CN103467279A - 一种精对苯二甲酸的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及精对苯二甲酸中生产过程中有色物的控制方法。其步骤分为氧化反应和加氢反应。氧化反应控制的方法是调整尾氧含量0.5-8.0vol%，反应停留时间30-120min，催化剂比例Co/Mn的摩尔比为0.25～3.33，Br/(Co＋Mn)的摩尔比为0.1～10，钴的浓度为溶剂重量的150～2000ppm；加氢反应控制的方法是调整温度在260--300℃和氢气分压在0.2～1.0MPa。按照本发明，生产工艺可根据加氢精制后pta指标要求，通过调整氧化中工艺参数（尾氧、停留时间和催化剂比例），有效控制粗TA中波长在400纳米的有色物9芴酮2，7—二羧基酸含量，同时结合加氢分压的调整来实现pta的b*指标。

Description

一种精对苯二甲酸的制备方法

技术领域

本发明涉及精对苯二甲酸中生产过程中有色物的控制方法。

背景技术

聚合级或精对苯二甲酸是用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）原料，而PET是可用于生产纤维、聚酯膜，瓶用树酯。自甲基芳烃液相催化氧化生产芳香羧酸的MC方法（US2245528）出现以来，该方法在工业上生产芳香羧酸中得到广泛使用。其中采用此方法生产化工产品量最大的是对苯二甲酸，用MC法生产的对苯二甲酸占所有对苯二甲酸总产量的80%以上。

MC法生产的对苯二甲酸仍然不能够达到聚合级或精对苯二甲酸水平，精对苯二甲酸（PTA）是指其中间产物对羧基苯甲醛的含量相对较少，为降低对羧基苯甲醛的含量，专利US3584039提出了通过后续利用贵金属催化剂加氢提纯工艺。在提纯工艺流程中，对羧基苯甲醛、对苯二甲酸溶解于高温水里，然后在加氢催化剂存在下，对羧基苯甲醛进行加氢处理，还原为易溶于水的对甲基苯甲酸，从而降低中间产物的含量。US3726915提出了加氢催化剂选用钯催化剂/碳，该加氢步骤不仅降低了对羧基苯甲醛和对甲基苯甲酸含量，也把许多有色物转化为无色物。

专利US4405809提及一种加氢提纯的方法。专利发明发现通过粗对苯二甲酸（CTA）的加氢提纯，精对苯二甲酸仍然含有一些波长大于370纳米的有色物，由于这些有色物在精对苯二甲酸中的浓度变化较大，通常需要对精对苯二甲酸中有色物的量进行限制，该方法通过测定精对苯二甲酸中有色物的方法来实现。专利US4405809揭示了加氢精制方法降低粗对苯二甲酸产物中有色物的方法，新工艺过程就是采用全浆料型加氢反应器，这样一来溶解在溶剂中氢气和对苯二甲酸直接接触充足，降低了加氢精制过程使用的氢气量，同时也使产生精对苯二甲酸的ΔY小于10，从而控制了高ΔY值的对苯二甲酸产生。

US3726916发现当铜与钯质量比在0.5:1.0，铜能使钯催化剂中毒，但是当低于此比例时，特别两者的比例在0.4—0.05:1.0时，铜可以促进钯/碳催化剂活性。专利利用上述特点，在加氢催化剂中加入铜，从而增加钯/碳催化剂活性，降低了中间产物含量。

US7074954发现对液相氧化的粗对苯二甲酸用乙酸和水溶剂洗涤，溶剂洗涤量与粗对苯二甲酸的洗涤量之比为5:1—-25:1，优选8:1—-20:1时，粗对苯二甲酸可以去除大量的有色物，其中产生的精对苯二甲酸产品的b*值可以小于3.5。

CN1723284A发明创造一种溶剂置换的方法，它将液相氧化反应后反应物进行液/固分离，然后用新鲜的溶剂将分离出的对苯二甲酸固体打浆、洗涤和干燥，最后得到对苯二甲酸产品的b*值可以小于3.0，该方法没有采用后加氢精制的工艺。

上述发明更多关注于对二甲苯液相氧化生成粗对苯二甲酸的后处理过程的工艺，并没有对精对苯二甲酸中有色物来源，或氧化、后提纯处理阶段在降低对苯二甲酸中的有色物的作用，或对后提纯处理阶段有色物含量的变化进行了解，并分析最终影响PTA的有色物的种类和控制措施。

如果采用加氢精制的方法，即使通过粗TA的加氢提纯，PTA仍然含有一些有色物，由于这些有色物在PTA中存在，影响到下游聚合PET时的反应效果和色度的变化，因此通常需要对PTA中有色物的量进行限制。测定PTA中有色物的方法有很多。通常由于有色物的含量很小，PTA产品中的有色物的含量波动较大，很难定性的确定这些物质，这就给对这些有色物的有效控制增加了难度，也给PTA生产过程中不同阶段有色物变化规律的认识增加了难度。为了了解这些有色物，需要花费几个小时时间提纯粗TA，得到适合于测定PTA中有色物的样品，因此，即使采用这种方法，分析的结果也不被用户所接受。

对此，US4652674通过测定加氢精制中有色物的含量发现，粗对苯二甲酸中波长370纳米左右的4羧基对三联苯与PTA中有色物的含量存在某中内在的联系，在此基础上提出了估算和控制PTA中有色物的含量。

不同氧化工艺条件和氧化反应器的形式产生的有色物的种类和含量也会发生很大的变化，是否有一个更好的通用的控制有色物的含量方法。本发明通过进一步的测定分析，解决了上述这个问题，它通过测定粗TA中波长在400纳米9-芴酮2，7-二羧基酸的方法，来估算和控制粗对苯二甲酸和PTA中有色物的含量。

发明内容

本发明公开了一种控制精对苯二甲酸中有色物的制备方法，通过测定CTA中不纯物的色度，控制PTA的色度。

本发明可以进一步优化加氢工艺和氧化工艺参数，减低加氢可以处理掉的和无法处理的有色有机物含量，进而控制PTA产品质量。

本发明通过测定CTA中不纯物的色度，控制PTA色度的方法，通过此方法可以定量确定氧化形成的粗对苯二甲酸的有色有机物情况，通过给定最终PTA产品的质量指标b*值与粗对苯二甲酸的有色有机物含量关系。

一种精对苯二甲酸的制备方法，其步骤如下：

氧化反应：它是在含有脂肪族羧酸溶剂中，将对二甲苯、钴/锰/溴催化剂和分子态氧的气体混合，在反应器内进行液相空气氧化生成粗对苯二甲酸。

氧化反应控制的方法是氧化反应过程调整尾氧含量0.5-8.0vol%，反应停留时间30-120min，催化剂比例Co/Mn的摩尔比为0.25～3.33，Br/（Co＋Mn）的摩尔比为0.1～10，钴的浓度为溶剂质量的150～2000ppm；

加氢反应：为部分减少有色物9芴酮2，7-二羧基酸和蒽醌-2羧基酸，通常将氧化生成粗对苯二甲酸，在高温高压下溶解于水溶液中，在氢气和至少含有一种VIII族贵金属系列的催化剂作用下加氢处理。然后催化剂与水溶液分离，在60—120℃结晶提纯。

加氢反应控制的方法是调整温度在260--300℃和氢气分压在0.2～1.0MPa范围。

本发明的方法用于控制粗TA中波长在400纳米的有色物9芴酮2，7—二羧基酸。

用于和本发明一起通过氧化步骤生产粗对苯二甲酸的溶剂，包括一些C2—C6直链羧酸，如乙酸、丙酸，正丁酸，异丁酸，戊酸，三甲基乙酸，己酸和水的混合物。优选含水和乙酸的混合物，最好是含有1-20wt%水的乙酸溶液。优选醋酸或醋酸与水的混合物，一般为含有2～25wt%质量水的醋酸混合物。溶剂比（对二甲苯与溶剂的质量比）一般为1～10。

由于液相氧化过程属于强放热反应，一些溶剂通过蒸发抽出来达到热量的转移，在反应器外冷凝循环回反应器中。另外，一些溶剂从反应器中抽出，对苯二甲酸从氧化产物中分离后的母液大部分循环到反应器中重复利用。

用于和本发明方法一起在液相催化氧化生产粗对苯二甲酸所使用的氧气，可以是不同氧气含量的空气和含氧气体，空气是优选的气源。为了避免形成爆炸物，进入氧化反应器的含氧气体应使气体尾气中氧含量控制在0.5—8.0vol%。

用于和本发明一起通过氧化生产对粗苯二甲酸采用的催化剂是钴、锰、溴催化剂，也可以添加其它催化添加剂。在基本催化体系中，Co/Mn的摩尔比为0.25～3.33，优选0.2～3.0。Br/（Co＋Mn）的摩尔比为0.1～10.0，优选0.5～2.0。钴的浓度为溶剂质量的150～2,000ppm，优选200～1,500ppm。溴源可取自于含溴化合物，如溴化氢、溴化钾、四溴乙烷等；至于锰和钴源，能够溶于溶剂的含锰和钴化合物均可，如醋酸盐、碳酸盐、醋酸盐四水合物、溴化物等。优选的钴、锰、溴源分别是Co（OAc）₂·4H₂O、Mn（OAc）₂·4H₂O和溴化氢。

这种催化剂在一定的配比下具有较高的活性，较高的催化剂浓度可加快反应速率．对主反应有利．可使TA中的4-CBA含量降低．但同时加剧副反应的发生，而使原材料消耗增加。较低催化剂浓度虽然可以减少PX和醋酸的燃烧损失。但却使主反应速率变慢，TA中4-CBA含量增加，使得加氢精制难进行，造成最终产品不合格。为了保证在生产过程最佳的消耗指标和最低的有色物含量，建议在采用高钴低锰催化比例的同时，加强后续洗涤强度，防止钴离子进一步传递。

在操作过程中，氧化反应器维持的最低压力是保持对二甲苯和大部分（60-80%）溶剂处于液相。由于挥发，部分溶剂在反应器中以汽相形式挥发、冷凝，并循环回反应器中。当采用醋酸和水作为溶剂，本发明适用的反应温度为100～255℃，优选155～205℃，反应压力由反应温度决定，通常反应压力约为0.5～1.5MPa，或选1.0～1.4MPa。在反应器内溶剂停留时间在30-120min。

氧化反应系统中水，来源有两个途径．一个是反应过程中生成的水．另一个是补充溶剂或母液循环带入系统的水。水是氧化反应的一种抑制剂。过多的水含量会使氧化反应向相反的方向进行，即发生逆反应。水能与催化剂中的Co、Mn等金属离子形成水合物．从而使催化剂的活性明显降低。因此，反应物中水含量上升．反应速率降低．副反应减少．TA中4-CBA含量上升，反之则下降。由于水对氧化反应系统的影响，控制水含量就显得很重要。操作中水含量的控制是由反应器抽出水和循环母液的含水量来实现的。

鉴于PX氧化产品的OD值直接影响PTA的b值变化，因此，应控制OD值，氧化OD值可以采用调整尾氧控制为主控制手段的方法来实现，考虑到氧化产品中有色化合物将大部分传递到PTA中，对氧化母液中9芴酮-2，7—二羧基酸浓度实施监控，以这些化合物作为控制测量指标，通过进行调整尾氧、反应停留时间和催化剂比例等手段，控制CTA黄色指标。

对二甲苯的液相氧化产生的粗对苯二甲酸，通常通过不纯物和氧化中间产物对羧基苯甲醛的加氢精制方法制得精对苯二甲酸。用于和本发明一起生产精对苯二甲酸的步骤是将氧化生成粗对苯二甲酸，在高温高压下溶解于溶剂中，在氢气和至少含有一种VIII族贵金属系列的催化剂作用下加氢还原处理。加氢反应在加热加压的固定床反应器内进行，在极性溶剂溶解的粗对苯二甲酸和氢气，通过催化剂固定床，在催化剂的作用下，将中间产物对羧基苯甲醛和部分有色物还原，使其溶解于溶剂中，最后得到精对苯二甲酸。加氢还原中采用的溶剂，包括相对低分子量的直链羧酸，或羧酸和水的混合物，优选水作为溶剂。合适的反应器温度是260—300℃，在此温度下可溶解一定量的对苯二甲酸。加氢反应器压力主要取决于采用的温度，为保持溶剂处于液体状态，过程的压力通常在6.5—8.0MPa。

用于和本发明一起通过加氢精制方法生产精对苯二甲酸，可以采用不同的操作模式。例如，可以采用加氢反应器上部存在气（汽）液相空间的模式，在加氢反应器外，将对苯二甲酸和溶剂形成的浆料，逐级加热充分溶解，然后进入加氢反应器，在气（汽）液相界面，与加入的氢气接触。也可以将对苯二甲酸和溶剂形成的浆料，直接进入加氢反应器的气（汽）液相空间，使对苯二甲酸充分溶解同时，溶解氢气。上述方式反应器的压力由进入反应器的气体压力控制，进入反应器的气体可以是氢气或由氢气和惰性气体形成的混合物。为维持反映压力和液位，需要操作时，给定恒定的进气压力和流量，这样一来可以使加氢反应需要的氢分压和氢气总量达到反应要求。

也可以采用另外一种操作方式，反应器内充满溶液而没有汽相空间，氢气的在液体中的浓度可以通过调整氢气进料量来实现。通常情况下，在反应温度下，提供给加氢精制反应器的氢气量，要适当大于理论上氧化中间产物对羧基苯甲醛加氢需要的氢气量，这边不仅由于存在有色物加氢和对甲基苯甲酸的加氢，也存在氢气在溶剂中的停留时间的限制。为使粗对苯二甲酸通过加氢精制达到精对苯二甲酸的要求，通常加氢精制的液体空速（单位时间单位催化剂重量单位粗TA重量）为3-30h^-1，优选8-20h^-1.

加氢阶段，通过控制加氢氢气流量进行PTA的b*值控制。氢分压的适宜范围为0．6～0．8MPa，反应参数需要根据生产的实际情况作一些适当的调整。例如，当加氢反应器的钯一碳催化剂使用时间较长，活性已在衰退，这时候，在生产过程中．为了使4-CBA合格，可以采取了提高氢分压和降低负荷的措施。

对苯二甲酸加氢精制用催化剂采用负载一种或多种VIII族类贵金属催化剂鈀、铑，优选催化剂是鈀；加氢精制的方法最好是将催化剂鈀负载在椰壳活性碳或活性碳载体上。代表性的椰子木炭，它的比表面积为600m²/g（N₂，B*ET），最好在800-1500m²/g载体贵金属含量水平在0.01—2.0%（基于载体和催化剂总质量），优选0.4%。

由于通常产物中影响其色度的物质未知，为了确定这种未知物质的含量，通常采用其基本对应的光吸收的能量来分辨物质存在和含量的多少。因为光通过被检测物，前后的能量差异即是被检测物吸收掉的能量，特定波长下，同一种被检测物的浓度与被吸收的能量成定量关系。如果检测单位用OD值表示（它是optical delnsity的缩写），表示被检测物吸收掉的光密度，OD＝1og（1／trans），其中trans为检测物的透光值。

对于最终产品精对苯二甲酸，为了满足下游对其质量的要求，通常控制指标很多，其中b*是一个主要的色度指标。根据现代色度学的理论，对于任何一种给定的物体颜色，它的特性可以用各种表色系统来描述。由颜色的匹配试验可知，任何一种颜色均可以由三种单一的彩色混合匹配得到。实验证明，用红绿、蓝三色作为单一的颜色，可最方便地得到不同的混合颜色。把这些用来产生混合色的红、绿、蓝称三原色，把为了匹配某一特定的颜色所需的三原色量称三刺激值，分别为X、Y、Z表示。在实际表达中，我们常用三刺激值中的一个在其总量中的相对比例来表示，这种相对比例即为色度坐标，用x、y、z表示。某种颜色的色度坐标分别为：

$x=\frac{X}{X+Y+Z},$ $y=\frac{Y}{X+Y+Z},$ $z=\frac{Z}{X+Y+Z}$

由于x+y+z=1，所以只用x和y二维坐标即可表达一种颜色。用x和y作图得到的颜色表示称为CIE1931色度图。

根据对颜色辨别的宽容度问题的研究发现，用CIE1931的x，y色度图来表示颜色的差别还不够理想。因为x、y坐标系不是一个知觉的均匀颜色空间，图上的空间距离在视觉上不是等距的，也就是说x，y坐标上的相等距离，并不能代表视觉上的相等色差，所以反映颜色的视觉效果不够理想。为了进一步评价颜色差别，CIE推荐两个颜色空问及其有关色差公式。这两个颜色空间分别称为CIEl976—-L、U、V空间和CIEI976—-L^*、a^*、b*颜色空间。经常使用的是L^*、a^*、b*空间。当需要根据色差来确定产品的质量等级时使用CIE1976-L^*、a^*、b*空间系统表示色泽及色差较适宜，CIE1976（L^*、a^*、b*）均匀颜色空间见上图。L表示明度，a^*、b*表示色调，其中a^*值表示红色（+a^*）和绿色（-a^*）的程度；b*值表示黄色（+b*）和蓝色（-b*）的程度。

US4652674测定发现，粗对苯二甲酸中4羧基对三联苯，我们也发现了在氧化和加氢精制步骤中产生一个主要有色物9芴酮2，7—二羧基酸，其波长是390-400纳米。这些不纯物不参加加氢精制反应，有色物可以在实验室内提取并经过液相色谱检测到。

我们同时也发现在氧化和加氢精制步骤中主要有色物之二蒽醌-2羧基酸，其波长在350纳米附近，优选是350-380纳米，它是液相氧化反应副产物，本身是黄色的，一旦在加氢步骤进行还原，它转化成无色物质。

我们同时又发现CTA的9芴酮2，7—二羧基酸能够间接反映了PTA的光学指标，CTA的9芴酮2，7—二羧基酸含量可采用15克的TA溶解在100ml氢氧化钾溶液中（2N）测定。多数情况下，本发明发现CTA的OD值和PTA的b*值间存在如下的关联式：

b*=1.14-0.88×OD₃₄₀+0.6×OD₄₀₀

上述表达式表明粗TA中OD₄₀₀的0.25变化或OD₃₄₀值的0.17变化，都将导致加氢精制后精对苯二甲酸的b*值0.15个单位变化。

有益效果：

按照本发明，生产工艺可根据加氢精制后pta指标要求，通过调整氧化中工艺参数（尾氧、停留时间和催化剂比例），有效控制粗TA中波长在400纳米的有色物9芴酮2，7—二羧基酸含量，同时结合加氢分压的调整来实现pta的b*指标。

附图说明

图1 氧化过程制备的粗对苯二甲酸经过对有色物富集后,液相色谱检测到的中间产物

图2 加氢精制后PTA产品经过对有色物富集后,液相色谱检测到的中间产物（仍然含有一定量的9芴酮2，7—二羧基酸）

图3 9芴酮2，7—二羧基酸的特征峰

图4 蒽醌-2羧基酸的特征峰

具体实施方式

本发明可以以不同的形式进行实施，本文只是通过图示方式，说明本发明的原理和方法。

采用本行业所用的氧化、加氢反应的工艺方法，制备粗对苯二甲酸和精对苯二甲酸，然后溶剂纯化、杂质提浓和液相色谱法进行有色杂质分析。既首先将对二甲苯，醋酸水溶剂和催化剂Co/Mn/Br连续加入搅拌反应器或鼓泡塔反应器内，同时连续通入空气，控制氧化反应的尾氧含量、进料流量和反应时间，反应生成的含有对苯二甲酸的浆料，经充分冷却，使对苯二甲酸与醋酸水溶剂分离，用醋酸洗涤后，干燥，测定干燥产品不同波长处的光密度（OD₄₀₀，OD₃₄₀）。将对二甲苯液相催化氧化制得的粗对苯二甲酸，配成浓度约为30wt%的水溶液，连续加入到固定床反应器，反应器中装填有承载在碳上的钯催化剂（约含0.4wt%的钯）。在溶解对苯二甲酸的水溶液加进催化反应床前，连续注入的氢气在高温高压下，溶解到溶液中，控制氢气流量，有效控制氢气分压和溶解度。经过加氢得到的对苯二甲酸水溶液，经过逐步冷却，使对苯二甲酸从液体中分离出精对苯二甲酸固体，用水洗涤，干燥，得到产品对苯二甲酸，测定干燥产品对苯二甲酸的b*值。

由于不知道影响CTA、PTA产品色度杂质的种类，先根据PX氧化的过程分析，给出可能出现的有色杂质结构，取得几种可能影响PTA色度物质的标样，通过液相色谱对标样及产品的分析，根据保留时间对有色杂质定性。此外，由于影响CTA与PTA色度的有色杂质在产品中的含量极低（<5ppm），在色谱中无响应，故需要对产品中的杂质进行多次萃取富集，以达到色谱分析的要求。

溶剂纯化步骤是将150g溶剂苯甲酸加热到120℃（苯甲酸呈熔融状态），而后加入5g高温处理过的活性炭，在该温度下保持60min，然后将纯化过的苯甲酸滤出。

然后进行杂质提浓。将100g纯化过的苯甲酸加热到熔融状态后（温度约为120℃），向其中加入50gCTA或50gPTA，搅拌升温至220℃，保持该温度并搅拌90min，使其发生充分的液固萃取，而后降温至120℃，保持120℃将富集了有色杂质的苯甲酸过滤出来（此时的苯甲酸转为浅黄色），用滤出的苯甲酸为母液反复进行上述操作，每次母液的颜色越来越深，母液的质量损失也越来越大，反复提浓后，母液呈现深褐色，母液余量约为十余克。

用液相色谱分离和对有色物检测，我们分离确定在氧化和加氢过程中或是特定化合物或富集不纯物质。在粗对苯二甲酸和精对苯二甲酸中不纯物见图1、图2所示。从检测得到的中间产物的分析看，9芴酮2，7—二羧基酸在富集产物中都检测到，说明作为有色杂质的9芴酮2，7—二羧基酸含量较蒽醌-2羧基酸化合物的含量都要高。由图2看出，加氢精制后PTA产品中仍然含有一定量的9芴酮2，7—二羧基酸，而在富集的确化合物中并为未见到蒽醌-2羧基酸的确存在。

由此可以看出，9芴酮2，7—二羧基酸含量和蒽醌-2羧基酸对粗对苯二甲酸色度很大。通过加氢处理后，9芴酮2，7—二羧基酸并没有发生较为明显的变化，说明加氢精制对其影响很小，同时，蒽醌-2羧基酸没有检测到，根据加氢还原的原理，我们也可以推测到蒽醌化合物很容易加氢还原为蒽类化合物，而蒽类化合物属于无色物，不对产品色度产生影响。

由于9芴酮2，7—二羧基酸在CTA和PTA中的含量很少，为直接检测其中的含量，我们首先采用色差计9芴酮2，7—二羧基酸和蒽醌-2羧基酸特征峰进行标定，其结果如图3，图4。通过测定不同氧化条件和相同加氢精制条件下CTA和PTA，我们惊奇地发现在CTA不纯物9芴酮2，7—二羧基酸与PTA中b*值间存在一定的规律性，b*值随CTA中不纯物9芴酮2，7—二羧基酸含量变化而变化，这种关系见表1。

表1

*值得进一步核对的数据点.

从表1看出，在保持CTA的OD₃₄₀值恒定的前提下，9芴酮2，7—二羧基酸与b*值呈现线性关系，通过对数据的分析和整理，我们可以得到：

b*=1.14-0.88*OD₃₄₀+0.6*OD₄₀₀

上述表达式表明粗TA中OD₄₀₀的0.25变化或OD₃₄₀值的0.17变化，都将导致加氢精制后精对苯二甲酸的b*值0.15个单位变化。

有色物控制实施例

用来说明本发明的数据列于下表中。下表采用本发明的氧化和加氢的方式制备精对苯二甲酸，同时，分别改变氧化和加氢阶段，不同操作参数，了解氧化阶段生成的粗对苯二甲酸的OD₄₀₀变化，加氢精制阶段精对苯二甲酸b*值变化。而比较实施例采用本行业所用传统的氧化反应和加氢反应条件。

实施例的结构采用典型的反应器和工艺条件，这些条件如本文所述，为对二甲苯氧化领域的标准技术。

注:催化剂浓度是相对于溶剂的质量比例。

从表中可以看出，对于氧化反应阶段，通过不断增加尾氧含量（由0.5vol%增加到8.0vol%），氧化产物TA的OD₄₀₀明显减少（由1.12降低为0.85）。试验5—7是反映主催化剂鈷浓度对OD₄₀₀的影响，主催化剂鈷浓度（由0.015%增加到0.2%），氧化产物TA的OD₄₀₀由1.3降低为0.85。试验8—11是反映Br/（Co+Mn）对OD₄₀₀的影响，Br/（Co+Mn）由0.1增加到10.0，氧化产物TA的OD₄₀₀由1.25降低为0.81。试验12—14是反映氢分压对PTA的b*的影响，氢分压由2.0atm增加到10.0atm，PTA的b*由1.3降低为1.26。试验14—16是反映氧化停留时间对氧化产物TA的OD₄₀₀的影响，氧化停留时间由30min增加到120min，氧化产物TA的OD₄₀₀由1.05降低为0.85。实施例中采用不同加氢温度,反映了采用不同TA水溶液进行加氢精制过程，由其中的结果可以看出，随着氢分压的增加和温度增加，精对苯二甲酸的b*进一步下降。

Claims (10)

1.一种精对苯二甲酸的制备方法，其步骤如下：

氧化反应：在含有脂肪族羧酸溶剂中，将对二甲苯、钴/锰/溴催化剂和分子态氧的气体混合，在反应器内进行液相空气氧化生成粗对苯二甲酸；

氧化反应控制的方法是调整尾氧含量0.5-8.0vol%，反应停留时间30-120min，催化剂比例Co/Mn的摩尔比为0.25～3.33，Br/(Co＋Mn)的摩尔比为0.1～10，钴的浓度为溶剂重量的150～2000ppm；

加氢反应：在高温、高压条件下，将粗对苯二甲酸溶解于水溶液中，在氢气和至少含有一种VIII族贵金属系列的催化剂作用下加氢处理，然后催化剂与水溶液分离，在60---120℃结晶提纯，获得精对苯二甲酸；

加氢反应控制的方法是调整温度在260--300℃和氢气分压在0.2～1.0MPa。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的氧化反应步骤中溶剂为C2—C6直链羧酸。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的氧化反应步骤中溶剂为乙酸、丙酸，正丁酸，异丁酸，戊酸，三甲基乙酸，己酸和水的混合物。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的溶剂为含水和乙酸的混合物，含有1-20wt%水的乙酸溶液；或者为醋酸或醋酸与水的混合物，含有2～25%质量水的醋酸混合物。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的氧化反应过程中，液相空气氧化生产对苯二甲酸所使用的氧气为含氧气体、空气。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：液相催化氧化生产对苯二甲酸采用的催化剂是钴、锰、溴催化剂；钴/锰的摩尔比为0.1～100；Br/(Co＋Mn)的摩尔比为0.1～5.0；钴的浓度为溶剂重量的150～2000ppm；溴源为溴化氢、溴化钾、四溴乙烷；锰和钴源为溶于溶剂的含锰和钴化合物的醋酸盐、碳酸盐、醋酸盐四水合物、溴化物。

7.根据权利要6所述的方法，其特征在于：液相催化氧化生产对苯二甲酸采用的催化剂是钴、锰、溴催化剂，钴/锰的摩尔比为0.2～20；Br/(Co＋Mn)的摩尔比为0.5～2；钴的浓度为溶剂重量的100～1500ppm；钴、锰、溴源分别是Co(OAc)₂·4H₂O、Mn(OAc)₂·4H₂O和溴化氢。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢反应中VIII族类贵金属催化剂为鈀、铑，优选催化剂是鈀和铑；加氢精制的方法是将催化剂负载在一个载体上，载体是椰壳活性碳或碳。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：加氢反应温度在260～300℃，氢气分压在0.6～1.0MPa。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：加氢反应温度在265～275℃，氢气分压在0.6～0.75MPa。

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