CN101184718B - 用于产生芳族二羧酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于产生芳族二羧酸的方法，该方法包括以下步骤：在约125℃至约155℃的温度下，在包含钴、锰、锆和溴的催化剂组合物存在下，在反应介质中组合二烷基芳香族化合物、包含水及具有2-4个碳原子的饱和有机酸的溶剂和含氧气体，其中反应混合物中钴对锰的重量比率是约10至约400。本方法提供改善的转化率，同时减少碳氧化物和其它副产物的形成。

Description

用于产生芳族二羧酸的方法
发明领域
本发明涉及用于通过二烷基芳烃的液相氧化产生芳族二羧酸的改良方法，该方法引起改善的转化率，同时减少碳氧化物和其它副产物的形成。
发明背景
使用芳族二羧酸，如对苯二酸和间苯二酸以产生多种聚酯产物，聚酯产物的重要实例是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)及其共聚物。可以通过催化氧化相应的二烷基芳香化合物合成这些芳族二羧酸。例如，对苯二酸(TPA)和间苯二酸(IPA)可以分别通过液相氧化对二甲苯和间二甲苯产生。
这些方法通常包括将一种或多种二烷基芳烃、新鲜的和/或循环的溶剂或反应介质和催化剂组分加料至反应器，还将含分子氧的气体加料至所述反应器，通常接近反应器的底部。常规的液相氧化反应器配备用于混合多相反应介质的搅拌装置。搅拌反应介质旨在促进分子氧溶解于反应介质的液相，并促进反应介质中已溶解的氧和二烷基芳烃之间的接触。往往通过容器(例如连续搅拌罐式反应器(CSTR))内的机械搅拌装置搅拌发生液相氧化的反应介质。泡罩塔反应器是对CSTR和其他机械式搅拌的氧化反应器的理想替代。
在这些方法中，可以施用具有相对高的高度对直径比率的泡罩塔反应器。自反应器的液体内容物中升起的含氧工艺过程气体在搅拌反应混合物过程中产生。备选地，可以使用通常具有低于泡罩塔反应器的高度对直径比率的连续搅拌罐式反应器。所产生的芳族二羧酸作为淤浆可以从出口连续地移出。含有过量氧和溶剂分解产物的工艺流程气体可以经通常位于或接近于反应器顶部的上部出口移出。反应热还可以通过反应所生成的工艺过程溶剂和水的蒸发经上部出口排出。
因此，在本方法的一个实例中，氧化对二甲苯以产生对苯二酸。可以连续地或分批地在初级氧化反应器内液相中，在含氧气体如空气存在下氧化对二甲苯。在此方法中，组合对二甲苯、氧化催化剂组合物、分子氧源和溶剂(如含水乙酸)作为反应器中的反应介质以产生粗制的对苯二酸(CTA)反应产物。常见的氧化催化剂组合物包括通常与助催化剂如溴化合物组合的钴化合物和锰化合物。见例如，美国专利第2,833,816、3,089,906和4,314,073号，所述专利的内容以引用方式并入本文。工艺条件因乙酸和溴而是高度腐蚀性的，并且通常在加工设备中使用钛。见例如，以引用方式并入本文的美国专利第3,012,038号。可以使用乙醛作为替代溴的助催化剂，此时不需要使用钛材料。还可使用乙醛作为引发剂。因为刚才所描述的二烷基芳香化合物的液相氧化是高放热的反应，通常在通风的反应器内实施这些反应，反应热通过工艺过程溶剂的蒸发从上部出口排出。
得到的CTA在反应条件下不是很易溶解于乙酸溶剂中，并从溶剂中沉淀以形成混悬液。这种粗制的对苯二酸混悬液包括对苯二酸固体、对该固体起到混悬介质作用并含有少量溶解的对苯二酸的溶剂；催化剂组分；未反应的对二甲苯；不完全氧化的中间氧化产物如对甲苯甲醛(p-TAl)、对甲基苯甲酸(p-TA)和4-羧基苯甲醛(4-CBA)；以及有机杂质，如已知引起变色的芴酮。粗制的对苯二酸组合物自氧化区释放，并且经受母液交换、分离、纯化或回收几种方法中的任何方法处理，同时，回收的溶剂和催化剂组合物直接循环返回至氧化反应，或者加工后(如经回收催化剂或纯化溶剂后)返回至氧化反应。需要使不完全氧化的中间体和有色杂质的量最小化以减少后续纯化的需要。
部分或完全从氧化反应器的反应混合物中除去的液相氧化的其它副产物是废气，该废气包括水、溶剂、未反应的氧和存在于分子氧气体源中的其它未反应气体(如氮和二氧化碳)，和额外量的作为氧化损失的二氧化碳和一氧化碳，其中所述氧化损失部分地产生于氧化条件下溶剂和其它可氧化化合物的催化分解。废气在氧化反应器的顶部排出至蒸馏柱或冷凝器以便溶剂与其它废气如水、二氧化碳、一氧化碳、氮、气态溴化合物(如溴代甲烷)等分离。
虽然需要尽可能多地回收和循环溶剂，然而溶剂被某种程度地氧化分解为它的组成气体产物、二氧化碳和一氧化碳，因此需要新鲜的补充溶剂来源。工业上常称这种氧化分解为溶剂燃烧(solventburn)或酸燃烧，并且通常认为这是形成碳氧化物的部分原因，虽然所产生的一部分碳氧化物还是二烷基芳族反应产物或中间反应产物氧化分解的结果。控制或减少碳氧化物形成将通过允许回收并循环更多量的溶剂返回至氧化区，以及还可能通过减少因氧化分解芳族反应物所致的产率损失，显著地降低氧化工艺的操作成本。然而，减少碳氧化物形成不应当以显著降低的产率或转化率或者粗制混合物中不完全氧化产物的量增加为代价，并且如果可能，减少碳氧化物形成的同时增加转化率将是所需要的。然而，增加的转化率通常伴随碳氧化物形成增加。
美国专利第3,920,735号公开了使用包括钴、溴和锆；或者钴、锰、溴和锆的催化剂体系在液相条件下用分子氧氧化二甲苯或三甲苯以形成苯二甲酸或苯三甲酸的方法。根据该公开，这些催化剂体系必须含有至少20％的锰。
G.S.Bezhanishvili和V.A.Nezdominov，Neftepererabotka INeftekhimiya(俄罗斯联邦莫斯科)1983，4，39-40研究了添加锰和锆对用于在大气压力下和低于100℃的温度下氧化对二甲苯的钴-溴化物催化剂的影响。
美国专利第4,992,580号公开向包含钴的氧化催化剂体系添加钼增加了催化剂体系的催化活性。据称钼使钴部分活化。
美国专利第5,359,133号公开了用于产生苯二甲酸异构体的多步骤方法，所述方法包括在低级脂族羧酸中，催化剂体系存在下，用分子氧或含分子氧的气体部分地氧化二甲苯异构体的氧化步骤，所述的催化剂体系由钴、锰、溴，及选自镍、铬、锆和铈的至少一种组成。
PCT公布第WO00/37406号公开了在由钴、锰和溴化物和一种或多于一种过渡金属或镧系金属组分组成的催化剂存在下使用富氧气体液相氧化烷基芳烃。
PCT公布第WO00/66529号公开含有氧和二氧化碳的进料气用于氧化烷基芳族底物或它们部分氧化的中间体以产生羧酸产物，这一用途改善了所得产物的产率和质量。据称二氧化碳作为辅助氧化剂与氧一起发挥作用。该文件提示除了包含钴、锰、和溴的催化剂体系外，当确实需要时，可以导入额外的过渡金属或镧系金属。
本领域仍需要这样的芳族氧化方法，其实现改善的转化率同时使碳氧化物形成最小化。这些和其它的有利之处通过如下进一步描述的本发明获得。
发明简述
本发明涉及用于产生一种或多种芳族二羧酸，尤其是对苯二酸的方法，该方法包括在约125℃至约155℃的温度下，在其中钴对锰的重量比率是约10至约400的包含钴原子、锰原子、锆原子和溴原子的催化剂组合物存在下，在反应介质中组合二烷基芳族物质如对二甲苯、包含一种或多种具有2-4个碳原子的饱和有机酸的含水溶剂和含氧气体。
根据本发明，我们出乎意料地发现当将锆添加至包含钴、锰和溴的催化剂组合物中时，在温和温度下获得改善的转化率，而碳氧化物的形成没有不可接受地增加。
附图简述
图1显示粗制对苯二酸流和氧化单元塔顶馏出物的工艺流程。
发明详述
本发明可以通过参考随后本发明详细的描述(包括附图)和所提供的实施例更容易地理解。应当理解使用术语其目的仅在于描述特定实施方案，并不是限制性的。
除非在上下文清楚地声明，如本说明书和权利要求书中所用，“一个”、“一种”和“所述”包括复数指称。因此，当本公开和权利要求书使用短语“一种二烷基芳香族化合物”时，该短语意图包括一种或多种二烷基芳香族化合物。类似地，例如当使用短语“一种具有2-4个碳原子的有机酸”时，该短语意图包括一种或多种如此有机酸。
应当理解词语“包含”和“含有”是开放式的(open ended)并且可以包括任何数目和类型的未说明的步骤、方法或成分。除非另外声明，对方法步骤的描述不排除介入步骤(intervening step)并且不限于以特定的顺序实施这些步骤。数字范围包括在所声明范围的终点之间的每一整数及全部分数。
除非另外指出，催化剂的重量在全部例子中基于反应介质中的液体总重量，不考虑反应介质中沉淀产物的量，该量在反应期间可以改变，尤其是当该方法以批量方法或半批量方法实施的情况下。定义的重量可以通过在反应期间或反应后移去一部分反应介质来确定，因为该反应混合物中存在的量可以因蒸发、溶剂燃烧等而与开始时提供至反应混合物的催化剂的浓度稍有差异。
根据本发明，通过使用温和反应温度，同时使钴对锰的重量比率至少是大约10，例如在对二甲苯氧化成对苯二酸中所观察到的碳氧化物形成(部分是溶剂氧化损失的结果)的程度得以最小化。我们已经发现在温和反应温度使用本发明的催化剂组合物改善了转化率，同时降低杂质生成率，例如苯甲酸的生成率，苯甲酸又是其它不需要的杂质的良好指示物。使用本发明的催化剂组合物还使反应期间仅有少量的CO和CO2产生，据信这是酸燃烧程度的良好指示。在对二甲苯氧化中碳氧化物形成的如此减少，通过例如减少酸燃烧的程度而转变为制造对苯二酸中成本的显著节约。引人注意的是，在温和温度下锆的添加改善了转化率，同时对碳氧化物形成的影响非常小。
因此根据本发明，将一种或多种二烷基芳香族化合物(以液体提供)，优选地是二甲苯，并且尤其是对二甲苯，在其中钴对锰的重量比率是约10至约400的包含钴原子、锰原子、锆原子和溴原子的催化剂体系存在下，在含水脂族溶剂(如乙酸)和水中用含氧的气体加以氧化。该方法可以在例如约125℃至约155℃，或约130℃至约155℃或130℃至150℃的温度下进行。
根据本发明，锆原子可以例如以至少约25ppm、或至少50ppm、或至少100ppm、直至约1000ppm、或直至约1250ppm、或直至约1500ppm的量存在。本发明的方法产生一种或多种芳族二羧酸作为反应产物，并具有良好的转化率，例如在其中对二甲苯是反应物的那些实施方案中；并且4-羧基苯甲醛(4CBA)的浓度基于所产生对苯二酸的重量小于6wt.％，或小于5wt.％，或小于3wt.％，或小于1wt.％；与此同时减少了碳氧化物形成，例如在每一例子中相对于进料至反应器的二烷基芳香化合物的摩尔量，COx不超过约1.2摩尔，或COx不超过约0.6摩尔或COx不超过约0.3摩尔。
因此，在一个实施方案中，本方法包括在液相中氧化二烷基芳族化合物。液相在任何时候可以包含以下任何或全部：进料反应物对二甲苯和含氧气体、溶剂、催化剂组合物和在反应混合物内溶解或悬浮的二羧酸反应产物，尤其当以连续法实施所述方法时。根据该实施方案的方法产生的产物包括作为优势产物的二羧酸固体(例如至少50wt.％的固体)和可以在固体、在液相或在两者中存在的不完全氧化产物。可以纯化进料至氧化反应器的二烷基芳族化合物，除掉可干扰氧化反应的杂质。送入的反应物可以是纯净物，或者是化合物异构体或低级或高级同系物以及一些具有与芳族化合物或稠环化合物相似沸点的饱和脂环族或脂族化合物的混合物。然而，在该实施方案中，至少80wt.％，优选地至少95wt.％，或至少98wt.％的液体反应物是二烷基芳族化合物反应物。
根据本发明，液相氧化方法在脂族溶剂存在下实施。合适的溶剂是如此溶剂，即在氧化反应条件下用于二烷基芳香族化合物的那些溶剂，尤其是二羧酸产物在其中形成自氧化反应器中释放的可泵送的粗品流的那些溶剂。合适的溶剂包括水和脂族溶剂的混合物。优选的脂族溶剂是脂族羧酸，并且包括C2至C6一元羧酸的水溶液，并且优选地是C2至C4一元羧酸的水溶液，所述一元羧酸例如乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、三甲基乙酸、己酸及其混合物。优选地，溶剂在氧化反应条件下是挥发性的，以允许它作为来自氧化反应器的废气。还优选所选的溶剂是在反应条件下可溶解催化剂组合物的溶剂。
根据本发明优选使用的溶剂是乙酸水溶液，基于反应介质的液相重量，具有浓度例如约90wt.％至约97wt.％的乙酸。在多种实施方案中，溶剂包含水和乙酸的混合物，该混合物例如具有这样的水含量，即足以在反应介质中提供至少约3.0％重量的水，或至少4.0wt.％，或约3.0wt.％至约15wt.％，或从3wt.％至11wt.％的水。
粗制的二羧酸组合物可以释放自氧化区并接受多种母液交换、分离、纯化或回收方法处理。这些方法可以提供回收的溶剂和催化剂组合物用于循环返回至氧化区。
因此，一部分进料至初级氧化反应器的溶剂可以从循环流中得到，所述循环流通过用新鲜含水的乙酸替换例如约80％至90％的母液得到，其中所述母液从释放自初级氧化反应器的粗制反应混合物流中取得。这种交换可以在任何便利的装置内实现，但是最容易在离心装置如一个或多个旋风分离器中完成。
在氧源存在下实施本发明的方法。这可以通过进料含氧气体至氧化反应器以允许气体接触反应器中的液体反应混合物得以实现。导入反应器的气相占优势的氧化剂流包括分子氧(O2)，例如约5摩尔百分数至约100摩尔百分数分子氧，或约10摩尔百分数至约50摩尔百分数分子氧，或15摩尔百分数至25摩尔百分数分子氧。氧化剂流的其余部分通常是主要包含对氧化为惰性的气体，如氮气。因此，氧化剂流可以包含含有约21摩尔百分数分子氧和大量氮气的干燥空气。
氧化剂流中二氧化碳的存在或不存在似乎不是特别重要，并且因此可以在大范围内变化，从基本上无二氧化碳至新鲜空气中通常存在的二氧化碳量(约0.05wt.％)，或直至1wt.％，或直至2wt.％，或直至4wt.％，或甚至更大量。
在本发明的方法中，氧化反应在升高的温度和压力下进行，以致至少一部分反应混合物处于液相中。在氧化期间，反应介质的时间平均温度和体积平均温度可以维持在例如约125℃至约155℃，或约130℃至约155℃，或130℃至150℃的范围。反应介质上的顶部压力可以例如维持在约1至约40表压(bar gauge)(barg)，或约2至约20barg，或2至8barg。
根据本发明，我们发现相对温和的氧化温度如约125℃至约155℃有助于减少碳氧化物形成的程度，据信碳氧化物形成的程度部分地代表溶剂燃烧程度。如所描述，本发明的方法因此特别良好地适合于在相对温和的温度氧化对二甲苯。
本发明方法中采用的催化剂组合物包含如下进一步描述的以任何合适方式提供的钴原子、锰原子、锆原子和溴原子。在优选的实施方案中，催化剂组合物基本上由钴原子、锰原子、锆原子和溴原子组成。催化剂组合物通常在反应条件下的溶剂内是可溶解的，或在进料至氧化区的反应物内是可溶解的。优选地，催化剂组合物在40℃和1atm下，在所述溶剂内是可溶解的，并在反应条件下是可溶解于所述溶剂的。
相对于反应介质中液体的重量，钴原子可以例如以至少500ppm，或至少750ppm，或至少1,000ppm，或约500ppm至约6,000ppm，或750ppm至4,500ppm，或1,000ppm至4,000ppm的量存在。钴原子可以以离子形式作为无机钴盐如溴化钴、硝酸钴或氯化钴提供，或作为有机钴化合物如具有2-22个碳原子的脂族酸或芳香酸的钴盐(包括乙酸钴、辛酸钴、苯甲酸钴、乙酰丙酮根合钴和萘二甲酸钴(cobalt naphthalate))提供。
钴、锰、锆和溴每一种的重量是基于原子的原子量，无论原子是元素形式或是离子形式。例如钴的量指钴原子的量，无论钴是元素或离子，而不是乙酸钴的量。所说明的催化剂组分的浓度基于氧化反应器内反应介质的液体部分中催化剂组分的量。可以例如通过氧化反应器取样测量催化剂组分浓度。
当钴作为化合物添加至反应混合物时，不限制钴的氧化态，并包括+2和+3氧化态。
锰原子可以作为一种或多种无机锰盐(如硼酸锰、卤化锰、硝酸锰)、或有机金属锰化合物(如低级脂族羧酸的锰盐，包括乙酸锰；和β-二酮的锰盐，包括乙酰丙酮根合锰)提供。催化剂组合物的锰浓度可以是约20至约425ppm，或从20至300ppm，或20至200ppm。
锆可以作为氧化锆或作为一种或多种无机锆盐(如氯化锆、溴化锆和硫酸锆)，或有机金属锆化合物(如乙酸锆、碱性乙酸锆(zirconiumacetate hydroxide)、乙酰丙酮根合锆、丁氧基锆、丙氧基锆或乙酸氧锆)提供。催化剂组合物的锆原子浓度可以是至少25ppm，或至少50ppm，或至少100ppm，直至约1000ppm，或直至约1250ppm，或直至约1500ppm。合适的锆原子浓度范围因此可以在约25ppm至约1500ppm，或50ppm至1250ppm，或100ppm至1000ppm变化。
溴组分可以作为元素溴以组合形式加入，或作为阴离子加入。合适的溴源包括，但不限于氢溴酸、溴化钠、溴化铵、溴化钾、四溴乙烷、苄基溴、α-溴-对-甲基苯甲酸和溴乙酸。氢溴酸、溴化钠或α-溴-对-甲基苯甲酸可以是优选的溴源。因此基于反应介质中的总液体，溴可以以约750至约6,000ppm的量存在，或可以以900ppm至5000ppm，或1000至4500ppm的量存在，其中每一浓度均相对于反应介质中液体的总重量。
根据本发明，选择元素在催化剂组合物中的相对量以实现可接受的转化率，同时限制酸燃烧。因此，钴原子对溴原子的重量比率可以是例如约0.6至约10、或0.7至8或0.8至5。
在本发明的重要方面，钴原子对锰原子的比率可以是约10.0至约400，或约12至约300，或约15至约250。在多个其它实施方案中，钻原子对锰原子的比率将是至少约10，或至少12，或至少15，或至少18，直至约150，或直至约200，或直至约300，或直至约400。
其它的有机或非金属的催化剂组分可以包含在本发明的催化剂组合物内，或所述方法可以在基本上没有额外有机或非金属的催化剂存在下进行。例如，催化剂组合物可以包括吡啶源。催化剂组合物的吡啶组分可以添加至初级氧化反应器或至氧化后反应器(postoxidation reactor)。吡啶组分可以是吡啶的原本形态或吡啶的化合物形态。
此外，本发明的方法可以在一种或多种醛或酮存在或基本上不存在下实施。
此外，本发明的方法可以在其他的金属原子存在或其基本不存在下实施，只要催化剂组合物包含钴原子、锰原子和锆原子，具有作为助催化剂的溴原子。此类其他金属包括，但不限于钼、钠、钾、铜、铪、铬、铈、铁、钨、铋、钒和钯。
可通过分别、顺序或同时将每一原料添加至氧化反应器形成催化剂组合物，或可以添加制备好的组合物至氧化反应器，并且在任何一种情况下，添加可以初始批量进行，或在氧化反应期间连续进行。作为批量制备的催化剂组合物可以溶解于溶剂内以形成催化剂进料，随后添加催化剂进料至初级氧化反应器。可以在添加溶剂之前、期间或之后添加每一组分或催化剂组合物批量至初级氧化反应器。在连续方法中，催化剂组分或催化剂组合物可以与进料的溶剂一起同时添加，或在进料的溶剂内添加，或按对于新鲜补充物的需求独立地计量。
在连续方法中初始加入催化剂组合物后，通过初级氧化母液与新鲜溶剂的部分置换，来自初级氧化的残留母液可以向初级氧化反应器供应一部分所需要的催化剂组分。可以用补充催化剂的连续新鲜进料补足剩余部分。
在本发明的方法中，相对于一般方法，可以减少溶剂燃烧以致不能作为循环流的程度。可以减少本发明中燃烧的溶剂的绝对量，与此同时，此减少不是以牺牲可接受的转化率为代价而取得。减少碳氧化物形成的量可通过在低氧化温度下进行反应或使用活性较低的催化剂达到，但这通常引起降低的转化率以及增加量的中间体。本发明的方法具有维持低的碳氧化物形成，而对转化率的影响最小的优势。
因此，在优选的实施方案中，碳氧化物形成的量(以CO和CO2的总摩尔计，表示为每摩尔进料至反应器的二烷基芳香化合物所对应的COx)不超过约1.2摩尔COx/摩尔，或不超过约0.6，或不超过约0.3摩尔COx每摩尔进料至反应器的二烷基芳香化合物。
因此在符合本发明的方法中，在约125℃至约155℃温度，使用包含钴原子、锰原子和锆原子及作为助催化剂提供的溴原子的催化剂组合物，将基于反应介质中液体重量例如约2至约15wt.％的对二甲苯与乙酸和含氧气体组合，在所述催化剂组合物中，钴对锰的重量比率是约10至约400，并且其中锆原子以至少25ppm，或至少50ppm，直至约1000ppm，或直至约1500ppm的量存在。
本发明的实施方案现在参考附图1来描述，在此实施方案中对二甲苯通过导管10引入初级氧化反应器12，并且，其中溶解了本发明催化剂组合物的含水的乙酸溶剂通过管线11进料至反应器12。根据需要，对二甲苯、溶剂和催化剂组合物进料可以在多个点进料至反应器12或通过一条管线共同地进料。在接近反应器12的底部通过导管14引入有压力的含氧气体。优选的含氧气体是空气或富氧空气。控制含氧气体至反应器12的流速以便在废气中维持约2至9百分体积的氧(以干燥、无溶剂为基础计)，所述废气通过导管16流出反应器。将反应器12中的反应物维持在约50至175psia的升高的压力下，以维持所含有的挥发性反应介质在约125℃至约155℃的反应温度下基本上处于液态。
在氧化反应期间，放出的反应热和通过氧化对二甲苯所生成的水通过一部分液体反应介质的蒸发从反应器12中除去。称作反应器废气的这些蒸汽包含蒸发的乙酸溶剂、约5至30百分重量的水和耗氧工艺流程气体，所述的耗氧工艺流程气体含有少量分解产物，包括催化剂残渣，以及另外的由乙酸分解生成的二氧化碳和一氧化碳。反应器废气向上途经反应器12并通过导管16传输至除水塔18的较低部分，用于蒸馏和回收乙酸返回至初级氧化反应器。粗制的反应混合物从初级氧化反应器中释放至固体/液体分离器20，向所述分离器20通过管线22进料新鲜乙酸，以交换通过管线24所释放的母液。含有乙酸和催化剂组合物的母液通过常规的纯化和清洗技术处理以回收和循环催化剂组合物至初级氧化反应器12。
本发明方法中作为反应器进料混合物组分或成分使用的合适的二烷基芳香化合物包括二烷基苯和二烷基萘，如邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、2，6-二甲基萘、2，7-二甲基萘和2，6-二异丙基萘。这些烷基芳香化合物的相应芳族羧酸产物是邻苯二甲酸、间苯二酸、对苯二酸(TPA)和2，6-萘二甲酸和2，7-萘二甲酸。本发明的方法可以用于产生TPA和间苯二酸，并且特别适合用于产生苯二甲酸和萘二甲酸，尤其是TPA.
用于本发明方法中的合适的含水脂族酸溶剂是在反应温度下容易挥发的那些含水脂族酸溶剂。这样的溶剂有C2至C6一元羧酸(例如乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、三甲基乙酸、己酸及其混合物)的水溶液。优选地，可挥发的一元脂族羧酸溶剂是乙酸水溶液。
将烷基芳香化合物氧化为苯多羧酸的其它描述可以在Kirk-Othrner化学技术百科全书(Kirk-Othrner Encyclopedia of ChemicalTechnology)第四版(1995)第18卷第991-1043页的条目“苯二甲酸和其它苯多羧酸”(″Phthalic Acids and Other Benzenepoly carboxylic acids″)内找到，其相关部分通过引用结合到本文中。
对二甲苯氧化成对苯二酸所产生的产物混合物中的不完全氧化产物4-羧基苯甲醛(4CBA)的量值，被认为可指示所得转化率的程度，较低的4CBA水平表示较高的转化率。
如所述，乙酸溶剂在副反应中某种程度地分解，主要产生二氧化碳、一氧化碳和乙酸甲酯。实例中，通过测量在氧化剂排出气中排出的二氧化碳和一氧化碳摩尔数，估计总氧化分解产物。为使氧化方法获得令人满意的结果，碳氧化物形成的量应当是最小的，同时二甲苯转化为TPA的比率应最大化(产物混合物中的4CBA浓度应是低的)。因此，存在于氧化剂滤液内的4CBA量是氧化率的量值，并且排出气中碳氧化物的量是氧化过程成本的量值。
已经特别参考本发明的优选实施方案详细地描述了本发明，但是将可以理解，可在本发明的精神和范围内实施变异和修改。此外，全部专利、专利申请(公开的或未公开的，国外的或国内的)、参考文献或以上所述的其它出版物以引用方式并入本文，用于与实施本发明相关的任何公开。
实施例
实施例1-41
在实施例1-41中，制备含有催化剂组分浓度如表1中所述的溶液，并将60克该溶液转移至高压釜。以水合乙酸钴(II)、水合乙酸锰(II)和碱性乙酸锆的形式分别提供钴、锰和锆。以表1中的比率加入氢溴酸和溴化钠形式的溴。高压釜以大约20巴氮气(约290psi)加压并且随后将催化剂溶液在2000rpm的搅拌下加热至反应温度。
在反应温度下，因安全原因稀释到氧气/氮气为10％的空气流，以1.13NL/分钟的总气流开始，并且调节反应压力至所需要的总压力以确保相对恒定的氧气分压力。随后开始对二甲苯进料(140μL/分钟)(这是t＝0的反应时间)。对二甲苯进料开始后30秒，将0.25mmol过乙酸/1.5ml乙酸的混合物导入溶液以开始反应。
对二甲苯进料在开始后30分钟停止。随后，气流停止并且将系统冷却。高压釜随后减压并且过滤反应溶液以分离CTA。记录滤液的产量。CTA以25ml乙酸(96％)洗涤两次，再以40ml甲醇洗涤一次。洗涤的CTA在60℃干燥并随后称重。
通过ND-IR(ABB，Advanced Optima)分析废气的CO2和CO，并且通过顺磁性检测系统(Hartmann&Braun，Magnos 6G)分析O2。通过高压液相色谱测定所分离固体和滤液的组成。
表1.来自如以上所述进行的半分批反应实施例1-41的结果。
实施例   Copap    Mnppm  Br(HBr形式)ppm  Br(NaBr形式)ppm     Zrppm     T℃     H2O％     压力巴     YId％     COxmol/min     4CBA(S)ppm   BA(F)ppm
    1   1800     80     1950     0     230     135     4     17.4     33     0.000043     56430   59
    2   1800     80     1950     0     300     160     4     19.0     88     0.000314     1390   157
    3   1800     80     1950     0     460     140     4     17.7     88     0.000111     14590   132
    4   1800     80     1950     0     460     170     4     19.9     90     0.000657     620   220
    5   3000     132     1800     1450     300     160     4     19.0     86     0.000393     1970   46
    6   2000     88     1800     366     610     145     4     17.9     92     0.000169     5510   102
    7   1000     44     1083     0     300     130     4     17.2     12     0.000039     51980   43
    8   1000     44     1083     0     610     145     4     17.9     28     0.000082     44130   62
    9   2000     88     1800     366     610     160     4     19.0     91     0.000637     630   98
    10   3000     132     1800     1450     910     130     4     17.2     87     0.000093     21890   65
    11   2000     88     1800     366     300     145     4     17.9     85     0.000140     7180   90
    12   2000     88     1800     366     610     145     4     17.9     90     0.000206     4630   102
    13   3000     132     1800     1450     910     160     4     19.0     89     0.000601     1130   104
    14   3000     132     1800     1450     300     130     4     17.2     56     0.000060     56430   57
    16   2000     88     1800     366     910     145     4     17.9     89     0.000234     3430   84
    17   3000     132     1800     1450     610     145     4     17.9     86     0.000184     5720   70
    18   2000     88     1800     366     610     130     4     17.2     75     0.000073     36830   62
    19   1000     44     1083     0     300     160     4     19.0     85     0.000329     2920   177
    20   2000     88     1800     366     610     145     4     17.9     86     0.000204     4690   82
    21   1000     44     1083     0     910     160     4     19.0     45     0.000562     21480   150
    22   2000     88     1800     366     610     145     8     18.0     91     0.000195     5020   109
    23   3000     132     1800     1450     610     145     6     18.0     87     0.000201     5880   96
    24   3000     132     1800     1450     910     130     8     17.2     80     0.000108     30930   71
    25   3000     132     1800     1450     300     160     8     19.1     88     0.000303     2830   111
    26   2000     88     1800     366     610     145     6     18.0     88     0.000219     4330   100
    27   1000     44     1083     0     910     130     8     17.2     4     0.000047     53540   28
    28   2000     88     1800     366     610     130     6     17.2     64     0.000075     42970   69
    29   1000     44     1083     0     300     160     8     19.1     89     0.000388     1150   195
实施例   Copap     Mnppm  Br(HBr形式)ppm     Br(NaBr形式)ppm     Zrppm     T℃     H2O％     压力巴   YId％   COxmol/min     4CBA(S)ppm    BA(F)ppm
30   2000     88     1800     366     910     145     6     18.0   93   0.000229     4140     132
31   1000     44     1083     0     910     160     8     19.1   67   0.000365     14040     164
32   1000     44     1083     0     300     130     8     17.2   20   0.000046     n.d.     48
33   2000     88     1800     366     610     160     6     19.1   93   0.000493     860     150
34   3000     132     1800     1450     910     160     8     19.1   86   0.000513     1310     106
35   2000     88     1800     366     300     145     6     18.0   86   0.000145     6960     95
36   1000     44     1083     0     610     145     6     17.9   20   0.000081     45060     56
37   3000     132     1800     1450     300     130     B     17.2   67   0.000078     44750     73
38   2000     88     1800     366     610     145     6     17.9   81   0.000166     12330     94
39   2000     88     1800     366     610     145     6     17.9   77   0.000166     12280     93
比较实施例40   1800     80     1950     0     0     160     6     19.0   86   0.000210     3500     130
比较实施例41   1800     50     2000     0     0     140     4     17.7   48   0.000040     74100     90
YId(产率)为干燥的分离固体的产率，假设进料的对二甲苯定量转化成对苯二酸；
COx是废气中测量的CO和CO2的总和；
4CBA(S)是存在于干燥的分离固体内的4CBA浓度；
BA(F)是存在于滤液中的苯甲酸浓度。
本发明的众多特征和优势从详细的说明书中显而易见，并且因此意图通过随后的权利要求书覆盖落在本发明的真实精神和范围内的本发明全部特征和优势。此外，由于对于本领域技术人员而言可以容易地进行众多修改和改变，不希望限制本发明至已说明和描述的确切构造和操作，并且因此全部合适的修改和等同物落入本发明的范围。

Claims (25)

1.一种用于产生芳族二羧酸的方法，该方法包括在125℃至155℃的温度下，在包含钴、锰、锆和溴的催化剂组合物存在下，在反应介质中混合二烷基芳族化合物、包含水和具有2-4个碳原子的饱和有机酸的溶剂和含氧气体，其中，反应混合物中钴对锰的重量比率是10至400，所述锆相对于反应介质中液体的重量，以25ppm至1500ppm的量存在。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的反应混合物中钴对锰的重量比率是12至300。
3.根据权利要求1的方法，其中所述的反应混合物中钴对锰的重量比率是15至250。
4.根据权利要求1的方法，其中所述的二烷基芳族化合物包含对二甲苯，并且产生的芳族二羧酸包含对苯二酸。
5.根据权利要求1的方法，其中所述饱和有机酸包含乙酸。
6.根据权利要求1的方法，其中所述温度是130℃至155℃。
7.根据权利要求1的方法，其中所述温度是130℃至150℃。
8.根据权利要求1的方法，其中所述锆相对于反应介质中液体的重量，以50ppm至1250ppm的量存在。
9.根据权利要求1的方法，其中所述锆相对于反应介质中液体的重量，以100ppm至1000ppm的量存在。
10.根据权利要求1的方法，其中所述锆以以下一种或多种形式提供：氧化锆、溴化锆、氯化锆、乙酸锆、碱性乙酸锆、乙酰丙酮根合锆、氢氧化锆、丁氧基锆、丙氧基锆或乙酸氧锆。
11.根据权利要求1的方法，其中所述锆以乙酸锆、碱性乙酸锆或乙酸氧锆提供。
12.根据权利要求1的方法，其中所述含氧气体包含空气。
13.根据权利要求1的方法，其中所述钴相对于反应介质中液体的重量，以500ppm至6,000ppm的量提供。
14.根据权利要求1的方法，其中所述钴相对于反应介质中液体的重量，以750ppm至4,500ppm的量提供。
15.根据权利要求1的方法，其中所述钴相对于反应介质中液体的重量，以1,000ppm至4,000ppm的量提供。
16.根据权利要求1的方法，其中所述锰相对于反应介质中液体的重量，以20ppm至425ppm的量提供。
17.根据权利要求1的方法，其中所述锰相对于反应介质中液体的重量，以20ppm至300ppm的量提供。
18.根据权利要求1的方法，其中所述锰相对于反应介质中液体的重量，以20ppm至200ppm的量提供。
19.根据权利要求1的方法，其中所述溴相对于反应介质中液体的重量，以750ppm至6,000ppm的量提供。
20.根据权利要求1的方法，其中所述溴相对于反应介质中液体的重量，以900ppm至5,000ppm的量提供。
21.根据权利要求1的方法，其中所述溴相对于反应介质中液体的重量，以1,000ppm至4,500ppm的量提供。
22.根据权利要求1的方法，其中所述钴对溴的重量比率是0.6至10。
23.根据权利要求1的方法，其中所述钴对溴的重量比率是0.7至8。
24.根据权利要求1的方法，其中所述钴对溴的重量比率是0.8至5。
25.根据权利要求1的方法，其中该方法中相对于每摩尔提供至反应介质的二烷基芳族化合物产生不超过1.2摩尔COx。
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License type: Common License

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