CN1458139A - 粗对苯二甲酸的精制方法 - Google Patents
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Abstract
一种粗对苯二甲酸的精制方法，其过程包括对苯二甲酸水浆料在氢气氛中通过催化剂床层进行加氢反应，空速为5～25hr－1，加氢温度为200～350℃，压力为2.0～9.8MPa，氢分压为0.4～0.96MPa，所用的催化剂以颗粒或成型活性炭为载体，并负载活性组份金属Pd，催化剂中金属Pd的含量为0.2～5wt％，其中至少45％分布于载体的表面至深度为20μm的表层，其余部份分布于深度为20～200μm的内层，且在载体的表面至深度为0.2μm的表层，Pd以及其它元素中Pd的原子数占15～30％；加氢物料经减压降温闪蒸使对苯二甲酸结晶析出；过滤分离及干燥得精对苯二甲酸产品。
Description
技术领域
本发明涉及由对二甲苯氧化制得的粗对苯二甲酸通过加氢和结晶加以精制的方法，其中加氢过程采用的催化剂为一种以碳为载体，活性组份为金属Pd的加氢催化剂。
背景技术
对苯二甲酸可以通过对二甲苯氧化来制得，通常氧化产品粗对苯二甲酸必须通过精制成为精对苯二甲酸才可用作聚酯的原料。粗对苯二甲酸的精制一般采用结晶法，但由于粗对苯二甲酸中的主要杂质对羧基苯甲醛(简称4-CBA)与对苯二甲酸的结晶条件非常接近，因此在结晶前，必须经过加氢反应，将4-CBA还原成对甲基苯甲酸。在此加氢过程，一种钯/碳催化剂经常被采用。钯/碳催化剂是一种非常经典的加氢催化剂，它以活性碳为载体，以金属Pd为活性组份，由于通常采用单一的活性组份，对它的改进研究一直集中在载体的结构以及金属Pd在载体上的分布状况，而这确实对催化剂的性能会产生很大的影响。如美国专利4,476,242提出将活性组份钯全部集中在厚度小于70～80μm处的表层，美国专利6,066,589提出将小于50％Pd位于达50μm深度的表面层内，其余的Pd位于50～400μm深的内层。据称，活性组份Pd如此分布后，催化剂的性能有不同程度的改善。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种由对二甲苯氧化制得的粗对苯二甲酸通过加氢和结晶加以精制的方法，它采用的加氢催化剂具有更高的4-CBA转化率。
以下是本发明解决上述技术问题的技术方案：
一种粗对苯二甲酸的精制方法，原料为由对二甲苯氧化所得的对苯二甲酸水浆料，对苯二甲酸浓度为15～35wt％，其过程包括以下步骤：1)对苯二甲酸水浆料在氢气氛中通过催化剂床层进行加氢反应，空速为5～25hr-1，加氢温度为200～350℃，压力为2.0～9.8MPa，氢分压为0.4～0.96MPa，所用的催化剂以颗粒或成型活性炭为载体，并负载活性组份金属Pd，催化剂中金属Pd的含量为0.2～5wt％，其中至少45％分布于载体的表面至深度为20μm的表层，其余部分分布于深度为20～200μm的内层，且在载体的表面至深度为0.2μm的表层，Pd以及其它元素中Pd的原子数占15～30％；2)加氢反应得到的物料经减压降温闪蒸，使对苯二甲酸结晶析出；3)将对苯二甲酸从残液中过滤分离，干燥后即得精对苯二甲酸产品。
上述催化剂的载体活性炭最好选用颗粒或成型椰壳炭，其比表面最好为600～1500m2/g，孔容为0.3～0.85ml/g，其中最好90wt％以上的颗粒粒度为4～8目；催化剂中金属Pd的含量最好为0.2～0.7wt％；金属Pd的晶粒平均粒径最好为2～15nm，且30～90％的晶粒粒径≤3.5nm。
本发明提供的粗对苯二甲酸精制方法主要包括两个部分，即加氢反应和对苯二甲酸的结晶和分离，其关键在于加氢过程采用的催化剂的改进。加氢过程的其它工艺条件以及对苯二甲酸结晶的工艺与现有技术基本相同，这已为本技术领域所熟知。在工业上，一般加氢后的物料逐级降温降压，结晶过程分段进行。
催化剂可以用本技术领域普通技术人员所熟知的方法来制备，以下描述的制备过程仅是本发明所推荐的。
载体的预处理是催化剂制备的第一步，可选用商售的粒度为4～8目椰壳炭。除去炭表面吸附的粉尘及表面疏松部分后，在洗涤釜中洗涤，首先进行酸洗，采用的酸可以是盐酸、硝酸、磷酸等，优选为硝酸，酸浓度为0.1～5N，然后用去离子水洗涤至中性。酸洗的目的是调整活性炭表面官能团的结构。
催化剂的活性组份Pd来自于Pd的化合物，可以是Pd的卤化物、乙酸盐、硝酸盐、氯钯酸极其碱式盐、钯氨的配合物。优选为易溶于水的化合物，如氯钯酸，浓度一般为0.01～20wt％。
将Pd盐化合物水溶液中加入6～20碳的表面活性剂和碳酸钠组成浸渍胶液，碳酸钠用于调节浸渍胶液的PH值，表面活性剂用于调节活性组份Pd的分布和分散性能。然后采用浸渍或喷洒等方法使Pd负载于载体上。表面活性剂可选用阴离子表面活性剂，优选十二烷基聚氧乙烯醚[3]磷酸酯钾盐。推荐的方法为浸渍法，浸渍温度在0～50℃内，一般为室温。然后将催化剂在空气中老化1～24小时。
老化后的催化剂前体用还原剂还原处理，还原剂可以采用甲酸、甲酸钠、甲醛、水合肼、葡萄糖、氢气和其它化合物。优选甲酸钠，其毒性小，三废少，有利于环保，而且价格低廉。还原温度为0～200℃，最佳为50～120℃。还原剂的用量取决于活性组份Pd的剂量，一般为Pd量的1～10倍(化学计量)，最好为2～5倍，还原时间为1～10小时，最佳为1～4小时。
Pd在载体上渗入的深度的分布是通过浸渍时间或喷洒速度、胶液浓度、表面活性剂量以及老化时间来加以控制的，Pd的晶粒则可以通过调整表面官能团的结构、浸渍胶液的PH值以及对活性炭孔型结构的选择等进行控制。
与现有技术相比，本发明在加氢过程采用的催化剂具有更适宜的孔型结构，而活性组份Pd主要分布于载体的表层，且金属Pd的晶粒小，粒径≤3.5nm的微晶含量较高。发明人经大量的实验后发现，较高的微晶含量使得活性组份分散均匀，活性组份趋于表面后有助于提高催化剂的反应活性，因而该催化剂特别适应于高负荷的工业生产。
具体实施方式
下面通过实施例来对本发明作进一步的描述，其中：
C0：原料中4-CBA浓度
C1：加氢后物料中4-CBA浓度
【实施例1～10】
一、加氢催化剂的制备：
称取500克4～8目薄片状椰壳活性炭，比表面为1100m2/g，孔容为0.56ml/g。除去炭表面吸附的粉尘及表面疏松部分后，在洗涤釜中用浓度为1N的硝酸进行酸洗，酸洗温度120℃，酸洗时间1小时，然后用去离子水洗涤至中性。在120下干燥8小时。干燥的催化剂放入旋转的容器中，容器转速为30转/分钟。
称取含氯化钯4.2g的氯钯酸钠溶液23.1g，加入200g去离子水、表面活性剂十二烷基聚氧乙烯醚[3]磷酸酯钾盐及微量助剂配制称浸渍胶液，浸渍胶液的PH值调节为4.2。5分钟内将溶液倒在活性炭上，并在室温下静置12小时。浸渍后的催化剂前体在空气中老化6小时。取200g浓度为1％的甲酸钠溶液配制成水溶液，水溶液的量以刚好浸没所有催化剂前体为宜，在120℃下还原120分钟，将负载在活性炭上的Pd化合物还原成金属Pd。然后用去离子水洗涤，至溶液呈中性或无氯离子为止。过滤后即得催化剂产品，催化剂含水率控制在35～42wt％。
分析检测催化剂的特征。二、粗对苯二甲酸原料：浆料浓度为28wt％，(4-CBA)含量为3300ppm。三、粗对苯二甲酸的精制：1)加氢反应
将采用以上方法制备得到的催化剂装填于固定床加氢反应器中，粗对苯二甲酸原料由反应器上部进入，进料空速为10～15hr-1，氢气由反应器顶部进入。加氢反应温度控制为270～285℃，反应器压力控制为5.0～8.0MPa，氢分压控制为0.4～0.8MPa。各实施例采用的加氢催化剂的特征和4-CBA转化率见表1。
表1.
注：Pd在载体上渗入深度、≤20μm表层Pd的量通过电子探针能谱(EPMA)测得；
| Pd含量(wt％) | Pd在载体上渗入深度(μm) | ≤20μm表层Pd的量(％) | ≤0.2μm表层Pd原子数比例(％) | Pd晶粒平均粒径(nm) | 粒径≤3.5nm微晶含量(％) | 4-CBA转化率(％) | |
| 实施例1 | 0.20 | 200 | 56.2 | 16.3 | 3.2 | 84.2 | 85.6 |
| 实施例2 | 0.45 | 185 | 59.3 | 17.2 | 4.1 | 73.5 | 96.2 |
| 实施例3 | 0.51 | 178 | 62.2 | 18.3 | 4.6 | 84.2 | 99.2 |
| 实施例4 | 0.42 | 180 | 56.2 | 16.1 | 4.3 | 83.0 | 98.2 |
| 实施例5 | 0.59 | 195 | 60.1 | 18.5 | 5.2 | 73.2 | 98.1 |
| 实施例6 | 2.1 | 180 | 52.0 | 20.2 | 6.7 | 50.1 | 98.3 |
| 实施例7 | 4.2 | 183 | 49.3 | 22.3 | 9.6 | 42.1 | 87.2 |
| 实施例8 | 4.8 | 195 | 46.1 | 30.0 | 12.1 | 32.3 | 86.3 |
≤0.2μm表层Pd原子数比例通过光电子能谱(XPS)和俄歇光电子能谱(AES)测得；Pd晶粒平均粒径、微晶含量通过X-荧光光谱仪和X-射线衍射仪(XRD)测得。2)结晶
由加氢反应得到的物料依次经过五个结晶器分级降温降压，对苯二甲酸结晶过程分五段进行，各结晶器的温度和压力分别控制为：
温度(℃) 压力(MPa)第一结晶器 195～270 1.9～4.5第二结晶器 190～230 1.5～2.5第三结晶器 180～200 0.8～1.2第四结晶器 160～175 0.5～0.7第五结晶器 120～150 0.3～0.43)将上述含有晶状对苯二甲酸的物料用过滤装置将精对苯二甲酸与结晶残液进行分离，将湿的精对苯二甲酸干燥后即得产品。
Claims (4)
1、一种粗对苯二甲酸的精制方法，原料为由对二甲苯氧化所得的对苯二甲酸水浆料，对苯二甲酸浓度为15～35wt％，其过程包括以下步骤：1)对苯二甲酸水浆料在氢气氛中通过催化剂床层进行加氢反应，空速为5～25hr-1，加氢温度为200～350℃，压力为2.0～9.8MPa，氢分压为0.4～0.96MPa，所用的催化剂以颗粒或成型活性炭为载体，并负载活性组份金属Pd，催化剂中金属Pd的含量为0.2～5wt％，其中至少45％分布于载体的表面至深度为20μm的表层，其余部份分布于深度为20～200μm的内层，且在载体的表面至深度为0.2μm的表层，Pd以及其它元素中Pd的原子数占15～30％；2)加氢反应得到的物料经减压降温闪蒸，使对苯二甲酸结晶析出；3)将对苯二甲酸从残液中过滤分离，干燥后即得精对苯二甲酸产品。
2、根据权利要求1的所述的粗对苯二甲酸的精制方法，其特征在于所述的加氢催化剂的载体活性炭为颗粒或成型椰壳炭，其比表面为600～1500m2/g，孔容为0.3～0.85ml/g，其中90wt％以上颗粒的粒度为4～8目。
3、根据权利要求1的所述的粗对苯二甲酸的精制方法，其特征在于所述的加氢催化剂中金属Pd的含量为0.2～0.7wt％。
4、根据权利要求1的所述的粗对苯二甲酸的精制方法，其特征在于所述的加氢催化剂的活性组份金属Pd的晶粒平均粒径为2～15nm，且30～90％的晶粒粒径≤3.5nm。
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