CN101365673B - 制备高纯度对苯二甲酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在非常特定的催化剂存在下，利用部分均相的反应，通过对二甲苯的催化、液相氧化，来制备高纯度对苯二甲酸的方法。该方法生产高纯度的对苯二甲酸且没有当前使用的二次提纯步骤。

Description

制备高纯度对苯二甲酸的方法
背景技术
纯净的对苯二甲酸(PTA)，其为用于聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)生产的重要原料，该聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)用来转换成纤维、膜和容器；该纯净的对苯二甲酸(PTA)通过提纯粗制级的或工艺级的对苯二甲酸来进行商业化生产，该粗制级的或工艺级的对苯二甲酸由对二甲苯(PX)的催化、液相空气氧化生产。实际上，所有工艺级的PTA均由对二甲苯的催化、液相空气氧化生产。
商业化的工艺使用乙酸作为溶剂，并使用一种多价的、重金属的催化剂(其大部分基于钴和锰化合物)和促进剂，且以溴或溴化物离子作为自由基的可更新来源。
将乙酸、空气，对二甲苯和催化剂连续地向温度维持在175℃到225℃，压力在1.5-3.0MPa的氧化反应器中给料。乙酸与对二甲苯的进料重量比典型地低于5∶1。空气的量按照超出化学计量的要求添加，以最小化副产物的形成。氧化反应是放热的，并且热量典型地通过让乙酸溶剂沸腾来去除。将相应的蒸气进行冷凝并且冷凝液的大部分被回流到反应器中。停留时间典型地是30分钟到2个小时，这取决于工艺。
自反应器的流出物是粗制对苯二甲酸晶体的浆料，其由过滤、洗涤、干燥和转送到存贮器中来回收。之后将该晶体进料到独立的提纯步骤中(参见美国专利5,350,133)。当主要杂质是4-羧基苯甲醛(4-CBA)时，对甲基苯甲酸(pTA)也以相关量存在。虽然粗制级PTA的纯度典型地大于99％，但是，相对于其制造PET并到达必需的聚合度而言，还是不够纯净的。
从美国专利6,034,269中知晓了高纯度对苯二甲酸的生产方法，其通过对二甲苯在栓塞流反应区域所进行的催化、液相氧化来进行，其中，溶剂(乙酸)和对二甲苯之间的高重量比率被使用，且使用足够的温度和压力以在PTA形成之时将其保持在溶液中。
该酸从所得的反应介质中结晶并且不需要分开的提纯步骤即可回收。而纯度能够高达99.95％，pTA所存在的量高于80-90ppm。
在美国专利6,307,099中，描述了将对二甲苯均匀液相氧化成PTA，其中所回收对苯二甲酸中4-CBA的含量最优选不超过约500ppm，如，20到300ppm。没有关于pTA、颜色参数和催化剂残留的数据。该方法要求相对于氧化对二甲苯，使用者循环大量的溶剂并且使用非常高浓度的氧化催化剂。该方法在如下反应条件下运行，其中，在反应期间，基本上所有在氧化反应中所生产的对苯二甲酸保留在溶液中。该专利的详细说明中具体说明了在反应过程中某种沉淀的可能性，按生产的对苯二甲酸的重量计算，如最高至10％，但理想的是不超过大约2％，也许会在反应期间沉淀。该专利(美国专利第6,034,269和美国专利第6,037,099)未指定氧化催化剂，它的浓度，以及其对对苯二甲酸质量的显著影响。在这些专利之下，催化剂和氧化促进剂的选择在常规实践之内。
发明概述
本发明涉及制备高纯的对苯二甲酸的方法，所述方法包括以下步骤：
A)在温度维持在180℃和230℃之间的液体反应相的存在下，用空气并将对二甲苯氧化成对苯二甲酸，
其中液体反应相包含对-二甲苯、乙酸、水以及催化剂组合物，其中水是5％到12％，按乙酸重量计算，
对二甲苯和乙酸的重量比使得15到50％反应的对苯二甲酸在氧化温度下作为固体状态存在，并且催化剂组合物包含钴、锰以及溴与至少一种选自锆和铪的元素的组合，其中Co∶Mn∶Br的原子比率在1∶0.2-1.0∶1.1-2.7的范围内，并且钴与选自锆和铪的元素的原子比率是1∶0.03-3.0，其中，Co和Mn的总重量是100-500mg每1kg的液体反应相，以及
B)在150℃到80℃温度范围，通过结晶来回收对苯二甲酸。
详细说明
现已意想不到地发现：能通过对二甲苯的催化、液相氧化来生产高纯的PTA而无需提纯步骤。本文所述的方法以没有提纯步骤地方式来生产包含少量杂质的、并且有优异颜色参数的PTA，优选杂质低于40重量ppm的总的4-CBA和pTA，且低于20ppm的pTA。
该非常高质量PTA能够在本说明书所公开的非常特定的反应和浓度条件下来获得。对二甲苯的催化、液相氧化必须在如下条件下进行：以乙酸作为溶剂，温度、压力和乙酸与对二甲苯的重量比，使得15到50％的形成的PTA末被保持在溶液中，并且在特定的温度条件下和在非常特定的催化剂的组分和浓度下进行操作。催化剂必须包含包括Co和Mn与Zr和/或Hf化合物的化合物，以及作为促进剂的溴和/或溴化合物，其中原子比率Co∶Mn∶Br是在1∶0.2-1.0∶1.1-2.7的范围内，优选1∶0.3-0.8∶1.1-1.8，以及Co∶Zr和/或Hf的原子比率是1∶0.03-0.3。
氧化在搅拌的反应器中进行，该反应器所使用的搅拌条件适合于使液相均匀和在反应器的所有点上提供相似的温度条件，所在的温度包括195℃到220℃的范围，优选，根据温度曲线，自180°到200℃开始，然后升到230℃。优选地，在最后阶段的温度是205°-215℃。温度高于230℃是不被推荐的，因为乙酸将起反应且损失。然而，在某些情况下，在完成氧化反应之后，在没有空气流的情况下，将反应混合物短时间(如10-30分钟)的加热到230-240℃的温度，会是便利的。
根据本发明方法的一个实施方案，其中氧化温度在第一氧化阶段是在180℃到200℃的范围内，并且在最后的氧化阶段，氧化温度是在200℃到225℃的范围内，同时在第一氧化阶段中，对二甲苯转换成酸衍生物的转化率是在50到80％的范围之内。
以Co和Mn的总重量每1kg的液体反应相表示的催化剂浓度是100-500毫克。
PTA从反应相中通过在80°到150℃的温度下的结晶来回收，然后用乙酸和/或水来洗涤。母液部分回收到氧化反应器中，部分再生。
根据CIE标准方法，在被磨成粉的、平均颗粒尺寸低于50μm的PTA上所测定的颜色L*，具有95.5的最小值。
从催化剂衍生的杂质，用Co和Mn金属来表示，以重量计，总共低于8ppm，尤其Co低于4ppm和Mn低于2ppm。
从反应液体结晶的PTA，至少一部分以明显有棱的晶体的形式存在，如具有菱形体结构，从而与根据常用的现有技术方法的对二甲苯的催化、不均匀的液相氧化生产的PTA不同，其中其晶体倾向于被更小的晶体聚集体所环绕。
用作溶剂的乙酸包含1到15wt％的水，优选5到10％。
乙酸/对二甲苯重量比不低于30∶1，且必须使12到50％的，尤其20-30wt％的PTA，在氧化反应以后，以固相方式存在。
氧化反应是放热的。典型地在已知的方法中，热量通过让乙酸溶剂沸腾来去除，所得蒸气被冷凝，且冷凝液以变化量回流至反应器中。典型地，在本发明的方法中，反应温度和压力维持在必要的水平，来保持优选的温度曲线和达到最后加热步骤的优选的温度。
反应也能够在活塞流式反应器中进行。
在活塞流式反应器中，氧分子溶解在进料料流中来获得超过化学计量值的溶解氧气的浓度。通过使用搅拌的反应器，空气以足够的流速通过液相以去除热量，并且不超过反应器上面的可燃极限。氧气的来源可以是纯氧、空气或任何方便的包含氧气的气体。
能用作催化剂组分的钴、锰、锆和铪化合物的例子是醋酸盐，碳酸盐，氢氧化物和氧化物。溴或含溴化合物的例子是溴、HBr、NaBr、KBr以及已知的在氧化温度下提供溴化物离子的有机溴化物，例如溴化苯，苄基溴和四溴乙烷。
在搅拌的反应器中的反应时间取决于反应条件并且一般是13到45分钟。
以本发明方法而获得的PTA，由于4-CBA和pTA都是非常低含量的，特别适合于生产高分子量的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和其共聚物。
给出以下实施例来说明且不限制本发明的范围。
实施例
氧化条件
对二甲苯用空气的氧化在250ml钛合金的反应器中进行。该反应器设有以100-3000rpm操作的磁性搅拌系统，在底部有进气口，和出口连通冷凝器，该冷凝器装备有相分离器，压力和温度调节器，电加热的外套和用于产物探针的出口。
向该反应器添加对二甲苯、催化剂和溶剂(添加水的乙酸)并用氮气加压到2.5MPa。然后在15-20分钟内将该温度提高到期望的温度。当反应器里面的液体介质温度到达期望温度时，将通往液相的空气流设定在0.5l/min，且搅拌速度设定在2200rpm。出口气体使用氧气分析仪连续地进行监测。当氧气消耗停止时，搅拌速度降低到200-300rpm并且终止加热反应器。将反应器内容物的温度在10-60min内冷却到大约85℃。
在这一冷却阶段，PTA从搅拌的液体介质中结晶。大约在80℃下分离该固体，并洗涤(用10ml乙酸洗涤3次和用20ml的H2O洗涤1次)；在80℃干燥5h，称量，磨碎和分析。4-CBA和pTA的含量由HPLC测定。
分析测定
pTA和4-CBA由液相色谱(HPLC)通过使用杜邦“Zorbax”NH2柱，磷酸铵缓冲溶液(将pH调整到4.25，如果必须升高，使用浓的NH4OH；如果必须降低，使用H3PO4)以及254nm吸收率检测器。将干燥的0.2+0.0005g PTA样品用20ml的3.7wt％的氢氧化铵溶液溶解，将20ml蒸馏水和10ml苄基醇添加到PTA样品中。
使用浓缩的H3PO4将pH调节到7(6.8-7.2)。
在使用之前，该柱最初用CH3CN洗涤，并且在15分钟以后用蒸馏水洗涤。缓冲溶液以1.3ml/分钟的速率通过该柱16h来稳定柱。
使用Perkin-Elmer Sigma 10数据处理器和光谱物理计算的积分器(或等同物)来分析。
实施例1
向反应器添加2.5g对二甲苯，包含10wt％H2O的150g乙酸，0.100g的Co(CH3COO)2·4H2O和醋酸Mn(II)，Zr(IV)醋酸盐，HBr(在H2O中的47％溶液)，原子比率为Co∶Mn∶Zr∶Br＝1∶0.6∶0.05∶1.7。该混合物用空气(流速0.5l/分钟)在195℃氧化20分钟，然后在3分钟内将温度升高到210℃并且在此温度继续氧化22分钟来达到对二甲苯的完全转换。对苯二甲酸的HPLC分析确定：其包含了11ppm 4-CBA和4ppm对甲基苯甲酸。颜色参数L*是95.8。
实施例2
除了按照相应的原子比率Co∶Mn∶Hf∶Br＝1∶0.6∶0.1∶1.7，使用铪取代锆以外，重复实施例1的操作。对苯二甲酸包含14ppm 4-CBA和5ppm对甲基苯甲酸。
实施例3(比较)
除了锆没有添加之外，重复实施例1的操作。在没有Zr或Hf的情况下，生产的对苯二甲酸的质量更低。PTA包含了89ppm 4-CBA和6ppm对甲基苯甲酸。
实施例4到7
除了将混合物用空气在195℃氧化15分钟和在210℃氧化7min之外，重复实施例1的操作。在各实验中的催化剂的组成按照表1所示进行变化。
表1
Figure GSB00000504223900061
结果清楚地表明：催化剂的组成对于所形成的对苯二甲酸的纯度的影响非常高。仅当锰的浓度在一定范围内变化时，才获得了非常高纯度的PTA。在没有锰的情况下(实施例7)，氧化率是非常低的并且PTA实际未形成。
实施例8到11
除了在实验中催化剂的组成如在表2中所示进行改变以外，重复实施例4的操作。
表2
Figure GSB00000504223900062
这些结果清楚地表示：锆的协同效应受在氧化催化剂中的Co∶Mn的原子比率的强烈影响。当Co∶Mn的比率是1∶1.2，锆对于对苯二甲酸的纯度的协同效应是微不足道的。
实施例12
向反应器添加2.5g对二甲苯、150g乙酸(含5wt％的H2O)，0.120g醋酸钴四水合物和Mn(II)的醋酸盐，Zr(IV)的醋酸盐，HBr(在H2O中的47％溶液)，原子比率为Co∶Mn∶Zr∶Br＝1∶0.2∶0.1∶1.35。用于对二甲苯氧化的空气流在氧化过程中的变化范围，取决于在尾气中氧气的含量，为1.5到0.05l/分钟。该混合物在195℃氧化7分钟，然后在2分钟的期间内，温度增加到205℃，并且在此温度继续氧化9分钟(总反应时间18分钟)。得到的对苯二甲酸包含24ppm 4-CBA和6ppm对甲基苯甲酸。
实验显示出，在特定反应条件下和特定催化剂的组成下，有可能在205℃的温度和在氧化的最后阶段中获得高纯度的PTA。
实施例13(比较)
除了对二甲苯的氧化等温地在205℃进行18min以外，重复实施例12的操作。对苯二甲酸包含了42ppm 4-CBA以及6ppm对甲基苯甲酸。颜色参数L*是93.1。
实验12和13的对比结果证实：对二甲苯的等温氧化生产的对苯二甲酸，比在不同的温度下的逐步氧化生产的对苯二甲酸，具有更低的纯度。
实施例14到17
除了催化剂的组成在实验中是Co∶Mn∶Zr＝1∶0.6∶0.1和原子比率Co∶Br如表3所示的改变之外，重复实施例4的操作。
表3
Figure GSB00000504223900071
如从结果所示，为了获得高纯度PTA，在反应系统中的溴的浓度必须是最优化的。
实施例18
向反应器中添加5.0g对二甲苯，150g乙酸(包含5wt％的水)，0.20g醋酸钴四水化合物和Mn(II)醋酸盐，Zr(IV)醋酸盐，HBr(在H2O中的47％溶液)，原子比率为Co∶Mn∶Zr∶Br＝1∶0.6∶0.1∶2.3。取决于在尾气中的氧气含量，氧化期间空气流的范围的变化为1.5到0.05 l/分钟。该混合物在190℃氧化10分钟，然后在5分钟期间，将温度增加到220℃和在此温度，氧化继续进行5min。在下一步骤中停止空气流的进入，在8分钟内将反应混合物加热到235℃并且在此温度搅拌20min。所形成的对苯二甲酸包含33ppm 4-CBA和5ppm对甲基苯甲酸。
实施例19(比较)
除了反应混合物在氧化反应之后不加热到235℃以外，重复实施例18的操作。所形成的对苯二甲酸包含117ppm 4-CBA和27ppm对甲基苯甲酸。实施例18和19的结果证实了，后续在没有空气存在下对反应混合物进行加热增加了它的纯度。

Claims (3)

1. 制备高纯的对苯二甲酸的方法，所述方法包括以下步骤：
A)在温度维持在180℃和230℃之间的液体反应相的存在下，用空气将对二甲苯氧化成对苯二甲酸，
其中液体反应相包含对-二甲苯、乙酸、水以及催化剂组合物，其中水是5％到12％，按乙酸重量计算，
对二甲苯和乙酸的重量比使15到50％的反应的对苯二甲酸在氧化温度下作为固体状态存在，并且催化剂组合物包含钴、锰以及溴与至少一种选自锆和铪的元素的组合，其中Co∶Mn∶Br的原子比率是在1∶0.2-1.0∶1.1-2.7的范围内，并且钴与选自锆和铪的元素的原子比率是1∶0.03-3.0，其中，Co和Mn的总重量是100-500mg每1kg的液体反应相，以及
B)在150℃到80℃温度范围，通过结晶来回收对苯二甲酸。
2. 根据权利要求1的方法，其中氧化温度在第一氧化阶段是在180℃到200℃的范围内，并且在最后的氧化阶段，氧化温度是在200℃到225℃的范围内，同时在第一氧化阶段中，对二甲苯转换成酸衍生物的转化率是在50到80％的范围之内。
3. 根据权利要求2的方法，其中在完成氧化步骤以后和在回收步骤之前，将反应混合物在230-240℃的温度范围且在没有空气的情况下加热10-30分钟。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101041218B1 (ko) 2008-12-30 2011-06-13 호남석유화학 주식회사 벤젠디카르복시산의 제조 방법
CN102633630A (zh) * 2011-02-15 2012-08-15 中国石油化工股份有限公司 一种高纯度对苯二甲酸的制备方法
CN102731297B (zh) * 2012-07-11 2014-06-04 浙江大学 一种逐级升温氧化制备中纯度对苯二甲酸的方法
CN102795992B (zh) * 2012-07-31 2014-06-04 浙江大学 一种精对苯二甲酸与中纯度对苯二甲酸联合生产的方法
CN108137466A (zh) 2015-10-23 2018-06-08 沙特基础工业全球技术有限公司 用于生产对苯二甲酸的方法
CN113105056A (zh) * 2021-04-14 2021-07-13 新疆中泰创新技术研究院有限责任公司 精对苯二甲酸废水资源化利用的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6307099B1 (en) * 1997-02-27 2001-10-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of terephthalic acid

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL140508C (zh) * 1963-05-01
US6034269A (en) * 1998-08-03 2000-03-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for producing pure carboxylic acids
KR20000041506A (ko) 1998-12-22 2000-07-15 유현식 아로마틱폴리카본산의 제조방법
IT1312536B1 (it) * 1999-04-16 2002-04-22 Franco Codignola Procedimento per la produzione e purificazione di acidi aromatici.

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6307099B1 (en) * 1997-02-27 2001-10-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of terephthalic acid

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