用于对苯二甲酸精制的加氢催化剂
技术领域
本发明涉及加氢的催化剂,特别涉及用于对苯二甲酸精制过程,且载体为碳,活性组份为金属Pd的加氢催化剂。
背景技术
钯/碳催化剂是一种非常经典的加氢催化剂,它以活性碳为载体,以金属Pd为活性组份,通常应用于由对二甲苯氧化制得的粗对苯二甲酸的精制过程,通过对其中的对羧基苯甲醛(简称4-CBA)等杂质进行加氢转变为其它的化合物后,以使对苯二甲酸可用结晶的方法分离提纯。由于钯/碳催化剂通常采用单一的活性组份,对它的改进研究一直集中在载体的结构以及金属Pd在载体上的分布状况,而这确实对催化剂的性能会产生很大的影响。如美国专利4,476,242提出将活性组份钯全部集中在厚度小于70~80μm处的表层,美国专利6,066,589提出将小于50%Pd位于达50μm深度的表面层内,其余的Pd位于50~400μm深的内层。据称,活性组份Pd如此分布后,催化剂的性能有不同程度的改善。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用于对苯二甲酸精制的钯/碳加氢催化剂,该催化剂具有更高的4-CBA转化率。
以下是本发明解决上述技术问题的技术方案:
一种用于对苯二甲酸精制的加氢催化剂,它以颗粒或成型活性炭为载体,并负载活性组份金属Pd,催化剂中金属Pd的含量为0.2~5wt%,其中至少45%分布于载体的表面至深度为20μm的表层,其余部份分布于深度为20~200μm的内层,且在载体的表面至深度为0.2μm的表层,Pd以及其它元素中Pd的原子数占15~30%。
上述载体活性炭最好选用颗粒或成型椰壳炭,其比表面最好为600~1500m2/g,孔容为0.30~0.85ml/g,其中最好90wt%以上的颗粒粒度为4~8目;催化剂中金属Pd的含量最好为0.2~0.7wt%;金属Pd的晶粒平均粒径最好为2~15nm,且30~90wt%的晶粒粒径≤3.5nm。
催化剂可以用本技术领域普通技术人员所熟知的方法来制备,以下描述的制备过程仅是本发明所推荐的。
载体的预处理是催化剂制备的第一步,可选用商售的粒度为4~8目椰壳炭。除去炭表面吸附的粉尘及表面疏松部分后,在洗涤釜中洗涤,首先进行酸洗,采用的酸可以是盐酸、硝酸、磷酸等,优选为硝酸,酸浓度为0.1~5N,然后用去离子水洗涤至中性。酸洗的目的是调整活性炭表面官能团的结构。
催化剂的活性组份Pd来自于Pd的化合物,可以是Pd的卤化物、乙酸盐、硝酸盐、氯钯酸极其碱式盐、钯氨的配合物。优选为易溶于水的化合物,如氯钯酸,浓度一般为0.01~20wt%。
将Pd盐化合物水溶液中加入6~20碳的表面活性剂和碳酸钠组成浸渍胶液,碳酸钠用于调节浸渍胶液的PH值,表面活性剂用于Pd分布、分散性能的调节。然后采用浸渍或喷洒等方法使Pd负载于载体上。表面活性剂可选用阴离子表面活性剂,优选十二烷基聚氧乙烯醚[3]磷酸酯钾盐。推荐的方法为浸渍法,浸渍温度在0~50℃内,一般为室温。然后将催化剂在空气中老化1~24小时。
老化后的催化剂前体用还原剂还原处理,还原剂可以采用甲酸、甲酸钠、甲醛、水合肼、葡萄糖、氢气和其它化合物。优选甲酸钠,其毒性小,三废少,有利于环保,而且价格低廉。还原温度为0~200℃,最佳为50~120℃。还原剂的用量取决于活性组份Pd的剂量,一般为Pd量的1~10倍(化学计量),最好为2~5倍,还原时间为1~10小时,最佳为1~4小时。
Pd在载体上渗入的深度的分布是通过浸渍时间或喷洒速度、胶液浓度、表面活性剂量以及老化时间来加以控制的,Pd的晶粒则可以通过调整表面官能团的结构、浸渍胶液的PH值以及对活性炭孔型结构的选择等进行控制。
与现有技术相比,本发明提供的催化剂具有更适宜的孔型结构,而活性组份Pd主要分布于载体的表层,且金属Pd的晶粒小,粒径≤3.5nm的微晶含量较高。发明人经大量的实验后发现,较高的微晶含量使得活性组份分散均匀,活性组份趋于表面后有助于提高催化剂的反应活性,因而该催化剂特别适应于高负荷的工业生产。
具体实施方式
下面通过实施例来对本发明作进一步的描述,其中:
催化剂的评价条件:
在0.5L的高压釜中,加入催化剂2.5g,加入粗对苯二甲酸7.5g,对羧基苯甲醛0.5g,水300g。反应温度280℃,反应时间45min。
取样分析采用高压液相色谱(HPLC)分析。
C0:加入4-CBA量
C1:剩余4-CBA量
【实施例1~10】
称取500克4~8目薄片状椰壳活性炭,比表面为1100m2/g,孔容为0.56ml/g。除去炭表面吸附的粉尘及表面疏松部分后,在洗涤釜中先用浓度为1N的硝酸进行酸洗,酸洗温度120℃,酸洗时间1小时,然后用去离子水洗涤至中性。在120下干燥8小时。干燥的催化剂放入旋转的容器中,容器转速为30转/分钟。
称取含氯化钯4.2g的氯钯酸钠溶液23.1g,加入200g去离子水、表面活性剂十二烷基聚氧乙烯醚[3]磷酸酯钾盐及微量助剂配制成浸渍胶液。浸渍胶液的PH值调节为4.2。5分钟内将溶液倒在活性炭上,并在室温下静置12小时。浸渍后的催化剂前体在空气中老化6小时。取200g浓度为1%的甲酸钠溶液配制成水溶液,水溶液的量以刚好浸没所有催化剂前体为宜,在120℃下还原120分钟,将负载在活性炭上的Pd化合物还原成金属Pd。然后用去离子水洗涤,至溶液呈中性或无氯离子为止。过滤后即得催化剂产品,催化剂含水率控制在35~42wt%。
分析检测催化剂的特征并按上述评价条件进行评价,各实施例催化剂的特征以及评价结果见表1。
表1.
| Pd含量(wt%) |
Pd在载体上渗入深度(μm) | ≤20μm表层Pd的量(%) |
≤0.2μm表层Pd原子数比例(%) | Pd晶粒平均粒径(nm) |
粒径≤3.5nm微晶含量(%) |
4-CBA转化率(%) |
实施例1 |
0.20 |
200 |
56.2 |
16.3 |
3.2 |
84.2 |
85.6 |
实施例2 |
0.45 |
185 |
59.3 |
17.2 |
4.1 |
73.5 |
96.2 |
实施例3 |
0.51 |
178 |
62.2 |
18.3 |
4.6 |
84.2 |
99.2 |
实施例4 |
0.42 |
180 |
56.2 |
16.1 |
4.3 |
83.0 |
98.2 |
实施例5 |
0.59 |
195 |
60.1 |
18.5 |
5.2 |
73.2 |
98.1 |
实施例6 |
2.1 |
180 |
52.0 |
20.2 |
6.7 |
50.1 |
98.3 |
实施例7 |
4.2 |
183 |
49.3 |
22.3 |
9.6 |
42.1 |
87.2 |
实施例8 |
4.8 |
195 |
46.1 |
30.0 |
12.1 |
32.3 |
86.3 |
注:Pd在载体上渗入深度、≤20μm表层Pd的量通过电子探针能谱(EPMA)测得;
≤0.2μm表层Pd原子数比例通过光电子能谱(XPS)和俄歇光电子能谱(AES)测得;
Pd晶粒平均粒径、微晶含量通过X-荧光光谱仪和X-射线衍射仪(XRD)测得。