CN103028397A

CN103028397A - 用于粗对苯二甲酸加氢精制钯炭催化剂

Info

Publication number: CN103028397A
Application number: CN2011103006519A
Authority: CN
Inventors: 肖忠斌; 畅延青; 朱小丽
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-09-29
Filing date: 2011-09-29
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2031-09-29
Also published as: CN103028397B

Abstract

本发明涉及一种用于粗对苯二甲酸加氢精制的钯炭催化剂，主要解决现有技术中存在的钯炭催化剂在使用中钯易流失，造成催化剂活性低的问题。本发明通过采用以成型的活性炭为载体，钯的质量百分含量为0.30～0.80％，其中60～75％的钯分布在0.2～20μm的表层，不超过10％分布在载体0～0.20μm的表层，其余的分布在20～180μm的内层的技术方案，较好地解决了该问题，可用于粗对苯二甲酸加氢精制的工业生产中。

Description

用于粗对苯二甲酸加氢精制钯炭催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于粗对苯二甲酸加氢精制催化剂。

背景技术

负载型钯/炭催化剂适用于粗对苯二甲酸的精制，粗对苯二甲酸中的对羧基苯甲醛(简称4-CBA)等杂质进行加氢转变为其它的化合物后，随后采用结晶的方法来分离提纯。由于钯/炭催化剂采用单一的活性组份，所以金属钯在载体上的分布状况，对催化剂性能的影响非常大。

由于对苯二甲酸加氢精制反应过程是一个一级反应，反应速度快，反应过程中反应物难以穿透到催化剂颗粒的内部进行反应，这就使得颗粒内部的活性金属由于位阻影响，接触不到直径较大的反应物分子组份不能发挥作用。此时，外表面的活性金属表现出的高的催化活性。出于充分利用贵金属的考虑，通常钯/炭催化剂做成蛋壳型，即让活性组份钯主要负载于载体的表面。钯与反应物接触的表面积越大，活性也越好。蛋壳型活性组份分布的催化剂比分布范围较宽的催化剂具有更高的加氢催化能力。但蛋壳型催化剂活性组份钯分布于外表面也有不利因素，特别是分布在0～0.2μm表层的钯在反应中，受反应流体的冲刷而钯最易流失，引起催化剂活性下降。美国专利6066589提出将小于50％Pd位于载体表面小于50μm的表层内，其余的钯位于50～400μm的表层，但制备的催化剂未能很好地解决这一问题，仍然存在钯流失严重、造成催化剂活性低的技术问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的钯炭催化剂在使用中钯易流失，造成催化剂活性低的问题，提供一种新的用于粗对苯二甲酸加氢精制催化剂，该催化剂用于粗对苯二甲酸的加氢精制反应，具有减少活性组份金属钯的流失，催化剂活性高的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于粗对苯二甲酸加氢精制催化剂，以成型的活性炭为载体，钯的质量百分含量为0.30～0.80％，其中60～75％的钯分布在0.2～20μm的表层，不超过10％的钯分布在载体0～0.20μm的表层，其余的钯分布在20～180μm的内层。

上述技术方案中，所述的活性炭可以采用煤质炭、木质炭或者果壳炭，优选方案为果壳炭，果壳炭中优选椰壳炭；所述的活性炭比表面积优选范围为800～1600m²/g，孔容为0.35～0.80ml/g，其中90％以上的颗粒在4～8目；钯的质量百分含量优选范围为0.40～0.60％。

本发明催化剂的制备方法如下：

1.除去成型活性炭表面吸附的粉尘及表面疏松部分后，在洗涤釜中进行酸洗，采用的酸为盐酸、硝酸或磷酸中的一种，优选为硝酸，酸浓度为0.1～5N，然后用去离子水洗涤至中性，在100～200℃下烘干，优选温度110～150℃。

2.将氯钯酸、硝酸钯或醋酸钯的一种，优选氯钯酸，配制成水溶液，用碳酸钠调节至pH值为0～7，优选pH值为3～6，然后添加与前述pH值相同的缓冲溶液得到钯前驱体，其中缓冲溶液为醋酸-醋酸钠、柠檬酸-柠檬酸钠、柠檬酸-磷酸二氢钠、磷酸二氢钾-氢氧化钠的一种。

3.通过浸渍吸附将钯前驱体负载到活性炭载体上，通过甲酸、甲酸钠、甲醛、水合肼、葡萄糖和氢气的一种还原，优选甲酸钠还原；最后水洗、干燥即得所述催化剂。

高压釜中催化剂的活性评价条件：

催化剂用量：2.0克

粗对苯二甲酸量：30.0克

溶剂：纯水

4-CBA量：1.0克

反应压力：7.5Mpa

反应温度：280℃

1000小时后取样采用高压液相色谱分析。

≤20μm Pd的量及≤180μm Pd的量通过电子探针能谱(EPMA)测得；≤0.2μm表层Pd原子数比例通过光电子能谱(XPS)测得。催化剂中Pd的重量百分比由等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)分析测得。

本发明方法的技术关键是本发明催化剂中仅有不超过10％的钯分布在载体0～0.20μm外表面，减少因反应流体冲击而导致的催化剂表面活性组份金属钯的流失，同时提高0.2～20μm表层钯的含量，这部分钯的含量决定着催化剂的活性，因此该催化剂具有钯流失率低、活性高的特点。本发明的催化剂钯流失率仅为2.8～5.3％，4-CBA转化率高达93.4～95.6％；而对比例流失率高达11.2％，4-CBA的转化率仅为80.6％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

称取50克4～8目、片状椰壳活性炭，比表面为1100m²/g，孔容为0.52ml/g。除去表面吸附的粉尘及表面疏松部分后，在洗涤釜中用浓度为0.5N的硝酸进行酸洗，洗涤温度80℃，酸洗时间1小时，然后用去离子水洗涤至中性。并在120℃下干燥2小时。称取1.25克含钯20％的氯钯酸溶液，用10％碳酸钠调节溶液的pH值为5.5，然后添加pH为5.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液5克，加入去离子水至溶液的量刚好浸没活性炭载体为宜。将催化剂活性组份溶液浸渍载体，老化24小时后用甲酸钠溶液还原，然后用纯水洗涤至无氯离子并干燥得到催化剂产品。催化剂分析数据及催化剂的活性评价数据如表2。

【实施例2～8】

除干燥温度、缓冲溶液种类、前驱体用量及pH值不同，其它均与【实施例1】相同，具体条件如表1。催化剂分析数据及催化剂的活性评价数据如表2。

【对比例】

现有技术的催化剂按照美国专利US6066589所述方法制备：取40毫升含7.1克Na2PdCl4溶液，同时添加6毫升H₂O₂，用HCl调节pH为1.5，将配得的溶液浸渍到500克椰壳炭为载体，然后还原、水洗得催化剂。催化剂分析数据及催化剂的活性评价数据如表2。

表1

	干燥温度℃	缓冲溶液	前驱体pH
				【实施例1】	120	醋酸-醋酸钠	5.5
【实施例2】	110	醋酸-醋酸钠	4.5
				【实施例3】	120	柠檬酸-柠檬酸钠	3.0
【实施例4】	130	柠檬酸-柠檬酸钠	5.0
				【实施例5】	120	柠檬酸-磷酸二氢钠	5.5
【实施例6】	130	柠檬酸-磷酸二氢钠	4.8
				【实施例7】	150	磷酸二氢钾-氢氧化钠	5.8
【实施例8】	130	磷酸二氢钾-氢氧化钠	6.0

表2

Claims

1.一种用于粗对苯二甲酸加氢精制催化剂，以成型的活性炭为载体，钯的质量百分含量为0.30～0.80％，其中60～75％的钯分布在0.2～20μm的表层，不超过10％的钯分布在载体0～0.20μm的表层，其余的钯分布在20～180μm的内层。

2.根据权利要求1所述用于粗对苯二甲酸加氢精制催化剂，其特征在于所述的活性炭载体为煤质炭、木质炭或果壳炭。

3.根据权利要求2所述用于粗对苯二甲酸加氢精制催化剂，其特征在于所述的活性炭载体为果壳炭。

4.根据权利要求3所述用于粗对苯二甲酸加氢精制催化剂，其特征在于所述的果壳炭为椰壳炭。

5.根据权利要求4所述用于粗对苯二甲酸加氢精制催化剂，其特征在于所述的椰壳炭比表面为800～1600m²/g，孔容为0.35～0.80ml/g，其中90％以上的颗粒在4～8目。