DE2420805A1

DE2420805A1 - Verbessertes verfahren zur oxydation von alkylaromaten

Info

Publication number: DE2420805A1
Application number: DE2420805A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Cordes; Gerhart Dr Hoffmann; Wolfgang P Dr Merkel
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1974-04-30
Filing date: 1974-04-30
Publication date: 1975-11-13
Also published as: SU635855A3; FI750974A; TR18577A; AU8043575A; JPS50149639A; BE828322A; AR202358A1; BR7502606A; ES436674A1; SE7504976L; LU72373A1; NL7505090A; DK186575A; PL98592B1; FR2269510A1; NO751016L; ZA752810B; DD119205A5

Description

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OZ 74 041

·■■■'■ . .DYIiAMIT HOBEL AKTIENGESELLSCHAFT 2420805 :

Troisdorf, Bez. Köln j

Verbessertes Yerfahren zur Oxydation von Alkylaromaten I

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Yerfahren zur Oxydation von :

j Alkylaromaten mit luft- oder sauerstoffhaltigen Gasen, insbesondere .

; die Oxydation von p-Xylol zu p-Toluylsäure und Terephthalsäure sowie ■

. I

ί die Oxydation von p-Toluylsäuremethylester au Terephthalsäuremono- ■

j \

methylester. Diese Reaktionen werden großtechnisch zur Herstellung von

Terephthalsäure und Terephthalsäuredimethylester (DMT) benutzt. Die i erfindungsgemäße Verbesserung besteht in einer erhöhten Selektivität ;

bei der Oxydation und ermöglicht damit höhere Ausbeuten an Produkten, \ die für die Erzeugung von Fasex'n, Folien, Formkörpern und Harzen auf

j Polyesterbasis Bedeutung haben. ;

Bekannt ist, durch katalytische Luftoxydation von p-Xylol in flüssiger
Phase ohne Anwesenheit eines Lösungsmittels die zunächst entstehende ; p-Toluylsäure mit Methanol au verestern und den resultierenden p-Toluylsäuremethylester zu oxydieren. In der Praxis wird dieses auch als \ VITTEN-Verfahren bekanntgewordene Verfahren so durchgeführt, daß
p-Toluylsäuremethylester und p-Xyiol gemeinsam mit im Reaktionsmedium

löslichen Kobaltsalzen oder Gemischen von Kobalt- und Mangansalzen .

chargenweise oder kontinuierlich mit Luft oxydiert und die entstehenden
. Säuren mit Methanol verestert werden* Das hauptsächlich aus Terephthal-

säuredimethylester und p-Toluylsäuremethylester bestehende Gemisch wird
^: darm - vorzugsweise destillativ - aufgearbeitet und der dabei anfallende

p-Toluylsäuremethylester wieder zur Oxydation zurückgeführt.

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-242mm- -

Bekannt sind weiterhin Verfahren, bei denen die Oxydation in essigsaurer Lösung unter Anwendung von Schwermttallkatalysatoren, z.B. Mangan, Kobalt, Nickel, Chrom, Vanadium, Molybdän, Wolfram und Cer in Anwesenheit eines bromhaltigen Fromotors in Form der Bromide oder zusätzlich in Gegenwart bromhaltiger Substanzen erfolgt (DAS 1 419 852, DAS 1 418 295)· Hier hat das Katalysatorsystem die Aufgabe, die Oxydation von p-Xylol zur Terephthalsäurestufe mit ausreichenden Ausbeuten zu ermöglichen.

Beim WITTEK-Yerfahren sind derartige Katalysatorsysteme ohne Bedeutung, da die Oxydation des p-Xylols über die Zwischenstufe des p-Toluylsäuremethylesters mit ausreichender Geschwindigkeit bis zum Terephthalsäuremonomethylester verläuft. Hierbei ist vielmehr die Selektivität des Katalysators, d.h. die Ausbeute an Terephthal3äuredimethylester, von besonderem Interesse.

Beim WITTEN-Verfahren sind bisher neben Kobalt allein die Mischkatalysatorsysteme Kobalt- Mangan und Kobalt + Metalle der IV. Nebengruppe in der Patentliteratur beschrieben (DAS 2 010 137, DOS 2 I63 03I, DOS 2 047 579). In Abgrenzung zu dem in DAS 1 4I8 852 dargelegten Stand der Technik betrifft die vorliegende Erfindung eine Verbesserung der Ausbeute und Reaktionsgeschwindigkeit bei der Oxydation von p-rXylol zu p-Toluylsäure und Terephthalsäure sowie von p-Toluylsäuremethylester zu Terephthalsäuremonomethylester.

Bei der Beurteilung der Selektivität eines Oxydationskatalysators kann man bei der dem WITTEH-VERFAHREN zugrundeliegenden Reaktion von der Tatsache ausgehen, daß die Hauptreaktion - Oxydation von Alkylgruppen des Xylols und p-Toluylsäuremethylester - sich annähernd durch die Säurezahl des Heaktionsgemisches verfolgen läßt, während die Neben-

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' reaktionen hauptsächlich durch die Bildung von COp, CO, Essig- und

; Ameisensäure angezeigt werden. Andere Ausbeutebestimmungen ergeben

! bei Tersuchsoxydationen wegen der Kompliziertheit der Zusammensetzung

■ der Reaktionsprodukte keine genauen Werte.

ι Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von Mischkatalysatoren, die .

i die drei Komponenten Kobalt, Mangan und Kupfer enthalten, die Oxydation ;

j von Alkylaromaten mit besonders hoher Selektivität und Reaktionsge- ■

I ' ■ i

schwindigkeit verläuft. Die Anwendung dieser Katalysatorsysteme bezieht

sich in erster Linie auf die Oxydation von p-Xylol und p-Toluylsäure-} methylester oder deren Gemischen, wie sie beim WITTEN-VERFAHREN groß-I technisch angewandt wird. Es ist jedoch zn erwarten, daß das er-

j findungsgemäße Katalysatorsystem auch bei der Oxydation von anderen

j Alkylaromaten vorteilhaft eingesetzt werden kann.

I i

I ■ ι

j Durch den Einsatz dieser Mischkatalysatoren wird die Bildung von Neben- , i j

[ produkten der Oxydation - CO-, CO, Essig- und Ameisensäure - verringert ·

i :

j und somit die Ausbeute verbessert. Außerdem können mit den erfindungs- ;

!· j

J gemäßen Katalysatoren höhere Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt werden. '

j Die Bedeutung der Erfindung liegt also in einer Einsparung an Rohstoffen

I - i

j und einer Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute in der Oxydation. j

: I

j Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem kann sowohl bei der Chargen- :

i ■ j

i weisen als auch bei der kontinuierlichen Oxydation angewandt werden.

I Bei der chargenweisen Durchführung kann es vorteilhaft sein, zuerst

ι I

ι die Kobaltkomponente und dann erst die beiden anderen Komponenten zuzu-

'. geben, da das Anspringen der Reaktion mit Kobalt am schnellsten von- ,

ί !statten geht. Die Katalysatorkomponenten des erfindungsgemäßen Ter- ί

ι , fahrens können in Form ihrer Oxyde, Hydroxyde, Metallsalze, Komplexe .

•bzw. Komplexsalze, aber auch in elementarer Form, eingesetzt werden.

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Als Metallsalze kommen in Betracht anorganische Metallsalze, z.B. .

' Carbonate, Bromide, organische Metallsalze, wie Salze von aliphatischen ^: geradkettigen oder verzweigtkettigen gesättigten oder ungesättigten

Sä.uren oder Naphthensäuren, beispielsweise Pormiate, Acetate, Naphthenate, ! Äthylhexanate. Als geeignete Komplexverbindungen kommen z.B. Phthalocya-

■ nine und Acetylacetonate in Betracht. Ein Einsatz in elementarer Form :

: ist ebenfalls möglich, in Betracht kommen feinverteilt« Anwendungsformen

i j ;

mit großer Oberfläche, z.B. Pulver oder Metallschwamm. Die vorge- 1 : nannten Anwendungsformen können ohne Verzicht auf Allgemeingültigkeit '

i

nur eine Auswahl aus der Zahl der möglichen Anwendungsformen darstellen.

; Bei der katalytischen Wirksamkeit ist jedoch in erster Linie die Metall- ]

■ komponente von Eedeutung. Lediglich bei bestimmten Komplexverbindungen wie z.B. Cu-phthalocyanin wird eine erhöhte Wirksamkeit beobachtet. ■ Beim Chargenprozeß empfiehlt es sich, im Reaktionsmedium lösliche Ver- ^:

; bindungen der Metalle einzusetzen, um das Anspringen der Oxydation zu

■ gewährleisten. Beim kontinuierlichen Prozeß ist dies weniger von Be-

, deutung. j

Die Variationsmöglichkeiten in bezug auf die Konzentration der einzelnen Komponenten im Reaktionsmedium sind bei dem Dreistoff-Katalysator Co-Mn-Cu sehr groß. Die erfindungsgemäße Verbesserung der Selektivität und Ausbeute kann in weiten Konzentrationsbereichen erzielt werden. Nach oben hin sind lediglich Grenzen gesetzt durch die Kosten des Katalysators und eventuelle Schwierigkeiten bei der Weiterverarbeitung der Zwischenprodukte sowie extremen Mengenverhältnissen der Einzelkomponenten. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Kobaltkonzentration im Reaktionsmediuni nicht unter 10 ppm und nicht über 1000 ppm zu verändern. Die Komponenten Mangan und Kupfer sind bereits in Konzentrationen von 1 ppm wirksam.

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Der bei dem Einsatz des Katalysatorsystems nach dem Verfahren gemäß der Erfindung mögliche Druckbereich bei der Durchführung der Oxydation liegt zwischen 1 und 200 atm, vorzugsweise 2-20 atm. Der Temperaturbereich liegt bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zwischen 8O⁰C und 250⁰C, vorzugsweise 1JO⁰C bis 180⁰C. Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in einer bevorzugten Ausführungsform wie folgt ausgeführts

Im Oxydator werden p-Xylol, p-Toluylsäuremethylester und Luft unter Zugabe der erfindungsgemäßen Katalysatorkombination zur Reaktion gebracht. Das Oxydat besteht im wesentlichen aus p-Toluylsäure, Terephthalsäure, Terephthalsäuremonomethylester neben geringeren Mengen s,n p-Carboxybenzaldehyd und anderen Oxydationszwischenprodukten. Das Oxydat wird anschließend der Veresterung mit Methanol unterworfen und das Veresterungsprodukt destillativ aufgetrennt in p-Toluylsäuremethylester, der in die Oxydation zurückgeführt wird, und sogenanntes Roh-DMT, das einer weiteren Reinigung unterworfen wird. :

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. ι

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i Beispiel 1: ^:

| In einem 3-1-Rührkolben ^mi"t Gaseinleitungsrohr, Rückflußkühler und

¹ Wasserabscheider werden 1.650 g p-Xylol und verschiedene Katalysatoren

_; in Form einer 3-$igsn xylolischen Lösung von äthylhexansaurem Salz ent-

; sprechend den quantitativen Angaben der Tabelle eingefüllt.

Dann wird auf I40 C erhitzt und bei dieser Temperatur 68 Liter pro I Stunde COp-freie Luft eingeleitet. Das Abgas bei der Oxydation wird I über eine Kühlfalle geleitet, mit einer Gasuhr gemessen und der COp-ί und CO-Gehalt des Abgases über automatisch arbeitende Analysengeräte ■ i kontinuierlich bestimmt. Das anfallende Reaktionswasser wird ge- ; sammelt und auf Essig- und Ameisensäure-Gehalt analysiert. Nach 26 i Stunden wird die Oxydation beendet. Aus den gemessenen Abluft- und ; Reaktionswassermengen und den entsprechenden Konzentrationen an ' COp, CO, Essig- und Ameisensäure werden die entstandenen Nebenprodukte ' der Oxydation bei Einsatz verschiedener Katalysatoren ermittelt.

\ Die folgende Tabelle zeigt die angewandten Katalysatorkonzentrationen ^; sowie jeweils in Gramm Jj?'J die aus der Oxydation von p-Xylol erhaltene Menge an p-Toluylsäure (pTS) und die ermittelten Mengen der Nebenprodukte COp, CO, Essigsäure und Ameisensäure. Die Spalte 8 der Tabelle

zeigt außerdem die Gesaratverluste, auf Kohlenstoff berechnet, und Spalte 9 cLen spezifischen Verlust an g Kohlenstoff/g gebildeter pT3.

Dabei sind die in Versuchsreihen zusammengefaßten Ergebnisse die gemittelten Werte aus mehreren Einzel experimentell. Die Versuche ent-¹ sprechend den Versuchsreihen 1 und 3 sind Vergleichsversuche entsprechend dem Stand der Technik. Versuchsreihe 2 fällt nicht unter den abgehandelten Stand der Technik, bringt- aber auch keine Vorteile gegenüber Versuchsreihe 3·

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Ver suchs reihe	Katalysator	ppm	Co	pTS	CO₂ Cs]	CO ω	Essig säure CSJ	Ameisen- ' säure	Ver luste Lsj	Ver luste gC/g pTS
1	100	ppm ppm	Co Cu	560	30	8	2	< 1	12,4	0,022
2	100 + 10	ppm ppm	Co Mn	592	21	6	<¹		8,3	0,014
. 3 ,	100 + 10	ppm ppm ppm	Co Cu Mn	600	17	6			7,2	0,012
'] 4	ioo + 10 + 10	612	15	6			6,6	0,011

■ Beispiel 2:

In die in Beispiel 1 "beschriebene Apparatur werden I.5OO g p-Toluyl- ^: säureraethyleBter (pTE) und der entsprechende Katalysator in Form einer ^! 3-foigen xylolischen Lösung von äthylhexansaurem Salz eingefüllt. Dann

wird auf 195°C erhitzt und bei dieser Temperatur 90 l/h CO^-freie Luft - eingeleitet. Me aus der Oxydation von pTE erhaltene Menge an Terephthalsäuremonomethylester (TM!) und die erhaltenen Mengen an !ieben- [ produkten sind analog wie bei Beispiel 1 aus der folgenden Tabelle zu . ersehen. Dabei sind die in Versuchsreihen zusammengefaßten Ergebnisse die gemittelten Vierte aus mehreren Einzelexperimenten. Die Versuche I entsprechend den Versuchsreihen 5 und 6 sind Vergleichsversuche ent-' sprechend dem Stand der Technik. Versuchsreihe 7 fällt nicht unter den abgehandelten Stand der Technik, bringt aber auch keine Vorteile gegenüber Versuchsreihe 6.

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Ver suchs reihe	Katalysator	TME CeJ	CO₂ CeJ	co"¹ *[s]*	Essig säure [S]	Ameisen säure *£ej*	Ver luste ge	Ver luste gC/g TMB
5	100 ppm Co	670	110	35	0,6	1,8	45,7	0,068
6	100 ppm Co +10 ppm Mn	892	54	30	0,1	1.9	28,0	0,031
7	100 ppm Co + 10 ppm Cu	727	62	20	0,4	1,8	26,1	0,036
8	100 ppm Co +10 ppm Mn +10 ppm Cu	897	51	27	0,2	1,9	26,1	0,029
9 ι	100 ppm Co +10 ppm Mn +100 ppm Cu- phthalocyanin	843	46	24	0,1	2,0	23,4	0,028

Beispiel 3s .

IJm einen orientierenden Überblick über die Abhängigkeit der Selekti-

■ vität der erfindungsgemäßen Katalysatoren von der Konzentration der ^: Einzelkomponenten zu erhalten, werden in die im Beispiel 1 beschrie- ; bene Apparatur I.500 g p-Toluylsäuremethylester eingefüllt und unter den im Beispiel 2 angegebenen Bedingungen oxydiert. Dann werden in mehreren Ansätzen siikzessive bestimmte Mengen an Katalysator in Form einer J-foigen xylolischen Lösung des äthylhexansauren Salzes zuge-

• führt und kontinuierlich die Konzentration von C0_ und CO im Abgas gemessen. Die erhaltenen Werte sind aus der folgenden Tabelle zu ersehen!

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	·.·.-■''""	9 -	$ CO im Abgas
Ver such Nr.	Katalysator	■ $ CO im Abgas	1,7
1	50 ppm Co	2,6	1,4
2	100 ppm Co	2,8	1,3
3	200 ppm Co	2,5	1,4
4	100 ppm Co +10 ppm Mn	1,5	1,3
; 5	100 ppm Co + 50 ppm Mn	1,5	1,4
6 • «	100 ppm Co +200 ppm Mn	1,9	0,9
\ 7	100 ppm Co + 10 ppm Cu	1,7	0,8
; 8	100 ppm Co + 30 ppm Cu	1,5	0,8
! 9	100 ppm Co +10 ppm Mn +10 ppm Cu	1,3	0,8
■ 10	100 ppm Co +10 ppm Mn + 50 ppm Cu	1,5	.onsreaktion ge
ι ¹¹	100 ppm Cp +-10 ppm Mn +500 ppm Cu	Oxydati

Aus der Versuchsreihe ist zu erkennen, daß bei den Versuchen 9 und 10 die günstigsten Meßwerte erhalten v;erden. Sonst sind die Verbrennungsverluste wenig abhängig von der Katalysatorkonzentration. Lediglich

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hohe Cu - und Mn -Konzentrationen bei niedrigen Co -Konsentrationen sind ungünstig. .■

Beispiel 4?

In einen mit Lufteinleitungsrohr, Heia- und Kühlsystem, Brüdenkühler und Reaktionswasserabscheider versehenen Reaktor aus Edelstahl mit 1,5m Inhalt werden kontinuierlich 85 kg/h p-Xylol und I30 kg/h p-Toluylsäuremethylester eingespeist. Außerdem wird kontinuierlich eine 1,5- 3-$i-S^e essigsaure Lösung von in der folgenden Tabelle angegebenen Metallkatalysatoren eingespeist, so daß sich im Reaktionsmedium die gewünschte Katalysatorkonzentration einstellt. Der Inhalt des Reaktors wird auf 1 nr gehalten, indem über eine automatische Standregelung eine entsprechende Menge an Reaktionsprodukt abgezogen wird. Von unten werden 60 Nur/h Luft in- den Reaktor eingeblasen. Die Temperatur im Reaktionsmedium wird auf I60 C und der Druck auf 6 atü eingestellt. Die Versuchsergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle zu ersehen. Aus der Abgasanalyse und -menge wird die Menge COp und CO und aus der Menge und Analyse des Reaktionswassers die Menge Essig™ bzw. Ameisensäure ermittelt. Ferner wird aus der Menge und Analyse des anfallenden Oxydats die kg/h gebildetes Säuregemisch, auf -COOH berechnet, ermittelt. Die Spalts 8 der Tabelle zeigt außerdem die Gesamtverluste, auf Kohlenstoff berechnet, xmä. Spalbe 9 ^n spezifischen Verlust au kg Kohlenstoff/kg gebildetes Säuregemisch, berechnet als -COOH. Dabei sind die in Versuchsreihen zusammengefaßten Ergebnisse die gemittelten Werte aus mehreren Sinzelexperimenten. Die Versiiche entsprechend den Versuchsreihen 10 und 11 sind Vergleichsversuche entsprechend dem Stand der Technik. Versuchsreihe 12 fällt nicht unter den abgehandelten Stand der Technik, bringt aber keine Vorteile gegenüber Versuchsreihe 11·

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Ver suchs reihe	Katalysator	Gebildete Säuremenge kg -COOH/h	CO₂ kg/h	CO ' kg/h	Essig-' säure kg/h	Ameisen säure kg/h	Ter- : luste kg C/h	Ver luste kgC/ kg-COOH
10	100 ppm Co	18,2	1,79	0,53	0,166	0,060	0,80	0,044
11	100 ppm Co +10 ppm Mn	18,5	1,50	0,37	0,105	0,058	0,63	0,034
12	100 ppm Co +10 ppm Cu	18,7	1,74	0,43	0,104	0,048	0,71	0,038
13	'100 ppm Co +10 ppm Cu +10 ppm. Mn	17,7	1,38	0,33	0,066	0,047	0,56	0,032

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Claims

- - 12 - ■- . ■ Patentanspruches

1. Verfahren zur Oxydation von p-Xylol, p-Toluylsäureraethylester und Mischungen derselben mit molekularem Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen, insbesondere zur Herstellung von Terephthalsäuredimethylester bei einem Druck zwischen 1 und 200 .atm und einer Temperatur zwischen 80 C und 250 C, dadurch gekennzeichnet, daß ein Oxydationskatalysator eingesetzt wird, der aus folgenden Komponenten besteht:

a) Kobalt oder eine "Verbindung des Kobalts

b) Mangan oder eine Verbindung des Mangans

c) Kupfer oder eine Verbindung des Kupfers.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kobaltkonzentration im Reaktionsmedium bei 10 bis 1000 ppm, vorzugsweise zwischen 50 uM 500 ppm, und die Mangan- und Kupferkonzentrationan im Reaktionsmedium bei jeweils 1 bis 100 ppm, vorzugsweise zwischen

j 5 und- 50 ppm» liegen.

'. 5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferkomponente in Form von Komplexverbindungen, insbesondere in Form von Kupferphthalocyanin, eingesetzt wird.

Troisdorfj den 26.4.1974
Dr.Li/Kr. OZ 74 04I

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