CN112521271A

CN112521271A - 粗2,6-萘二甲酸的加氢精制方法

Info

Publication number: CN112521271A
Application number: CN201910878435.9A
Authority: CN
Inventors: 张海涛; 司丹
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2019-09-18
Filing date: 2019-09-18
Publication date: 2021-03-19
Anticipated expiration: 2039-09-18
Also published as: CN112521271B

Abstract

粗2,6‑萘二甲酸的加氢精制方法，包括由n个固定床加氢反应器依次串联组成的加氢反应器序列，该加氢反应器序列中的反应器依次标记为A₁至A_n；n≥2；向A1进料口输入粗2,6‑萘二甲酸浆料和氢气，A₁出料口流出的2,6‑萘二甲酸浆料输入A₂进料口，直至2,6‑萘二甲酸浆料从A_n出料口流出完成粗2,6‑萘二甲酸在加氢反应器序列中的加氢过程；设该加氢反应器序列中相邻的任意两个加氢反应器依次为A_j和A_j+1；A_j+1中催化剂装填量大于A_j中催化剂装填量，和/或A_j+1中钯炭催化剂钯含量小于A_j中钯炭催化剂钯含量，和/或A_j+1中加氢温度低于A_j中加氢温度，和/或A_j+1中氢气分压低于A_j中氢气分压。

Description

粗2,6-萘二甲酸的加氢精制方法

技术领域

本发明涉及粗2,6-萘二甲酸的加氢精制方法。

背景技术

2,6-萘二甲酸(简称2,6-NDCA)及其衍生物是制备各种聚酯、聚氨酯材料以及液晶聚酯树脂的重要单体，特别是2,6-NDCA与乙二醇反应得到的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(poly ethylene-2,6-naphthalate，简称PEN-2,6)可用于制造纤维、磁带基、电子元件、食品和饮料的容器等。由于2,6-NDCA结构上高度对称性，使得PEN具有直链聚合物的特性，是一种刚性好、强度大、具有热加工性能的材料。它与目前常用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比，在机械性能、耐热性能、气体阻隔性、化学稳定性等方面更加优越，是新一代聚酯材料。目前已在食品、饮料、药品、化妆品等方面PEN已获得广泛应用，如小尺寸碳酸饮料瓶、婴儿食品(可蒸煮消毒)包装，要求高阻隔、耐辐射和耐化学药品性的医药包装，要求强度高、耐冲击、耐化学药品、高阻隔的工业包装等，是最近十年来开发应用发展最快的高分子材料之一。

作为生产PEN的主要原料，2,6-NDCA的需求量也将越来越大。目前2,6-NDCA的制备主要由2,6-二烷基萘在Co-Mn-Br催化体系中液相氧化制备，

粗2,6-NDCA中含有许多杂质，不同反应原料，由于反应历程不同，粗产物中杂质的种类和含量完全不同，主要的杂质有T MA、溴代-2,6-NDCA、醛衍生物(2-甲基-6-萘甲酸)、2-萘甲酸、有色物质、Co/Mn/Br残渣等，如果不除去，将严重影响聚酯质量。例如TM A会使聚合物中产生支链，影响其线性，使聚合物的机械强度降低；溴代-2,6-NDCA会降低聚合物的软化点；醛衍生物会使聚合链中断，影响聚合速度和分子量，还会使聚合物颜色变深，影响其外观质量。因此，粗2,6-NDCA必须提纯，使之达到聚合级的质量要求。

粗2,6-萘二甲酸加氢纯化法是粗2,6-萘二甲酸主要纯化方法之一，Amoco公司沿用对苯二甲酸的纯化方法，开发出催化加氢工艺，制得了聚合级2,6-NDCA。目前，在氧化反应结束后，将氧化反应液先进行高温处理(260～370℃)，可明显地减少杂质。高温处理时可同时进行催化加氢。如采用0.5％Pd/C催化剂在316℃进行高温加氢，然后将氧化反应液冷却，使2,6-NDCA析出，得到2,6-NDCA粗品。经过高温加氢后溴化-2,6-NDCA几乎全部转化成2,6-NDCA；TMA 67％转化成对苯二甲酸和间苯二甲酸；22FNA的转化率为66％。因此提高了2,6-NDCA的质量和收率。其工艺条件是加氢催化剂：采用贵金属催化剂如P t、Pd、Rh、Rn等，载体为活性炭、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂等；反应温度：225～350℃(不得超过370℃，否则2,6-NDCA会分解)；反应压力：1.4～10MPa，反应压力随反应温度而变，以保持反应体系为液态；反应溶剂：为低分子羧酸如乙酸、丙酸、苯甲酸等。以乙酸或乙酸水溶液为好，溶剂用量为粗品的3～10倍；反应方式：间歇或连续，以连续反应为好。空速为1～25h^-1，最好为2～15h^-1(开万龙.2,6-萘二甲酸纯化技术进展[J].金山油化纤.2000，1：22-28)。

上述文献是以2,6-二甲基萘氧化得到的粗2,6-萘二甲酸加氢纯化，杂质中不含有与6-甲酰基-2-萘甲酸类似的6-乙酰基-2-萘甲酸，他们均会对后续PEN聚合性能(包括色泽、机械性能、化学性能)有重大影响，而相对于6-甲酰基-2-萘甲酸，6-乙酰基-2-萘甲酸采用加氢纯化的方法更难去除。粗2,6-萘二甲酸加氢纯化得到的精2,6-萘二甲酸，如果要满足聚合生产PEN，其所含的杂质种类及含量必须要达到一定标准才能符合要求。粗2,6-NDCA中含有许多杂质,不同反应原料，由于反应历程不同，粗产物中杂质的种类和含量也会千差万别，主要的杂质及种类有偏苯三酸(TMA)、溴代-2,6-NDCA、醛衍生物(2-甲/乙酰基-6-萘甲酸)、2-萘甲酸、有色物质、催化剂残渣(Co、Mn、Br)等，如果不除去，将会严重影响PEN性能指标。

由2,6-二烷基萘在Co-Mn-Br催化体系中液相氧化制备，产物中不可避免地含有多种杂质，主要有：偏苯三酸醛类衍生物(如6-甲酰基-2-萘酸)溴代-2,6-NDCA等，上述杂质将直接影响聚合反应和PEN的质量：例如2-FNA(系不完全氧化物)会使聚合链中断，限制聚合速度和相对分子质量，还会使聚合物的色泽变深，影响外观；溴代-2,6-萘二甲酸会降低聚合物的软化点；偏苯三酸会使聚合物产生支链，影响其线性，使聚合物机械强度降低。因此，2,6-萘二甲酸必须进行纯化，使之达到聚合级的质量要求(IWANE H,SUGAWARAT.Preparation of 2,6-Naphthalene dicarboxyli Acid[J].Polymer Engineering andScience,1999,54(5):235239.)。

以2,6-二甲基萘为原料生产的2,6-萘二甲酸为例，AMOCO对其氧化粗品粗2,6-萘二甲酸中的杂质含量有如下要求：偏苯三酸<5wt％，溴代2,6-萘二甲酸<3wt％，醛衍生物(2-甲酰基-6-萘甲酸)<1wt％。由于原料不同，以2,6-DIPN氧化生产2,6-NDCA(吴志强等.2,6-二异丙基萘液相氧化制2,6-萘二甲酸催化条件的研究[J].石油化工.2004,33(7):647-650)，其杂质中主要是醛衍生物，包括2-甲酰基-6-萘甲酸和2-乙酰基-6-萘甲酸，这类杂质的含量对聚合物的性能及色泽影响很大，类似于对二甲苯(PX)氧化制对苯二甲酸(TA)中的对羧基苯甲醛(4-CBA)和对羧基苯甲酸(PT酸)，而在PTA行业中，4-CBA、PT酸在加氢纯化前有严格的限定，含量分别为≤3500ppmw和PT酸≤1000ppmw；4-CBA、PT酸在加氢纯化后也有严格的限定，通常其含量为≤25ppmw和150ppmw。

发明内容

本发明要解决的技术问题是现有技术中难于协调既要抑制2,6-萘二甲酸发生过加氢反应又要尽可能加氢脱除醛衍生物的问题，提供粗2,6-萘二甲酸的加氢精制方法，该方法既能抑制2,6-萘二甲酸发生过加氢反应又能加氢脱除醛衍生物。

为解决上述技术问题本发明的技术方案如下：

粗2,6-萘二甲酸的加氢精制方法，包括由n个固定床加氢反应器依次串联组成的加氢反应器序列，固定床中装填有钯炭催化剂，该加氢反应器序列中的反应器依次标记为A₁……A_n；n≥2；

向A₁进料口输入粗2,6-萘二甲酸浆料和氢气，A₁出料口流出的2,6-萘二甲酸浆料输入A₂进料口，依此类推，直至2,6-萘二甲酸浆料从A_n出料口流出完成粗2,6-萘二甲酸在加氢反应器序列中的加氢过程；设该加氢反应器序列中相邻的任意两个加氢反应器依次为A_j和A_j+1；满足如下条件：

A_j+1中催化剂装填量Q_j+1大于A_j中催化剂装填量Q_j，和/或

A_j+1中钯炭催化剂钯含量W_j+1小于A_j中钯炭催化剂钯含量W_j，和/或

A_j+1中加氢温度T_j+1低于A_j中加氢温度T_j，和/或

A_j+1中氢气分压P_j+1低于A_j中氢气分压P_j。

当采用依次串联的固定床加氢反应器进行粗2,6-萘二甲酸的加氢精制，且催化剂装填量依次增大和/或钯催化剂中钯含量依次降低和/或加氢温度依次降低和/或氢气分压依次降低时，既有利于抑制2,6-萘二甲酸发生过加氢反应又有利于脱除醛衍生物等杂质。

上述技术方案中，对n所可能达到的上限没有特别限制，本领域技术人员能够根据本发明公开的内容合理选择，并不必付出创造性劳动，且均能取得可比的技术效果。但若综合考虑装置复杂程度、经济性等其它实际情况，n又不可能无限大。作为非限制性举例，n的数值通常为10以下，例如但不限于n值可以是2、3、4、5、6、7、8、9等等。

上述技术方案中，优选Q_j+1与Q_j比值为b，b＝K×[1+sin((n+j)×π/2n)]，K＝0.5～4.0，例如但不限于K为0.6、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、3.9等等。K更优选0.6～3.8。

上述技术方案中，优选W_j+1与W_j比值为c，c＝1/{L×[1+sin(j×π/2n)]}，L＝0.5～4.0，例如但不限于L为0.6、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、3.9等等。L更优选0.55～3.80。

上述技术方案中，优选T_j+1与T_j比值为d，d＝1/{M×[1+sin(j×π/2n)]}，M＝0.5～3.0，例如但不限于M为0.6、0.9、1.2、1.5、1.8、2.1、2.4、2.7、2.9等等。M优选0.55～2.80。

上述技术方案中，优选P_j+1与P_j比值为e，e＝1/{N×[1+sin(j×π/2n)]}，N＝0.5～20.0例如但不限于N为0.6、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0、14.0、16.0、18.0、19.5等等。N更优选0.55～18.00。

上述技术方案中，优选浆料中的溶剂为含0～10wt％乙酸的水溶液，例如但不限于浆料中的溶剂为0wt％乙酸的水溶液(此时溶剂实际为纯水)、0wt％乙酸的水溶液、1wt％乙酸的水溶液、2wt％乙酸的水溶液、3wt％乙酸的水溶液、4wt％乙酸的水溶液、5wt％乙酸的水溶液、6wt％乙酸的水溶液、7wt％乙酸的水溶液、8wt％乙酸的水溶液、9wt％乙酸的水溶液等等。更优选浆料中的溶剂为含0～5wt％乙酸的水溶液。

上述技术方案中，优选加氢反应器A_n中钯炭催化剂中钯含量W_n≥0.05wt％，加氢反应器A₁中钯炭催化剂中钯含量W₁≤1.0wt％。例如但不限于W_n至W₁之间钯炭催化剂中钯含量取值范围可以是0.055wt％、0.06wt％、0.065wt％、0.07wt％、0.075wt％、0.08wt％、0.085wt％、0.09wt％、0.095wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.35wt％、0.4wt％、0.45wt％、0.5wt％、0.55wt％、0.6wt％、0.65wt％、0.7wt％、0.75wt％、0.8wt％、0.85wt％、0.9wt％、0.95wt％等等。

上述技术方案中，优选加氢反应器A_n中钯炭催化剂中钯含量W_n≥0.1wt％。

上述技术方案中，优选加氢反应器A₁中钯炭催化剂中钯含量W₁≤0.5wt％。

上述技术方案中，优选钯炭催化剂为5-8目。

上述技术方案中，优选浆料中粗2,6-萘二甲酸的含量为3～12wt％，例如但不限于3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％、10wt％、10.5wt％、11wt％、11.5wt％等等。优选4～10wt％。

上述技术方案中，优选反应器A_n的加氢温度T_n≥270℃，反应器A₁的加氢温度T₁≤320℃，例如但不限于T_n至T₁取值范围可以是275℃、280℃、285℃、290℃、295℃、300℃、305℃、310℃、315℃等等。

上述技术方案中，优选T_n≥285℃。

上述技术方案中，优选T₁≤315℃。

上述技术方案中，优选反应器A_n的氢气分压P_n≥0.05，反应器A₁的氢气分压P₁≤2.0MPa，例如但不限于P_n至P₁的取值范围可以是0.06MPa、0.07MPa、0.08MPa、0.09MPa、0.10MPa、0.12MPa、0.15MPa、0.20MPa、0.25MPa、0.30MPa、0.35MPa、0.40MPa、0.45MPa、0.50MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1.0MPa、1.2MPa、1.4MPa、1.6MPa、1.8MPa等等。

上述技术方案中，优选P_n≥0.3MPa。

上述技术方案中，优选P₁≤1.5MPa。

上述技术方案中，除了A1以外的其它各反应器，本领域技术人员知道针对所需的氢气分压，决定对各反应器补加氢气和补加的量，对此不需付出创造性劳动。

上述技术方案中，优选反应器A_n的浆料液时重量空速LHSV_n≥0.25h-1，反应器A₁的浆料液时重量空速LHSV₁≤10h^-1；例如但不限于A_n至A₁的浆料液时重量空速的取值范围可以是0.50h^-1、0.75h^-1、1.0h^-1、1.5h^-1、2.0h^-1、2.5h^-1、3.0h^-1、3.5h^-1、4.0h^-1、4.5h^-1、5.0h^-1、5.5h^-1、6.0h^-1、6.5h^-1、7.0h^-1、7.5h^-1、8h^-1、8.5h^-1、9h^-1、9.5h^-1等等。

上述技术方案中，优选反应器A_n的浆料液时重量空速LHSV_n≥0.5h^-1。

上述技术方案中，优选反应器A₁的浆料液时重量空速LHSV₁≤9h^-1。

本发明的采用，取得较好的技术效果。

具体实施方式

【实施例1】

配制一定量的粗2,6-萘二甲酸浆料(以100份计，2份乙酸，4份粗2,6-萘二甲酸氧化料，94份纯水)，上述粗2,6-萘二甲酸氧化料纯度为99.0wt％，杂质2-甲酰基-6-萘甲酸和2-乙酰基-6-萘甲酸的含量分别为1900ppmw，2000ppmw。上述粗2,6-萘二甲酸浆料预加热至280℃，使之成为溶液状态。

将3份每份50.0g纯水分别加入固定床加氢反应器A₁、A₂、A₃中，再依次分别加入27.21g钯含量0.45wt％、57.14g钯含量0.35wt％和95.24g钯含量0.25wt％的5-8目钯炭催化剂(质量比为1:2.10:3.50)，然后将固定床加氢反应器A₁、A₂和A₃分别升温至280℃、275℃和270℃，分别向固定床加氢反应器A₁、A₂和A₃通入氢气，氢分压分别控制在0.50MPa、0.30MPa和0.10MPa，将上述粗2,6-萘二甲酸溶液以7.41g/min的速率加入固定床加氢反应器A₁中，在固定床加氢反应器A₁开始第一段加氢精制反应；由固定床加氢反应器A₁溢流出来的浆料物料B₁再进入固定床加氢反应器A₂中，在固定床加氢反应器A₂开始第二段加氢精制反应；由固定床加氢反应器A₂溢流出来的浆料物料B₂再进入固定床加氢反应器A₃中，在固定床加氢反应器A₃开始第三段加氢精制反应，由固定床加氢反应器A₃溢流出来的浆料物料B₃。反应进行5h后开始收集加氢纯化物料B₃，取上述加氢纯化物料(B₃)2000g，采用正/负压滤或离心设备进行固液分离，得到固相物料(含约10wt％水，80.0g加氢纯化2,6-萘二甲酸)，再加入到高温高压洗涤罐内，再加入160g纯水，开启搅拌(200rpm)，密封试压后升温至185℃，过滤后得到固相物料再烘干后送样分析，其纯度为99.85wt％，过加氢产物2,6-二羧基-1、2、3、4-四氢化萘含量为87ppmw，杂质2-甲酰基-6-萘甲酸含量为≤10ppmw，2-乙酰基-6-萘甲酸含量为18ppmw。

为便于比较，将工艺条件和实验结果列于表1。

【实施例2】

将3份每份50.0g纯水分别加入固定床加氢反应器A₁、A₂、A₃中，再依次分别加入27.21g钯含量0.45wt％、48.98g钯含量0.30wt％和97.96g钯含量0.15wt％的5-8目钯炭催化剂(质量比为1:1.80:3.60)，然后将固定床加氢反应器A₁、A₂和A₃分别升温至315℃、295℃和275℃，分别向固定床加氢反应器A₁、A₂和A₃通入氢气，氢分压分别控制在1.5MPa、0.8MPa和0.1MPa，将上述粗2,6-萘二甲酸溶液以7.41g/min的速率加入固定床加氢反应器A₁中，在固定床加氢反应器A₁开始第一段加氢精制反应；由固定床加氢反应器A₁溢流出来的浆料物料B₁再进入固定床加氢反应器A₂中，在固定床加氢反应器A₂开始第二段加氢精制反应；由固定床加氢反应器A₂溢流出来的浆料物料B₂再进入固定床加氢反应器A₃中，在固定床加氢反应器A₃开始第三段加氢精制反应，由固定床加氢反应器A₃溢流出来的浆料物料B₃。反应进行5h后开始收集加氢纯化物料B₃，取上述加氢纯化物料(B₃)2000g，采用正/负压滤或离心设备进行固液分离，得到固相物料(含约10wt％水，80.0g加氢纯化2,6-萘二甲酸)，再加入到高温高压洗涤罐内，再加入160g纯水，开启搅拌(200rpm)，密封试压后升温至185℃，过滤后得到固相物料再烘干后送样分析，其纯度为99.89wt％，过加氢产物2,6-二羧基-1、2、3、4-四氢化萘含量为54ppmw，杂质2-甲酰基-6-萘甲酸含量为≤10ppmw，2-乙酰基-6-萘甲酸含量为12ppmw。

为便于比较，将工艺条件和实验结果列于表2。

【实施例3】

将2份每份50.0g纯水分别加入固定床加氢反应器A₁、A₂中，再依次分别加入27.21g钯含量0.45wt％和95.24g钯含量0.15wt％的5-8目钯炭催化剂(质量比为1:3.5)，然后将固定床加氢反应器A₁、A₂分别升温至280℃、270℃，分别向固定床加氢反应器A₁、A₂通入氢气，氢分压分别控制在0.50MPa、0.10MPa，将上述粗2,6-萘二甲酸溶液以7.41g/min的速率加入固定床加氢反应器A₁中，在固定床加氢反应器A₁开始第一段加氢精制反应；由固定床加氢反应器A₁溢流出来的浆料物料B₁再进入固定床加氢反应器A₂中，在固定床加氢反应器A₂开始第二段加氢精制反应，由固定床加氢反应器A₂溢流出来的浆料物料B₂。反应进行5h后开始收集加氢纯化物料B₂，取上述加氢纯化物料(B₂)2000g，采用正/负压滤或离心设备进行固液分离，得到固相物料(含约10wt％水，80.0g加氢纯化2,6-萘二甲酸)，再加入到高温高压洗涤罐内，再加入160g纯水，开启搅拌(200rpm)，密封试压后升温至185℃，过滤后得到固相物料再烘干后送样分析，其纯度为98.86wt％，过加氢产物2,6-二羧基-1、2、3、4-四氢化萘含量为135ppmw，杂质2-甲酰基-6-萘甲酸含量为32ppmw，2-乙酰基-6-萘甲酸含量为61ppmw。

为便于比较，将工艺条件和实验结果列于表3。

【实施例4】

将2份每份50.0g纯水分别加入固定床加氢反应器A₁、A₂中，再依次分别加入27.21g钯含量0.45wt％和95.24g钯含量0.15wt％的5-8目钯炭催化剂(质量比为1:3.5)，然后将固定床加氢反应器A₁、A₂分别升温至315℃、270℃，分别向固定床加氢反应器A₁、A₂通入氢气，氢分压分别控制在1.50MPa、0.10MPa，将上述粗2,6-萘二甲酸溶液以7.41g/min的速率加入固定床加氢反应器A₁中，在固定床加氢反应器A₁开始第一段加氢精制反应；由固定床加氢反应器A₁溢流出来的浆料物料B₁再进入固定床加氢反应器A₂中，在固定床加氢反应器A₂开始第二段加氢精制反应，由固定床加氢反应器A₂溢流出来的浆料物料B₂。反应进行5h后开始收集加氢纯化物料B₂，取上述加氢纯化物料(B₂)2000g，采用正/负压滤或离心设备进行固液分离，得到固相物料(含约10wt％水，80.0g加氢纯化2,6-萘二甲酸)，再加入到高温高压洗涤罐内，再加入160g纯水，开启搅拌(200rpm)，密封试压后升温至185℃，过滤后得到固相物料再烘干后送样分析，其纯度为99.40wt％，过加氢产物2,6-二羧基-1、2、3、4-四氢化萘含量为112ppmw，杂质2-甲酰基-6-萘甲酸含量为27ppmw，2-乙酰基-6-萘甲酸含量为43ppmw。

为便于比较，将工艺条件和实验结果列于表4。

【实施例5】

将4份每份50.0g纯水分别加入固定床加氢反应器A₁、A₂、A₃和A₄中，再依次分别加入27.21g钯含量0.45wt％、40.82g钯含量0.35wt％、62.58g钯含量0.25wt％和95.24g钯含量0.15wt％的5-8目钯炭催化剂(质量比为1:1.5:2.3:3.5)，然后将固定床加氢反应器A₁、A₂、A₃和A₄分别升温至315℃、300℃、285℃和270℃，分别向固定床加氢反应器A₁、A₂、A₃和A₄通入氢气，氢分压分别控制在1.50MPa、1.00MPa、0.50MPa和0.10MPa，将上述粗2,6-萘二甲酸溶液以7.41g/min的速率加入固定床加氢反应器A₁中，在固定床加氢反应器A₁开始第一段加氢精制反应；由固定床加氢反应器A₁溢流出来的浆料物料B₁再进入固定床加氢反应器A₂中，在固定床加氢反应器A₂开始第二段加氢精制反应；由固定床加氢反应器A₂溢流出来的浆料物料B₂再进入固定床加氢反应器A₃中，在固定床加氢反应器A₃开始第三段加氢精制反应。由固定床加氢反应器A₃溢流出来的浆料物料B₃再进入固定床加氢反应器A₄中，在固定床加氢反应器A₄开始第四加氢精制反应，由固定床加氢反应器A₄溢流出来的浆料物料B₄。反应进行5h后开始收集加氢纯化物料B₄，取上述加氢纯化物料(B₄)2000g，采用正/负压滤或离心设备进行固液分离，得到固相物料(含约10wt％水，80.0g加氢纯化2,6-萘二甲酸)，再加入到高温高压洗涤罐内，再加入160g纯水，开启搅拌(200rpm)，密封试压后升温至185℃，过滤后得到固相物料再烘干后送样分析，其纯度为99.91wt％，过加氢产物2,6-二羧基-1、2、3、4-四氢化萘含量为48ppmw，杂质2-甲酰基-6-萘甲酸含量为≤10ppmw，2-乙酰基-6-萘甲酸含量为≤10ppmw。

为便于比较，将工艺条件和实验结果列于表5。

【比较例1】

将50.0g纯水加入固定床加氢反应器中，再依次加入179.29g钯含量0.45wt％的5-8目钯炭催化剂，然后再升温至280℃，通入氢气，氢分压控制在0.30MPa，将上述粗2,6-萘二甲酸溶液以7.41g/min的速率加入固定床加氢反应器中，开始反应，反应进行5h后开始收集加氢纯化物料，取上述加氢纯化物料2000g，采用正/负压滤或离心设备进行固液分离，得到固相物料(含约10wt％水，80.0g加氢纯化2,6-萘二甲酸)，再加入到高温高压洗涤罐内，再加入160g纯水，开启搅拌(200rpm)，密封试压后升温至185℃，过滤后得到固相物料再烘干后送样分析，其纯度为99.21wt％，过加氢产物2,6-二羧基-1、2、3、4-四氢化萘含量为1348ppmw，杂质2-甲酰基-6-萘甲酸含量为40ppmw，2-乙酰基-6-萘甲酸含量为70ppmw。

表1

(实施例1，n＝3)

表2

(实施例2，n＝3)

表3

(实施例3，n＝2)

表4

(实施例4，n＝2)^-2

表5

(实施例5，n＝4)

Q<sub>4</sub>，g	95.24
		Q<sub>4</sub>/Q<sub>3</sub>	1.52
b<sub>43</sub>	1.52
		K<sub>4,3</sub>	1.10
Q<sub>3</sub>/Q<sub>2</sub>	1.53
		b<sub>3,2</sub>	1.53
K<sub>32</sub>	0.89
		Q<sub>2</sub>/Q<sub>1</sub>	1.50
b<sub>2,1</sub>	1.50
		K<sub>2,1</sub>	0.78
Q<sub>1</sub>，g	27.21
		W<sub>4</sub>，wt％	0.15
W<sub>4</sub>/W<sub>3</sub>	0.60
		C<sub>4,3</sub>	0.60
L<sub>4,3</sub>	0.87
		W<sub>3</sub>/W<sub>2</sub>	0.71
c<sub>3,2</sub>	0.71
		L<sub>32</sub>	0.82
W<sub>2</sub>/W<sub>1</sub>	0.78
		c<sub>2,1</sub>	0.78
L<sub>2,1</sub>	0.93
		W<sub>1</sub>，wt％	0.45
T<sub>4</sub>，℃	270
		T<sub>4</sub>/T<sub>3</sub>	0.95
D<sub>4,3</sub>	0.95
		M<sub>4,3</sub>	0.55
T<sub>3</sub>/T<sub>2</sub>	0.95
		d<sub>3,2</sub>	0.95
M<sub>3,2</sub>	0.62
		T<sub>2</sub>/T<sub>1</sub>	0.95
d<sub>21</sub>	0.95
		M<sub>2,1</sub>	0.76
T<sub>1</sub>，℃	315
		P<sub>4</sub>，MPa	0.10
P<sub>4</sub>/P<sub>3</sub>	0.20
		e<sub>4,3</sub>	0.20
N<sub>4,3</sub>	2.60
		P<sub>3</sub>/P<sub>2</sub>	0.50
e<sub>32</sub>	0.50
		N<sub>3,2</sub>	1.17
P<sub>2</sub>/P<sub>1</sub>	0.67
		e<sub>2,1</sub>	0.67
N<sub>2,1</sub>	1.09
		P<sub>1</sub>，MPa	1.5
2,6-二羧基-1、2、3、4-四氢化萘含量，ppmw	48
		2-甲酰基-6-萘甲酸含量，ppmw	≤10
2-乙酰基-6-萘甲酸含量，ppmw	≤10

Claims

1.粗2,6-萘二甲酸的加氢精制方法，包括由n个固定床加氢反应器依次串联组成的加氢反应器序列，固定床中装填有钯炭催化剂，该加氢反应器序列中的反应器依次标记为A₁……A_n；n≥2；

A_j+1中催化剂装填量Q_j+1大于A_j中催化剂装填量Q_j，和/或

A_j+1中加氢温度T_j+1低于A_j中加氢温度T_j，和/或

A_j+1中氢气分压P_j+1低于A_j中氢气分压P_j。

2.根据权利要求1所述的加氢精制方法，其特征是Q_j+1与Q_j比值为b，b＝K×[1+sin((n+j)×π/2n)]，K＝0.5～4.0。K优选0.6～3.8。

3.根据权利要求1所述的加氢精制方法，其特征是W_j+1与W_j比值为c，c＝1/{L×[1+sin(j×π/2n)]}，L＝0.5～4.0。L优选0.55～3.8。

4.根据权利要求1所述的加氢精制方法，其特征是T_j+1与T_j比值为d，d＝1/{M×[1+sin(j×π/2n)]}，M＝0.5～3.0。M优选0.55～2.80。

5.根据权利要求1所述的加氢精制方法，其特征是P_j+1与P_j比值为e，e＝1/{N×[1+sin(j×π/2n)]}，N＝0.5～20.0。N优选0.55～18.0。

6.根据权利要求1所述的加氢精制方法，其特征是浆料中的溶剂为含0～10wt％乙酸的水溶液，优选0～5wt％；和/或优选加氢反应器A_n中钯炭催化剂中钯含量W_n≥0.05wt％，加氢反应器A₁中钯炭催化剂中钯含量W₁≤1.0wt％，更优选加氢反应器A_n中钯炭催化剂中钯含量W_n≥0.1wt％，和/或更优选加氢反应器A₁中钯炭催化剂中钯含量W₁≤0.5wt％；和/或优选钯炭催化剂为5-8目。

7.根据权利要求1所述的加氢精制方法，其特征是浆料中粗2,6-萘二甲酸的含量为3～12wt％。优选4～10wt％。

8.根据权利要求1所述的加氢精制方法，其特征是反应器An的加氢温度T_n≥270℃，反应器A₁的加氢温度T₁≤320℃；优选T_n≥285℃，和/或T₁≤315℃。

9.根据权利要求1所述的加氢精制方法，其特征是反应器A_n的氢气分压P_n≥0.05，反应器A₁的氢气分压P₁≤2.0MPa；优选P_n≥0.3MPa，和/或P₁≤1.5MPa。

10.根据权利要求1所述的加氢精制方法，其特征是反应器A_n的浆料液时重量空速LHSV_n≥0.25h^-1，反应器A₁的浆料液时重量空速LHSV₁≤10h^-1；优选反应器A_n的浆料液时重量空速LHSV_n≥0.5h^-1，和/或反应器A₁的浆料液时重量空速LHSV₁≤9h^-1。