NO751016L - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til oksydasjon av alkylaromater.

Oppfinnelsen vedrører en forbedret fremgangsmåte til oksydasjon av alkylaromater med luft- eller oksygenholdige gasser, spesielt oksydasjon av p-xylen til p-toluylsyre og tereftalsyre samt oksydasjon av p-toluylsyremetylester til tereftalsyremonometylester. Denne reaksjon benyttes storteknisk til fremstilling av tereftalsyre og tereftalsyredimetylester (DMT). Forbedringen ifølge oppfinnelsen består i en øket selektivitet ved oksydasjonen og mulig-gjør derved høyere utbytter av produkter, som har betydning for frembringelse av fibre, folier, formlegemer og harpikser på polyester-basis.

Det er kjent ved katalytisk luftoksydasjon av p-xylen i flytende fase uten nærvær av oppløsningsmiddel å forestre den først dannede prtoluylsyre med metanol og oksydere den resulterende p-toluylsyremetylester. I praksis gjennomføres dette også som den som Witten-fremgangsmåten kjente fremgangsmåte, således at p-toluylsyremetylester og p-xylen oksyderes sammen med i reaksjonsmedium opp-løselige koboltsalter eller blandinger av kobolt- og mangansalter por-sjonsvis eller kontinuerlig og de dannede syrer forestres med metanol. Blandingen som hovedsakelig består av tereftalsyredimetylester og p-toluylsyremetylester opparbeides deretter - fortrinnsvis destillativt - og den derved dannede p-toluylsyremetylester tilbakeføres<:>igjen til oksydasj onen.

Videre er det kjent fremgangsmåter hvor oksydasjonen foregår i eddiksur oppløsning under anvendelse av tungmetallkataly-satorer, f.eks. mangan, kobolt, nikkel, krom, vanadium, molybden, wolfram og Cer i nærvær av en bromholdig promotor i form av bromider eller i tillegg i nærvær av bromholdige stoffer (DAS 1.418.852 og

DAS 1.418.295). Her har katalysatorsystemet den oppgave å muliggjøre oksydasjon av p-xylen til tereftalsyretrinnet med tilstrekkelige utbytter.

Ved Witten-fremgangsmåter er slike katalysatorsystemer uten betydning, da oksydasjonen av p-xylen forløper over mellomtrinnet av p-toluylsyremetylesteren med tilstrekkelig hastighet til tereftalsyremonometylester. Herved er mere katalysatorens selektivitet, dvs. utbytte av tereftalsyredimetylester av spesiell interesse.

Ved Witten-fremgangsmåten er det hittil ved siden av kobolt alene omtalt blandingskatalysatorsystemene kobolt- mangan og kobolt + metaller fra det periodiske systems IV. bigruppe i patent-litteraturen (DAS 2.010.137, DOS 2.163.031 og DOS 2.047-579). I avgrensning til den i DAS 1.418.852 angitte teknikkens stand ved-rører foreliggende oppfinnelse en forbedring av utbytte og reaksjons-hastighet ved oksydasjon av p-xylen til p-toluylsyre og tereftalsyre samt av p-toluylsyremetylester til tereftalsyremonometylester.

Ved vurdering av selektiviteten av en oksydasjonskatalysator kan man ved den til Witten-fremgangsmåten tilgrunn liggende reaksjon gå ut fra det faktum at hovedreaksjonen - oksydasjon av alkylgrupper av xylen og p-toluylsyremetylester - lar seg tilnærmet forfølge ved reaksjonsblandingens syretall, mens bireaksjonene hovedsakelig angis ved dannelse av C02, CO, eddik- og maursyre. Andre utbyttebestemmelser gir ingen nøyaktige verdier ved forsøksoksyda-sjonene på grunn av komplisertheten av reaksjonsproduktenes sammen-setning .

Det er nå blitt funnet at ved anvendelse av blandingskatalysatorer, som inneholder de tre komponenter kobolt, mangan og kobber, forløper oksydasjonen av alkylaromater med spesielt høy selektivitet og reaksjonshaetighet. Anvendelsen av disse katalysatorsystemer refererer seg i første rekke til oksydasjonen av p-xylen og p-toluylsyremetylester eller deres blandinger, slik de storteknisk anvendes ved Witten-fremgangsmåten. Det er imidlertid å vente at katalysatorsystemet ifølge oppfinnelsen også kan anvendes med fordel ved oksydasjon av andre alkylaromater.

Ved anvendelse av disse blandingskatalysatorer nedsettes dannelsen av biprodukter ved oksydasjonen - C02JCO, eddik- og maursyre og således forbedres utbyttet. Dessuten kan det med katalysatoren ifølge oppfinnelsen oppnås høyere reaksjonshastigheter. Opp-finnelsens betydning ligger altså i en innsparing av råstoffer og en

økning av romtidsutbyttet i oksydasjonen.

Katalysatorsystemet ifølge oppfinnelsen kan såvel anvendes ved porsjonvis som også ved kontinuerlig oksydasjon. Ved den porsjonsvise gjennomføring kan det være fordelaktig først å tilsette koboltkomponentene og deretter først de to andre komponenter, da startingen av reaksjonen med kobolt finner sted hurtigst. Katalysator-komponentene ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan anvendes i form av deres oksyder, hydroksyder, metallsalter, komplekser resp. komplekssalter, men også i elementær form.

Som metallsalter kommer det i betraktning uorganiske metallsalter, f.eks. karbonater, bromider, organiske metallsalter,

som salter av alifatiske rettlinjede eller forgrenede mettede eller umettede syrer eller naftensyrer, eksempelvis formiater, acetater, naftenater, etylheksanater. Som egnede kompleksforbindelser kommer det f.eks. i betraktning ftalocyaniner og acetylacetonater. En anvendelse i elementær form er likeledes mulig, i betraktning kommer finfordelte anvendelsesformer med store overflater, f.eks. pulvere eller metallsvamp. De overnevnte anvendelsesformer kan uten å se bort fra generelle gyldighet bare danne et utvalg og antallet av mulige anvendelsesformer.

Ved den katalytiske virkning er det imidlertid i første rekke metallkomponentene av betydning. Bare ved bestemte kompleksforbindelser, f.eks. Cu-ftalocyanin iakttas en øket virkning. Ved porsjonsprosessen lønner det seg i reaksjonsmediet å anvende oppløse-lige forbindelser av metallene for å sikre starting av oksydasjonen. Ved kontinuerlig prosess er dette av mindre betydning.

Variasjonsmulighetene med hensyn til konsentrasjonen av

de enkelte komponenter i reaksjonsmediet er meget stor ved trestoff-katalysatoren Co - Mn - Cu. Forbedringen ifølge oppfinnelsen av selektivitet og utbytte kan oppnås innen vide konsentrasjonsområder. Oppad er det bare satt grenser ved katalysatorens omkostning og eventuelt vanskelighet ved videreforarbeidelsen av mellomproduktet samt ekstreme mengdeforhold av enkeltkomponentene. Det har vist seg fordelaktig å endre koboltkonsentrasjonen i reaksjonsmediet ikke under 10 ppm og ikke over 1000 ppm. Komponentene mangan og kobber er allerede virksomme i konsentrasjoner på 1 ppm.

Det ved anvendelse av katalysatorsystemet ifølge fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen mulige trykkområde ved gjennomføring av oksydasjonen ligger mellom 1 og 200 atmosfærer, fortrinnsvis 2 -

20 atmosfærer. Temperaturområdet ligger ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen mellom 80°C og 250°C, fortrinnsvis 130°C til l80°C. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utføres i en foretrukket utfør-elsesform på følgende måte: I oksydatoren bringes p-xylen, p-toluylensyremety lester og luft under tilsetning av katalysatorkombinasjonen ifølge oppfinnelsen til reaksjon. Oksydatet består i det vesentlige av p-toluylsyre, tereftalsyre, tereftalsyremonometylester ved siden av mindre mengder av p-karboksybenzaldehyd og andre oksydasjonsmellomprodukter. Oksydatet underkastes deretter forestring med metanol og forestrings-produktet oppdeles destillativt i p-toluylsyremetylester, som tilbake-føres i oksydasjonen og såkalt rå-DMT som underkastes en ytterligere rensning.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av noen eksempler.

Eksempel 1.

I en 3 liters rørekolbe med gassinnføringsrør, tilbakeløps-kjøler og vannutskiller ifylles 1650 g p-xylen og forskjellige katalysatorer i form av en 3%-ig xylenisk oppløsning av etylheksansurt salt tilsvarende de kvantitative angivelser i tabellen.

Deretter oppvarmes til l40°C og ved denne temperatur inn-føres 68 liter pr. time C02~fri luft. Avgassen ved oksydasjonen føres i en kuldefelle, måles med et gassut og C02~og CO-innholdet av avgassen bestemmes kontinuerlig over automatisk arbeidende analyse-apparater. Det dannede reaksjonsvann samles og analyseres på eddik-og maursyreinnhold. Etter 26 timerravsluttes reaksjonen. Av de målte avluft- og reaksjonsvannmengder og de tilsvarende konsentrasjoner av C02, CO, eddik- og maursyre fastslås de dannede biprodukter av oksydasjonen ved anvendelse av forskjellige katalysatorer.

Følgende tabell viser de anvendte katalysatorkonsentra-sjoner samt hver gang i gram l_ g7 den fra oksydasjonen av p-xylen dannede mengde av p-toluylsyre (pTS) og den fastslåtte mengde av bi-produktet C02, CO, eddiksyre og maursyre. Tabellen, spalte 8 viser dessuten et samlet tap, beregnet på karbon og spalte 9 det spesifikke tap av g karbon/g dannet pTS.

Derved er de i forsøksrekken sammenfattede resultater fastslåtte verdier av flere enkelteksperimenter. Forsøkene tilsvarende forsøksrekken 1 og 3 er sammenligningsforsøk tilsvarende teknikkens stand. Forsøkrekke 2 faller ikke under den definerte tek-

Eksempel; ' 2.

I den i eksempel 1 omtalte apparatur ifylles 1500 g p-toluylsyremetylester (pTE) og den tilsvarende katalysator i form av en 3%-ig xylenisk oppløsning av etylheksansurt salt. Deretter oppvarmes til 195°C og ved denne temperatur innføres 90 liter/time CC^-fri luft. Den fra oksydasjonen av pTE dannede mengde av tereftalsyremonometylester (TME) og den dannede mengde av biprodukter var å se analogt som ved eksempel 1 fra følgende tabell. Derved er de i forsøksrekken sammenfattede resultater den fastslåtte verdi av flere enkelteksperimenter. Forsøkene tilsvarende forsøksrekke 5 og 6 er sammenligningsforsøk tilsvarende teknikkens stand. For-søksrekke 7 faller ikke under denne utvalgte teknikkens stand, med-fører imidlertid heller ikke noen fordeler ut over forsøksrekken 6.

Eksempel 3.

For å få et orienterende overblikk over avhengigheten

av selektiviteten av katalysatoren ifølge oppfinnelsen av konsentrasjonen av enkeltkomponentene ifylles den i eksempel 1 omtalte apparatur 1.500 g p-toluylsyremetylester og oksyderes under de i eksempel 2 angitte betingelser. Deretter tilføres i flere porsjoner suksess-ivt bestemte mengder av katalysatoren i form av en 3%-ig xylenisk oppløsning av etylheksansurt salt og kontinuerlig måles konsentrasjonen av COp og CO i avgassen. De oppnådde verdier fremgår av følgende tabell:

Av forsøksrekken fremgår at ved forsøkene 9 og 10 fåes de gunstigste måleverdier. Ellers er forbrenningstapene mindre av-hengig av katalysatorkonsentrasjonen. Bare høye Cu- og Mn-konsentra-

sjoner ved lav Co-konsentrasjon er ugunstig.

Eksempel 4.

I et med luftinnføringsrør, varme- og kjølesystem, væskekjøler og reaksjonsvannutskiller utstyrt reaktor av edelstål med 1,5 m innhold innmates kontinuerlig 85 kg/time p-xylen og 130 kg/time p-toluylsyremetylester. Dessuten innmates kontinuerlig en l35-3%-ig eddiksyreoppløsning av de i følgende tabell angitte metall-katalysatorer, således at det i reaksjonsmediet innstiller seg den ønskede katalysatorkonsentrasjon. Reaktorens innhold på 1 m^, idet over en automatisk standregulering fjernes en tilsvarende mengde av reaksjonsproduktet. Nedenifra innblåses 60 Nm /time luft i reak-toren. Temperaturen i reaksjonsmediet innstilles på l60°C og tryk-ket på 6 ato. Forsøksresultatene fremgår av følgende tabell. Fra avgassanalyse og -mengde fastslås mengden C02og CO og av mengden og analyse av reaksjonsvannet mengden eddiksyre- resp. maursyre. Videre fastslås fra mengden og analyse av dannet oksydat den kg/time dannede syreblanding, beregnet på -COOH. Tabellens spalte 8 viser dessuten det samlede tap, beregnet på karbon og spalte 9 det spesifikke tap av kg karbon/kg dannet syreblanding, beregnet som -COOH. Derved er de i forsøksrekken sammenfattede resultater fastslåtte verdier av flere enkelte eksperimenter. Forsøkene tilsvarende for-søksrekkene 10 og 11 er sammenligningsforsøk tilsvarende teknikkens stand. Forsøksrekke 12 faller ikke under den omtalte teknikkens stand, medfører imidlertid ingen fordeler overfor forsøksrekke 11.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til oksydasjon av p-xylen, p-toluylsyremetylester og blandinger av disse med molekylært oksygen eller molekylært oksygenholdige gasser, spesielt til fremstilling av tereftalsyredimetylester ved et trykk mellom 1 og 200 atmosfærer og en temperatur mellom 80°C og 250°C, karakterisert ved at det' anvendes en oksydasjonskatalysator som består av følgende komponenter: a) kobolt eller en forbindelse av kobolt, b) mangan eller en forbindelse av mangan, c) kobber eller en forbindelse av kobber.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at koboltkonsentrasjonen i reaksjonsmediet ligger ved 10 til 1000 ppm, fortrinnsvis mellom 50 og 500 ppm, og mangan- og kobberkon-sentrasjonen i reaksjonsmediet ved hver gang 1 til 100 ppm, fortrinnsvis mellom 5 og 50 ppm.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 2, karakterisert ved at kobberkomponentene anvendes i form av kompleksforbindelser, spesielt i form av kobberftalocyanin.