剂的活性组分,优选为0.25%—0.4%的Pd。
4、按照权利要求1的催化剂,该催化剂是用0..25%—0.5%的Ni和K来作为催化助剂,优选为0.25%—0.4%。
5、按照权利要求1的催化剂,该催化剂的制备方法是按照传统的浸渍的方法来制备的催化剂。在浸渍PCl2、Ni(NO3)2和KCl溶液时有必要在水浴条件下进行浸渍,水浴温度为:30—70℃。各成份的浸渍顺序为PdCl2、Ni(NO3)2和KCl。
6、按照权利要求1和5的催化剂,该催化剂的制备过程中必须在每次浸渍完成后进行焙烧处理。焙烧温度为500—800℃,优选为500—700℃。
7、按照权利要求1和3的催化剂,浸渍液选用盐酸溶解了PdCl2的溶液。
8、按照权利要求1和2的催化剂,所选用的载体为经过120℃烘箱预处理12h的粒径为1—6mm的活性Al2O3。
9、按照权利要求1的催化剂,催化剂在浸渍完KCl溶液后要对催化剂进行PH值调节,用K2CO3溶液来进行调节,使其PH≥9。
10、按照上述权利要求的催化剂,必须对催化剂在自制的反应釜中进行还原处理,还原温度为250—500℃,优选为250—400℃,最优选为300—350℃。还原时间为2—7h,优选为2—5h,最优选为3—4h。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20090506 |