CN105152842B - 一种乙炔加氢制备乙烯的反应系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种乙炔加氢制备乙烯的反应系统，所述反应系统为“气相‑液相”两相接触反应系统。该系统可将传统的固体催化剂替换为液相催化剂，使传统的“气‑固”两项或“气‑液‑固”三项接触反应变为“气‑液”接触反应，避免生成绿油对催化剂活性中心的覆盖；同时通过调节液相催化剂中不同种类络合金属的比例，使得液相催化剂的加氢活性处在适宜条件，既能够保证乙炔的高转化率避免乙炔发生自聚生成绿油，又能抑制乙烯深度加氢生成乙烷。本发明进一步涉及采用所述反应系统制备乙烯的方法，该方法提高了乙炔加氢制乙烯的选择性，增加了产品气中乙烯的收率。

Description

一种乙炔加氢制备乙烯的反应系统及方法

技术领域

本发明属于气体处理加工方法技术领域，特别涉及一种高浓度乙炔加氢制乙烯反应系统及方法。

背景技术

随着石油资源日益枯竭，发展煤化工为原料的化工过程成为替代石油化工路线的重要过程，得到广泛关注，并取得快速发展。在煤化工技术中，以煤为原料通过电石工艺制取乙炔，已广泛应用，以乙炔为原料，在选择性加氢催化剂作用下，通过加氢制备乙烯产品，可进一步拓展煤化工路线。且近些年来乙炔主要的下游产品聚氯乙烯(PVC)已经供大于求，PVC产业利润不高，急需拓展乙炔下游产品产业链；乙烯是石油化工中最重要的基础原料，被称为“石化工业之母”。广泛用于塑料、润滑油、聚合物以及一些中间体，目前主要由石油或低碳烷烃通过裂解制取。乙烯下游产品如乙二醇，丁二醇、丙烯酸、聚乙烯醇等也有很好的经济价值。因此，开发乙炔加氢制乙烯的新工艺技术可以为乙烯工业提供一种新原料来源，并降低乙烯对石油资源的依赖程度及乙烯生产成本，具有广阔的应用前景。

虽然乙炔选择加氢是当前的关注热点，但其研究内容主要应用于除去石油烃裂解制备乙烯工艺过程中微量的乙炔(0.01-5体积％)，而对于专门以高浓度乙炔为原料的催化选择加氢制乙烯则少有探索。

进一步而言，现有技术公开的乙炔加氢制备乙烯的浆态床工艺中，所采用的溶剂虽然可以充分溶解乙炔，但当反应温度过高或氢气不足时，活性中心吸附的乙炔易生成大量绿油造成催化剂失活，导致乙烯收率下降。

发明内容

本发明为了解决现有技术中存在的问题，提供一种高浓度乙炔加氢制备乙烯的反应系统及方法。所述反应系统不同于固定床传统的气固接触反应，主要反应在液相完成；不同于浆态床反应器的是该反应系统为气液两相接触反应，反应体系中没有固体催化剂，从而避免了催化剂在浆态床中的磨耗带来的催化剂的损失。

本发明提供了一种高浓度乙炔加氢制备乙烯的反应系统，其特征在于，所述反应系统为“气相-液相”两相接触反应系统。

所述气相中包含作为气相原料的氢气和乙炔。

所述液相中包含液相溶剂和液相催化剂；优选包含占液相总质量百分比80～99.9％的液相溶剂，和占液相总质量百分比0.1～20％的液相催化剂；进一步优选包含95～98％液相溶剂和2～5％液相催化剂。

本发明所述液相溶剂为非极性溶剂，选自吡啶、咪唑、N-甲基-2-吡咯烷酮、C12烷烃或其异构体、苯、萘、联苯中的一种或多种。所述液相溶剂对乙炔和氢气都有较高的溶解性。

本发明所述液相催化剂为络合态金属催化剂，包含活性金属中心和络合剂。所述液相催化剂与液相溶剂能以任意比例互溶。

所述活性金属中心包括：钨W，钼Mo，锰Mn，铁Fe，钯Pd，铂Pt，银Ag和镧La等中的一种或多种，优选为钯、锰、铁中的一种或多种。

所述络合剂为氨三乙酸、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五羧酸中的一种或多种，优选为氨三乙酸或乙二胺四乙酸。

在所述络合态金属催化剂的制备过程中，由于金属离子在高pH值下易产生氢氧化物沉淀，可以加入稳定剂从而防止沉淀的产生，因此，所述络合态金属催化剂还可以包含少量的稳定剂。所述稳定剂为失水山梨醇、葡萄糖、果糖中的一种或多种。所述稳定剂的用量以确保金属离子不产生沉淀、所述络合态金属催化剂的性质在所述反应系统中保持稳定即可。

作为一种优选方案，本发明所述液相包含以下重量百分比的成分：N-甲基-2-吡咯烷酮95～98％，以氨三乙酸或乙二胺四乙酸为络合剂配制的络合态金属催化剂2～5％；所述络合态金属催化剂的活性金属中心包括钯、锰、铁中的一种或多种。

进一步优选地，所述液相包含以下重量百分比的成分：N-甲基-2-吡咯烷酮95％，以乙二胺四乙酸为络合剂配制的络合钯3％，以乙二胺四乙酸为络合剂配制的络合锰1％，以乙二胺四乙酸为络合剂配制的络合铁1％。

本发明进一步提供了采用所述反应系统制备乙烯的方法。

所述方法包括以下步骤：将氢气和乙炔以摩尔比3～5：1组成气相原料，将所述气相原料以气线速度0.01～5cm/s通入所述反应系统中，在110～180℃条件下连续反应，分离气相产物，即得产品。

优选地，所述方法包括以下步骤：将氢气和乙炔以摩尔比4：1组成气相原料，将所述气相原料以流速1000mL/min通入所述反应系统中，操作压力为0.2MPa，在140℃条件下连续反应，分离气相产物，即得产品。

本发明提供的高效液相反应体系，将传统的固体催化剂替换为液相催化剂，使传统的“气-固”两项或“气-液-固”三项接触反应变为“气-液”接触反应，避免生成绿油对催化剂活性中心的覆盖；同时通过调节液相催化剂中不同种类络合金属的比例，使得液相催化剂的加氢活性处在适宜条件，既能够保证乙炔的高转化率避免乙炔发生自聚生成绿油，又能抑制乙烯深度加氢生成乙烷。本发明提供的方法提高了乙炔加氢制乙烯的选择性，增加了产品气中乙烯的收率。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

提供“气相-液相”两相接触反应系统；所述两相接触反应系统由液相和气相组成；

所述气相中包含氢气和乙炔；

所述液相由以下原料组成：非极性溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮98g，以氨三乙酸为络合剂配置的络合钯2g。

实施例2

提供“气相-液相”两相接触反应系统；所述两相接触反应系统由液相和气相组成；

所述气相中包含氢气和乙炔；

所述液相由以下原料组成：非极性溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮95g，以乙二胺四乙酸为络合剂配置的络合钯3g，乙二胺四乙酸为络合剂配置的络合锰1g，乙二胺四乙酸为络合剂配置的络合铁1g。

实施例3

按照以下步骤制备乙烯：

将氢气和乙炔以摩尔比4：1组成气相原料，以流速1000mL/min从底部通入实施例1提供的反应系统中，操作压力为0.2MPa，在140℃条件下连续反应，分离从顶部流出的气相产物，即得产品。

实施例4

按照以下步骤制备乙烯：

将氢气和乙炔以摩尔比4：1组成气相原料，以流速1000mL/min从底部通入实施例2提供的反应系统中，操作压力为0.2MPa，在140℃条件下连续反应，分离从顶部流出的气相产物，即得产品。

对比例

取100gN-甲基吡咯烷酮装入浆态床中，催化剂颗粒均匀分散于液相溶剂中，将乙炔与氢气混合后从浆态床底部通入，操作压力0.1MPa，反应温度180℃，氢气与乙炔体积比为4:1，空速为3000mL/(gcat.h)，反应产品气从浆态床反应器顶部流出。

采用气相色谱法检测实施例3、4和对比例所得产品，计算乙炔转化率、乙烯收率、催化剂寿命和催化剂上附着的绿油含量，检测结果如表1所示。

表1：检测结果

由表1可知，与对比例相比，本发明提供的高浓度乙炔加氢制乙烯反应系统，其具有良好乙炔转化率和乙烯收率。本发明通过不同络合态金属之间的比例调节，在增加氢气的利用率防止乙炔发生自聚反应生成绿油，进一步够防止了乙烯的深度加氢，提高了乙烯的选择性，从而增加了乙烯收率。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (6)

1.一种乙炔加氢制备乙烯的方法，其特征在于，所述方法为“气相-液相”两相接触反应；

所述气相包含氢气和乙炔；

所述液相包含液相溶剂和液相催化剂；所述液相催化剂占液相的重量百分比为0.1～20％；所述液相溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮；所述液相催化剂为络合态金属催化剂，包括活性金属中心和络合剂，所述活性金属中心为钯或钯、锰、铁的组合，所述络合剂为氨三乙酸或乙二胺四乙酸。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液相溶剂占液相的重量百分比为80～99％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液相催化剂还包含稳定剂；所述稳定剂为失水山梨醇、葡萄糖、果糖中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液相包含以下重量百分比的成分：N-甲基-2-吡咯烷酮95～98％，以氨三乙酸或乙二胺四乙酸为络合剂配制的络合态金属催化剂2～5％。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述液相包含以下重量百分比的成分：N-甲基-2-吡咯烷酮95％，以乙二胺四乙酸为络合剂配制的络合钯2.5～3.5％，以乙二胺四乙酸为络合剂配制的络合锰0.5～1.5％，以乙二胺四乙酸为络合剂配制的络合铁0.5～1.5％。

6.根据权利要求1～5任意一项所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将氢气和乙炔以摩尔比3～5：1组成气相原料，以气线速度0.01～5cm/s通入反应系统中，在110～180℃条件下连续反应，分离气相产物，即得产品。