CN102350363A

CN102350363A - 用于丙烯气相制环氧丙烷的Ag-Cu催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102350363A
Application number: CN2011102331221A
Authority: CN
Inventors: 郭杨龙; 郑翔; 卢冠忠; 张庆; 詹望成; 郭耘; 王筠松; 张志刚; 刘晓晖; 王艳芹
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2011-08-15
Filing date: 2011-08-15
Publication date: 2012-02-15

Abstract

本发明公开了一种用于丙烯气相环氧化制环氧丙烷的Ag-Cu催化剂及其制备方法和应用。本发明采用原位还原沉积法制备以碳酸钡或稀土改性碳酸钡为载体的低负载量的Ag-Cu双金属催化剂，用于以分子氧为氧化剂的丙烯气相一步环氧化制环氧丙烷过程。本发明的催化剂制备方法工艺简单，制备过程中无需添加任何高分子稳定剂，通过液相还原直接将双金属活性组分均匀地原位沉积在载体上，活性组分粒径可以通过改变还原剂的浓度和焙烧温度来调控，避免了高温焙烧除去稳定剂过程中产生的局部过热现象。本发明的催化剂中Ag和Cu的负载量低，原料气中无需添加任何抑制剂，是一种经济高效的丙烯环氧化催化剂，环氧丙烷选择性高达87％，丙烯转化率为2.2％。

Description

用于丙烯气相制环氧丙烷的Ag-Cu催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种用于丙烯气相环氧化制环氧丙烷的Ag-Cu催化剂及其制备方法和应用，具体地说，是一种负载在碳酸钡或稀土改性碳酸钡载体上的低含量的Ag-Cu双金属催化剂，用于以分子氧为氧化剂的丙烯气相一步氧化制环氧丙烷过程。

背景技术

环氧丙烷(PO)是一种重要的基本有机化工原料，是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机化工产品。它的最大用途是生产聚醚多元醇，进而生产聚氨酯；也可生产用途广泛的丙二醇及非离子型表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂、阻燃剂、增塑剂和润湿剂等。

目前PO的生产工艺主要有氯醇法和间接氧化(Halcon)法，迄今为止，这两种工艺的生产能力占全世界总生产能力的99％以上。氯醇法是用丙烯、氯气和水反应生成氯丙醇，再用熟石灰皂化生成环氧丙烷，较早应用于工业生产，具有技术成熟、流程简单、操作负荷弹性较大、对原料丙烯的纯度要求不高、选择性好、收率高、基建投资少等优点，但需要消耗大量氯气(要有氯碱厂配套)，生产过程中会产生大量的含氯污水和废渣(每生产1吨PO要排放40～80吨含氯废水和2吨氯化钙废渣)，设备腐蚀严重，三废严重，环保处理费用高。Halcon法主要包括异丁烷法和乙苯法，异丁烷或乙苯经过氧化反应生成异丁烷过氧化物或乙苯过氧化物，再与丙烯反应生成PO，同时联产叔丁醇或α-甲基苯乙醇(可进一步加工成苯乙烯)。该工艺基本无腐蚀，三废排放少，但工艺复杂、流程长、对设备要求高，投资大，同时由于联产品多(每生产1吨PO要产出2～3吨联产物)，受市场因素制约严重，这类装置宜建设在大型石油化工装置附近，不宜建中小规模的装置。

环氧丙烷作为一种重要的基本有机化工原料，年需求量逐年增加，因此，氯醇法和间接氧化法在今后一段时期内仍将是生产环氧丙烷的主要工艺路线。随着国家环保要求的日益严格，污染严重的氯醇法被淘汰是大势所趋。间接氧化法的前途取决于市场上原料的供应和联产品的销售情况。丙烯一步环氧化工艺是环氧丙烷生产工艺未来的发展方向，其中TS-1分子筛催化H₂O₂一步环氧化丙烯工艺具有较大的竞争力，但目前TS-1分子筛催化剂和H₂O₂氧化剂的成本过高以及储运困难等仍然是困扰该工艺的主要问题。利用分子氧直接进行丙烯的环氧化反应是最理想、原子经济性最高的反应，用氧气(空气)直接气相环氧化丙烯生产PO工艺具有工艺简单、副产物少、生产成本低和环境友好等优点，是一个无污染的绿色化学过程，是PO生产工艺未来的发展方向，一旦研究成功，最具工业化竞争力。

用于氧气(空气)直接气相环氧化丙烯生产PO工艺的催化剂主要为Ag基催化剂：

中国专利CN1446626A公开了一种Ag-MoO₃/ZrO₂催化剂，该催化剂的重量百分比组成为：10～50％Ag，0.1～8％MoO₃，42～89.9％ZrO₂。在反应温度为400℃，气体空速为7500h^-1，原料气组成：22.7％丙烯，9.0％氧气，68.3％氮气的条件下，丙烯转化率为1.6％，环氧丙烷选择性为60.3％。

中国专利CN1347760A公开了一种非负载型Ag-CuCl催化剂，该催化剂的重量百分比组成为：70～75％Ag，25～30％CuCl。在反应温度为350℃，气体空速为18000h^-1，原料气组成：10％丙烯，20％氧气，70％氮气的条件下，丙烯转化率为1.63％，环氧丙烷选择性为30.5％。

美国专利US5625084和US5686380公开了一种碱土金属碳酸盐负载银催化剂，该催化剂的重量百分比组成为：25～60％Ag，0.5～3％K，0.05～2.5％Mo，34.5～74.45％CaCO₃。在反应温度为245℃，气体空速为1200h^-1，原料气组成：10％丙烯，5％氧气，200ppm氯乙烯，10％二氧化碳，75％氮气的条件下，丙烯转化率为2.8％，环氧丙烷选择性为58％。

美国专利US5703254公开了一种碱土金属碳酸盐负载银-金双金属催化剂，该催化剂的重量百分比组成为：5～50％Ag，1～10％Au，40～94％CaCO₃。在反应温度为250℃，气体空速为1200h^-1，原料气组成：10％丙烯，5％氧气，85％氮气的条件下，丙烯转化率为2％，环氧丙烷选择性为40％。

美国专利US5770746公开了一种碱土金属碳酸盐负载银催化剂，该催化剂的重量百分比组成为：10～60％Ag，0.2～2.2％Mo，37.8～89.8％CaCO₃。采用氯乙烯预处理18小时，在反应温度为250℃，气体空速为1200h^-1，原料气组成：8.15％丙烯，6.35％氧气，14.8％二氧化碳，70.7％氮气的条件下，丙烯转化率为6.5％，环氧丙烷选择性为52％。

美国专利US5780657公开了一种碱土金属碳酸盐负载银催化剂，该催化剂的重量百分比组成为：10～60％Ag，0.05～2％Cl，0.5～10％K，28～89.45％CaCO₃。在反应温度为250℃，气体空速为1200h^-1，原料气组成：10％丙烯，6％氧气，84％氮气的条件下，丙烯转化率为21％，环氧丙烷选择性为42％。

美国专利US5861519公开了一种碱土金属碳酸盐负载银催化剂，该催化剂的重量百分比组成为：10～60％Ag，0.5～5％K，0.6～7％W，28～88.9％CaCO₃。在反应温度为260℃，气体空速为1200h^-1，原料气组成：10％丙烯，5％氧气，200ppmNO，50ppm氯乙烯，85％氮气的条件下，丙烯转化率为8.8％，环氧丙烷选择性为53％。

美国专利US5864047公开了一种碱土金属碳酸盐负载银催化剂，该催化剂的重量百分比组成为：10～60％Ag，1～3％K，0.2～2.5％Re，34.5～88.8％CaCO₃。在反应温度为250℃，气体空速为1200h^-1，原料气组成：10％丙烯，5％氧气，200ppmNO，50ppm氯乙烯，85％氮气的条件下，丙烯转化率为10％，环氧丙烷选择性为51％。

美国专利US6083870公开了一种CaF₂负载银催化剂，该催化剂的重量百分比组成为：25～60％Ag，0.5～3％K，37～74.5％CaF₂。在反应温度为250℃，气体空速为1200h^-1，原料气组成：10％丙烯，5％氧气，200ppm NO，50ppm氯乙烯，85％氮气的条件下，丙烯转化率为7％，环氧丙烷选择性为40％。

上述的现有专利技术虽各有其特点，但也存在一些不足之处，例如：银负载量较高，原料气中需要加入氯代烃、氮氧化物、二氧化碳等抑制剂以提高环氧丙烷的选择性。

中国专利CN 101733137A公开了一种碳酸钙、碳酸钡或硫酸钡负载的Ag-Cu催化剂，该催化剂的重量百分比组成为：0.5～10％Ag，0.05～2.5％Cu，87.5～99.45％。在反应温度为230℃，气体空速为5000h^-1，原料气组成：20％丙烯、10％氧气和70％氮气的条件下，丙烯转化率为1.1％，环氧丙烷选择性为55％。但该专利以聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂，稳定剂在高温焙烧去除过程中会产生局部过热，影响所制备的Ag-Cu催化剂的结构均一性，最终影响催化性能。

发明内容

本发明的目的之一在于，在于提供一种适用于高空速条件下，原料气中无需添加任何抑制剂，以分子氧为氧化剂的丙烯气相一步氧化制环氧丙烷过程的高性能Ag-Cu催化剂。

本发明的目的之二在于，提供一种制备工艺简单、无需添加任何高分子稳定剂、活性组分结构均一和晶粒大小可控的负载型Ag-Cu双金属催化剂的制备方法。

本发明的催化剂为负载在碳酸钡或稀土改性碳酸钡载体上的低含量的Ag-Cu双金属催化剂，催化剂组成及其重量百分比含量为：

Ag含量为0.5～10％，

Cu含量为0.05～2.5％，

载体含量为87.5～99.45％；

其中载体选自碳酸钡或稀土改性碳酸钡中的一种载体。

本发明的催化剂采用原位还原沉积法制备，包括如下步骤：

按照300～500g载体/L水的比例，将碳酸钡或稀土改性碳酸钡载体加入到还原剂水溶液中，剧烈搅拌半小时使载体均匀地分散在还原剂水溶液中，在继续剧烈搅拌条件下，缓慢滴加硝酸银浓度为10～20g/L的含有硝酸银和铜盐的水溶液，滴加完毕后继续反应0.5～2小时，然后用去离子水洗涤，常温真空干燥12～24小时，最后在氮气或氩气气氛保护下于300～600℃焙烧3～6小时；

所述的稀土改性碳酸钡载体为Pr₂O₃、Yb₂O₃、Eu₂O₃、La₂O₃、CeO₂、Y₂O₃或Er₂O₃改性的碳酸钡载体；

所述的还原剂水溶液为硼氢化钾、硼氢化钠或水合肼的水溶液，还原剂与硝酸银的摩尔比为0.5～4，还原剂水溶液与含有硝酸银和铜盐的水溶液体积比为1/4～1；

所述的铜盐为乙酸铜、硝酸铜或硫酸铜，所述的含有硝酸银和铜盐的水溶液中Cu/Ag原子比为1/80～1/7。

丙烯气相环氧化制环氧丙烷反应的工艺条件为：固定床反应器，反应温度为120～220℃，反应压力为0.1～0.5MPa，丙烯与氧气的体积比为1∶4～4∶1，空速为500～8000h^-1。

本发明的催化剂制备方法的显著优点是，制备工艺简单，制备过程中无需添加任何高分子稳定剂，通过液相还原直接将金属纳米粒子原位沉积在载体上，避免了高温焙烧除去稳定剂过程中产生的局部过热现象，使双金属活性组分均匀地分布在载体上，粒径分布均匀，活性组分的晶粒大小可以通过改变还原剂的浓度和焙烧温度来调控。

本发明的催化剂的显著优点之一是，催化剂中活性组分Ag和Cu的负载量低，生产成本低，而且催化剂制备方法简单易行，有利于工业化生产。

本发明的催化剂的显著优点之二是，原料气中无需添加任何抑制剂，有利于产物的分离，环氧丙烷选择性高，是一种经济高效的丙烯环氧化催化剂。

附图说明

图1为反应温度对于Ag-Cu/BaCO₃催化剂性能的影响；

图2为空速对于Ag-Cu/BaCO₃催化剂性能的影响；

图3为Cu/Ag原子比对于Ag-Cu/BaCO₃催化剂性能的影响；

图4为KBH₄/AgNO₃摩尔比对于Ag-Cu/BaCO₃催化剂性能的影响。

具体实施方式

实施例1

将0.6克硝酸银、0.02克乙酸铜溶解在40毫升水中，配制成混合水溶液。将0.4克硼氢化钾溶解在20毫升水中，然后加入8克碳酸钡载体，剧烈搅拌半小时，使载体均匀地分散在水溶液中。在剧烈搅拌的条件下，往载体溶液中缓慢滴加上述混合水溶液，金属离子与还原剂发生剧烈反应生成纳米粒子，纳米粒子均匀沉积在载体上，滴加完毕后继续反应1小时，然后用去离子水洗涤，常温真空干燥16小时，最后在氮气气氛保护下450℃高温焙烧4小时，制得1#催化剂。

催化剂性能的评价条件为：将0.4毫升粒径为20～40目的催化剂装填入内径为6毫米的石英管固定床反应器中，反应温度为200℃，常压反应，原料气由20％丙烯、10％氧气和70％氮气组成，空速为2000h^-1。反应产物用两台气相色谱仪进行在线分析。催化剂性能评价结果如表一所示。

实施例2

将实施例1中0.02克乙酸铜改为0.024克硝酸铜，其他过程与实施例1相同，得到2#催化剂。催化剂性能评价结果如表一所示。

实施例3

将实施例1中0.02克乙酸铜改为0.025克硫酸铜，其他过程与实施例1相同，得到3#催化剂。催化剂性能评价结果如表一所示。

实施例4

将实施例1中0.4克硼氢化钾改为0.28克硼氢化钠，其他过程与实施例1相同，得到4#催化剂。催化剂性能评价结果如表一所示。

实施例5

将实施例1中0.4克硼氢化钾改为0.1克水合肼，其他过程与实施例1相同，得到5#催化剂。催化剂性能评价结果如表一所示。

实施例6

将实施例1中碳酸钡载体改为0.1％Pr₂O₃改性的碳酸钡载体，其他过程与实施例1相同，得到6#催化剂。催化剂性能评价结果如表一所示。

实施例7

将实施例1中碳酸钡载体改为0.1％Yb₂O₃改性的碳酸钡载体，其他过程与实施例1相同，得到7#催化剂。催化剂性能评价结果如表一所示。

实施例8

将实施例1中碳酸钡载体改为0.1％Eu₂O₃改性的碳酸钡载体，其他过程与实施例1相同，得到8#催化剂。催化剂性能评价结果如表一所示。

实施例9

将实施例1中碳酸钡载体改为0.1％La₂O₃改性的碳酸钡载体，其他过程与实施例1相同，得到9#催化剂。催化剂性能评价结果如表一所示。

实施例10

将实施例1中碳酸钡载体改为0.1％CeO₂改性的碳酸钡载体，其他过程与实施例1相同，得到10#催化剂。催化剂性能评价结果如表一所示。

实施例11

将实施例1中碳酸钡载体改为0.1％Y₂O₃改性的碳酸钡载体，其他过程与实施例1相同，得到11#催化剂。催化剂性能评价结果如表一所示。

实施例12

将实施例1中碳酸钡载体改为0.1％Er₂O₃改性的碳酸钡载体，其他过程与实施例1相同，得到12#催化剂。催化剂性能评价结果如表一所示。

实施例13

将实施例1中氮气气氛保护改为氩气气氛保护，其他过程与实施例1相同，得到13#催化剂。催化剂性能评价结果如表一所示。

实施例14

催化剂性能的其他评价条件与实施例1相同，考察了反应温度对于1#催化剂的丙烯转化率和环氧丙烷选择性的影响，实验结果如图1所示。

实施例15

催化剂性能的其他评价条件与实施例1相同，考察了空速对于1#催化剂的丙烯转化率和环氧丙烷选择性的影响，实验结果如图2所示。

实施例16

通过改变实施例1中硝酸银和乙酸铜的投料量来改变催化剂组成中的Cu/Ag原子比，考察了Cu/Ag原子比对于丙烯转化率和环氧丙烷选择性的影响，实验结果如图3所示。

实施例17

通过改变实施例1中硝酸银和硼氢化钾的投料量，考察了KBH₄/AgNO₃摩尔比对于丙烯转化率和环氧丙烷选择性的影响，实验结果如图4所示。

表一催化剂性能评价结果

Claims

1.一种用于丙烯气相环氧化制环氧丙烷的Ag-Cu催化剂，其特征在于，所述催化剂的组成及其重量百分比含量为：

Ag 0.5～10％，

Cu 0.05～2.5％，

载体87.5～99.45％，

其中载体选自碳酸钡或稀土改性碳酸钡中的一种载体。

2.制备权利要求1的所述用于丙烯气相环氧化制环氧丙烷的Ag-Cu催化剂的方法，其特征在于，该方法为原位还原沉积法，具体包括如下步骤：

按照300～500g载体/L水的比例，将载体加入到还原剂水溶液中，剧烈搅拌半小时使载体均匀地分散在还原剂水溶液中，在继续剧烈搅拌条件下，缓慢滴加含有硝酸银和铜盐的水溶液，滴加完毕后继续反应0.5～2小时，然后用去离子水洗涤，常温真空干燥12～24小时，最后在氮气或氩气气氛保护下于300～600℃焙烧3～6小时。

3.根据权利要求2所述的用于丙烯气相环氧化制环氧丙烷的Ag-Cu催化剂的制备方法，其特征在于，所述的载体选自碳酸钡或稀土改性碳酸钡中的一种载体。

4.根据权利要求3所述的用于丙烯气相环氧化制环氧丙烷的Ag-Cu催化剂的制备方法，其特征在于，所述的稀土改性碳酸钡载体为Pr₂O₃、Yb₂O₃、Eu₂O₃、La₂O₃、CeO₂、Y₂O₃或Er₂O₃改性的碳酸钡载体。

5.根据权利要求2所述的用于丙烯气相环氧化制环氧丙烷的Ag-Cu催化剂的制备方法，其特征在于，所述的还原剂水溶液为硼氢化钾、硼氢化钠或水合肼的水溶液，还原剂与硝酸银的摩尔比为0.5～4。

6.根据权利要求2所述的用于丙烯气相环氧化制环氧丙烷的Ag-Cu催化剂的制备方法，其特征在于，所述的还原剂水溶液与含有硝酸银和铜盐的水溶液体积比为1/4～1。

7.根据权利要求2所述的用于丙烯气相环氧化制环氧丙烷的Ag-Cu催化剂的制备方法，其特征在于，所述的铜盐为乙酸铜、硝酸铜或硫酸铜，所述的含有硝酸银和铜盐的水溶液中Cu/Ag原子比为1/80～1/7，其中硝酸银的浓度为10～20g/L。

8.一种权利要求1所述的Ag-Cu催化剂在丙烯气相环氧化制环氧丙烷中的应用，其特征在于，丙烯气相环氧化制环氧丙烷反应的工艺条件为：固定床反应器，反应温度为120～220℃，反应压力为0.1～0.5MPa，丙烯与氧气的体积比为1∶4～4∶1，空速为500～8000h^-1。