Przedmiotem wynalazku jest sposób utleniania p-ksylenu, estru metylowego kwasu p-toluilowe¬ go i ich mieszaniny. Reakcje te stosuje sie w pro¬ cesie wytwarzania kwasu tereftalowego i estru dwumetylowego kwasu tereftalowego /DMT/ w skali przemyslowej. Produkt ten stosuje sie z ko¬ lei jako substancje wyjsciowa w procesach wy¬ twarzania wlókien, folii, ksztaltek i zywic poli¬ estrowych.Wiadomo, ze powstajacy w wyniku katalitycznej reakcji utlenienia pjksylenu w fazie cieklej, bez dodatkowego rozpuszczalnika, za pomoca powietrza, kwas p-toluilowy estryfikuje sie za pomoca me¬ tanolu i utlenia sie otrzymany ester metylowy kwasu p-toluUowego.W praktyce przeprowadza sie omawiana reakcje wedlug znanego sposobu Wittena tak, ze utlenia sie lacznie ester metylowy kwasu p-toluilowego i p-ksylen wobec rozpuszczalnych w srodowisku reakcyjnym soli kobaltu albo mieszaniny soli ko¬ baltu i manganu w sposób periodyczny albo ciagly za pomoca powietrza i estryfikuje sie otrzymane kwasy za pomoca metanolu. Otrzymana miesza¬ nine poreakcyjna zlozona glównie z estru dwume¬ tylowego kwasu tereftalowego i estru metylowe¬ go kwasu p-toluilowego poddaje sie nastepnie ob¬ róbce, korzystnie destylacji i zawraca sie otrzy¬ many ester metylowy kwasu p-toludlowego po¬ nownie do procesu utleniania.W literaturze opisane sa takze inne sposoby, wedlug których reakcje utleniania przeprowadza sie w roztworze kwasu octowego wobec katali¬ zatorów z metali ciezkich takich jak mangan, ko¬ balt, nikiel, chrom, wanad, molibden, wolfram albo cer oraz zwiazków promoterujacych zawie¬ rajacych brom w postaci bromków i dodatkowo innych zwiazków zawierajacych brom /opisy pa¬ tentowe RFN 1418852 i 1418295/. Katalizatory sa stosowane w znanych sposobach, aby umozliwic przeprowadzenie reakcji utleniania pJksyleiu do kwasu tereftalowego z wystarczajaca wydajnos¬ cia.Zastosowanie takich katalizatorów w sposobie Wittena nie ma znaczenia, poniewaz p-ksylen ut¬ lenia sie do estru jednometylowego kwasu terefta¬ lowego z wystarczajaca szybkoscia poprzez pólpro¬ dukt ester metylowy kwasu p-toluilowego. W spo¬ sobie tym natomiast duze znaczenie ma .zastoso¬ wanie katalizatorów selektywnych, to znaczy zwiek¬ szajacych wydajnosc estru dwumetylowego kwasu tereftalowego. W literaturze patentowej /opisy pa¬ tentowe RFN: nr 2010137,' 2163031 i 2047579/ sa wzmianki o stosowaniu w sposobie Wittena obok samego kobaltu równiez katalizatorów mieszanych: kobaltu i manganu oraz kobaltu i metalu IV pod¬ grupy ukladu okresowego pierwiastków.W porównaniu ze stanem techniki przedstawio¬ nym w opisie patentowym RFN 1418852 sposób wedlug wynalazku pozwala na zwiekszenie wy¬ dajnosci i szybkosci reakcji utleniania p-ksylenu 98 59298 592 3 do kwasu p-toluilowego i tereftalowego oraz estru metylowego kwasu p-toluilowego do estra jedno- metylowego kwasu tereftalowego.Ocene selektywnosci katalizatora reakcji utle¬ niania przeprowadza sie biorac pod uwage, ze w sposobie Wittena przebieg podstawowej reakcji ut¬ leniania grup alkilowych ksylenu i estru metylo¬ wego kwasu p-toluilowego mozna sledzic w przy¬ blizeniu na podstawie liczby kwasowej mieszaniny reakcyjnej, podczas gdy przebieg reakcji ubocznych okresla glównie powstawanie C02, CO oraz kwasu octowego i mrówkowego. Inne oceny wydajnosci reakcji utleniania niie daja dokladnych wartosci z powodu zlozonego skladu produktów reakcji.Proces utleniania sposobem wedlug wynalazku wykazuje wieksza selektywnosc reakcji dzieki cze¬ mu otrzymuje sie produkt z wieksza wydajnoscia.Reakcje utleniania p-ksylenu, estru metylowego kwasu p-toluilowego i ich mieszaniny za pomoca tlenu czasteczkowego, albo gazów zawierajacych tlen czasteczkowy, szczególnie w procesie wytwa¬ rzania estru dwumetylowego kwasu tereftalowego prowadzi sie pod cisnieniem 1—200 atmosfer, ko¬ rzystnie 2—20 atmosfer i w temperaturze z za¬ kresu 80—25a°C, korzystnie 130—180°C. Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze reakcje utle¬ niania prowadzi sie w obecnosci katalizatora re¬ akcji utleniania zawierajacego zwiazek kobaltu, zwiazek manganu i zwiazki miedzi, w postaci soli nieorganicznych lub organicznych albo zwiazków kompleksowych.Sposób wedlug wynalazku przeprowadza sie w reaktorze poddajac reakcji p-ksylen, ester mety¬ lowy kwasu p-toluilowego i powietrze w obec¬ nosci nowego katalizatora mieszanego. Produkt utleniony sklada sie glównie z kwasu p-toluilo¬ wego, kwasu tereftalowego i estru jednometylo¬ wego kwasu tereftalowego oraz nieznacznych ilosci p^airboksytoenzaldehydu i innych pólproduktów utleniania. Produkt utleniony estryfikuje sie na¬ stepnie za pomoca metanolu i oddziela sie za po¬ moca destylacji produkt reakcji estryfikacji od estru metylowego kwasu p-toluilowego, który za¬ wraca sie z powrotem do procesu utleniania. Na¬ stepnie oczyszcza sie otrzymany tak zwany suro¬ wy DMT.Reakcje sposobem wedlug wynalazku z zastoso¬ waniem nowego katalizatora mozna prowadzic ja¬ ko proces periodyczny albo ciagly. W procesie pe¬ riodycznym korzystnie wprowadza sie wstepnie ka¬ talizator kobaltowy, a dopiero potem dwa pozo¬ stale, poniewaz reakcja utleniania najszybciej roz¬ poczyna sie wobec kobaltu. Skladniki nowego ka¬ talizatora wedlug wynalazku moga byc wprowa¬ dzone w postaci swoich tlenków, wodorotlenków, soli metali, zwiazków kompleksowych albo soli kompleksowych, lako sole metali stosuje sie nie¬ organiczne sole metali takie jak weglany lub brom¬ ki albo sole organiczne takie jak sole nasyconych lub nienasyconych kwasów alifatycznych o lan¬ cuchach prostych lufo rozgalezionych albo sole kwasów naftenowych takie jak mrówczany, octa¬ ny, naffteniany luib etylopentanokarrfooksylany. Jako zwiazki kompleksowe stosuje sie ftalocyJaniny albo acetyloacetoniany. 4 Wymienione wyzej przyklady zastosowania me¬ tali w róznych postaciach nie wyczerpuja wszyst¬ kich mozliwosci. Tylko okreslone zwiazki komplek¬ sowe takie jak miedzioftalocyjanian wykazuja pod- wyzszona skutecznosc katalityczna. W procesie pe¬ riodycznym zaleca sie wprowadzic rozpuszczalne zwiazki metali do srodowiska reakcyjnego, aby stworzyc warunki gwarantujace zapoczatkowanie sie rekacji utleniania. W procesie ciaglym ma to io mniejsze znaczenie.Mozliwosci zmiany stezen poszczególnych sklad- %ników katalizatora trójskladnikowego Co-Mn-Cu w srodowisku reakcyjnym sa bardzo duze. Polep¬ szenie selektywnosci i wydajnosci w procesie w sposób wedlug wynalazku uzyskuje sie zmieniajac stezenie poszczególnych skladników katalizatora w w szerokim zakresie. Górne granice stezen sa za¬ lezne od zwiazanych z tym kosztów i ewentual¬ nych trudnosci przy dalszej obróbce pólproduktów a takze od maksymalnych stosunków ilosciowych poszczególnych skladników. Stwierdzono, ze ste¬ zenie kobaltu w srodowisku reakcyjnym korzyst¬ nie nie powinno byc (mniejsze od 10 ppm i nie wieksze od 1000 ppm. Mangan i miedz sa sku- teczne poczawszy juz od stezen 1 ppm. .Stwierdzono, ze stosujac katalizatory mieszane, zlozone z trzech skladników — zwiazków kobaltu, manganu i miedzi uzyskuje sie szczególnie wysoka selektywnosc i wieksza szybkosc reakcji utlenie- nia zwiazków alkiloaromatycznych. Zastosowanie nowego ukladu katalitycznego wplywa korzystnie zwlaszcza na przebieg reakcji utleniania p-ksylenu i estru metylowego kwasu p-toluilowego oraz ich mieszanin przeprowadzonej w sposób Wittena w skali przemyslowej. Nalezy oczekiwac, ze nowy katalizator mozna bedzie korzystnie zastosowac w reakcjach utleniania innych zwiazków alkiloaro¬ matycznych.Po zastosowaniu nowego katalizatora zmniejszaja 40 sie ilosci produktów ubocznych reakcji utlenienia: C02, CO oraz kwasów: octowego i mrówkowego, dzieki czemu zwieksza sie wydajnosc. Oprócz tego zastosowanie katalizatora w sposób wedlug wy¬ nalazku zwieksza szybkosc reakcji. Postepujac w 45 sposób wedlug wynalazku oszczedza sie surowce i zwieksza sie wydajnosc reakcji utlenienia na jednostke czasu ii objetosci.Nizej zamieszczone przyklady zilustruja blizej spos6b wedlug wynalazku. w Przyklad I. 1650 g p-ksylenu i rózne kata¬ lizatory w postaci 3% roztworu ksylenowego soli kwasu etylopentanokarboksylowego w ilosci po¬ danej w tablicy miesza sie w 3 1 kolbie zaopatrzo¬ nej w rurke doprowadzajaca gaz, chlodnice zwrot- 55 na i oddzielacz wody. Nastepnie ogrzewa sie za¬ wartosc kolby do temperatury 140°C i utrzymujac w tej temperaturze wprowadza sie do niej po¬ wietrze pozbawione C02 z szybkoscia 68 litrów na 1 godzine. Gazy odlotowe z rekacji utleniania prze- 5Q prowadza sie przez chlodnice, mierzy za pomoca licznika gazowego i oznacza w nich zawartosc COz oraz CO za pomoca automatycznego analizatora pracujacego w sposób ciagly. Skroplona wode po¬ wstala w wyniku reakcji zfoiera sie i oznacza w 65 niej zawartosc kwasów: octowego oraz mrówko-98 592 wego. Reakcje utlenienia konczy sie po 26 godzi¬ nach. Na podstawie rezultatów pomiarów ilosci ga-zów odlotowych ii wody poreakcyjnej oraz ste¬ zen kwasu octowego, C02 i CO kwasu mrówko¬ wego okresla sie ilosci produktów ubocznych otrzy¬ manych w wyniku reakcji utlenienia wobec róz¬ nych katalizatorów.W nizej zamieszczonej tablicy podano zastoso¬ wanie stezenia katalizatorów oraz otrzymane w wyniku reakcji utleniania p-ksylenu ilosci ikwasu p-toluilowego /pTS/ i wyliczone ilosci produktów ubocznych: kwasu octowego, C02, CO i kwasu mrówkowego, wyrazone w gramach. W rubryce 8 tablicy podano straty calkowite w przeliczeniu na wegiel a w rubryce 9 straty wlasciwe wyra¬ zone w g*wegla w stosunku do ilosci wyrazonej w g powstalego w wyniku reakcji pTS. 6 od rezultatów otrzymanych w badaniu oznaczo¬ nym liczba porzadkowa 3.Przyklad II. W aparaturze opisanej w .przy¬ kladzie I umieszcza sie 1500 g estru metylowego kwasu p-toluilowego /pTE/ i odpowiedni katali¬ zator w postaci 3% roztworu ksylenowego soli kwasu etylopentanokarboksylowego. Nastepnie o- grzewa sde zawartosc koliby do temperatury 195°C i wprowadza do .niej powietrze pozbawione C02 z szybkoscia 90 1 na 1 godzine. Otrzymane w wy¬ niku utlenienia pTE ilosci estru jednometylowego kwasu tereftalowego /TME/ i produktów ubocz¬ nych sa podane w nizej zamieszczonej tablicy w sposób opisany iw przykladzie I. Zestawione rezul¬ taty badan sa wartosciami srednimi z wielu poje¬ dynczych prób. Badania oznaczone liczbami porzad¬ kowymi 5 i 6 sa to badania porównawcze odpo«* wiadajace obecnemu stanowi techniki. Badanie o- Lp. 1 1 2 3 4 Katalizator 100 ippm Co 100 ppm Co + 10 ppm Cu 100 ppm Co + 10 ppm Mn 100 ppm Co + 10 ppm Cu + 10 ppm Mn pTS w g 560 592 600 612 CO, w g 21 17 Tablica CO w g 8 6 6 6 Kwas octo¬ wy w g 2 1 1 1 Kwas mrówkowy w g 1 1 1 1 Straty w g 12,4 8,3 7,2 6,6 Straty w g C/gpTS 0,022 0,014 0,012 0,011 Zestawione rezultaty badan reakcji utleniania p^ksylenu wobec róznych katalizatorów sa sred¬ nimi wartosciami wielu pojedynczych prób. Ba¬ dania oznaczone liczbami porzadkowymi 1 i 3 sa to 'badania porównawcze odpowiadajace istnieja¬ cemu stanowi techniki w tej dziedzinie. Badanie oznaczone liczba porzadkowa 2 nie jest zwiazane wprawdzie z obecnymi stanem techniki, ale nie uzyskuje sie w nim rezultatów korzystniejszych 40 jnaczone liczba porzadkowa 7 nie jest wprawdzie zwiazane z obecnym stanem techniki, ale nie uzys¬ kuje sie w nim rezultatów korzystniejszych od re¬ zultatów otrzymanych w badaniu oznaczonym licz¬ ba porzadkowa 6.Przyklad III. Aby uzyskac orientacyjny prze¬ glad zaleznosci selektywnosci katalizatora od ste¬ zenia poszczególnych jego skladników, napelniano aparature opisana w przykladzie I 1500 g estru Lp.' 6 7 8 9 Katalizator 100 ppm Co 100 ppm Co + 10 ippm Mn 100 ppm Co + 10 ippm Cu 100 ppm Co + 10 ppm Mn + 10 ppm Cu 100 ppm Co + 10 ppm Mn + 100 ppm miedzioftalocyja- nony TME w g 670 892 727 897 843 co2 w g 110 04 62 51 46 CO w g 27 24 Kwas octo¬ wy w g 0,6 0,1 0,4 0,2 0,1 Kwas mrówkowy w g 1,8 1,9 1,8 1,9 2,0 Straty w g 45,7 28,0 26,1 26,1 23,4 Straty w g C/g TME 0,066 0,031 0,036 0,029 0,02898 592 8 metylowego kwasu p-toluilowego i utleniano w wa¬ runkach opisanych w przykladzie II. Nastepnie suk¬ cesywnie doprowadzano w kilku porcjach okres¬ lone ilosci katalizatora w postaci 3°/o roztworu ksylenowego soli kwasu etylopentanokarboksylo- wego i mierzono w sposób ciagly stezenie C02 i CO w gazach odlotowych. Otrzymane rezultaty podano w nizej zamieszczonej tablicy.LP. 1 2 3 4 6 r 8 9 „ ¦; io1 ll Katalizator 50 ppm Co 100 ppm Co 200 ppm Co 100 ppm Co + 10 ppm Mn 100 ppm Co + 50 ppm Mn 100 ppm Co +200 ppm Mn 100 ppm Co + 10 ppm Cu 100 ppm Co + 30 ppm Cu 100 ppm Co + 10 ppm Mn + 10 ppm Cu 100 ppm Co + 10 ppm Mn ! '+50 ppm Cu 100 ppm Co + 10 ppm Mn + 500 ppm Cu t °/o C02 w gazach odlotowych 2,6 2,8 2,5 1,5 1,5 1,9 1,7 1,5 1,3 1,3 °/o CO w gazach odlotowych 1,7 1,4 1,3 M 1,3 1,4 0,9 0,8 0,8 0,8 Reakcja utleniania ulega zahamowaniu 1 21 dzacy, chlodnice dla goracych oparów i oddzielacz wody poreakcyjnej wprowadza sie w sposób ciagly 85 kg/h p-ksylenu i 130 kg/h estru mety¬ lowego kwasu p-toluilowego. Oprócz tego wpro¬ wadza sie do niego w sposób ciagly 1,5—3e/o roz¬ twór katalizatorów z metali wymienionych w ni¬ zej zamieszczonej tafolicy w kwasie octowym tak, aby w srodowisku reakcyjnym ustalilo sie zadane stezenie katalizatora. Objetosc roztworu reakcyj¬ nego w reaktorze utrzymuje sie na poziomie 1 m3 za pomoca automatycznego regulatora odprowa¬ dzajacego odpowiednie ilosci produktu reakcji. Od dolu wdmuchuje sie do reaktora 60 ms/h powiet¬ rza. Temperature srodowiska- reakcyjnego - ustala sie na 160°C a cisnienie na 6 atn. Rezultaty ba¬ dan podano w nizej zamieszczonej tablicy.Z ilosci gazów odlotowych i ma podstawie ich analizy okreslano otrzymane ilosci C02 i CO, a w wodzie poreakcyjnej okreslano zawartosc kwa¬ sów: octowego i mrówkowego. Z ilosci produktu utlenienia i na podstawie jego analizy okreslano ilosc powstalej mieszaniny kwasów w kg/godz. w przeliczeniu na -COOH. W rubryce 8 tablicy podano straty calkowite w przeliczeniu na wegiel, a w rubryce 9 straty wlasciwe w kg wegla na 1 kg powstalej mieszaniny kwasów, w przelicze¬ niu na -COOH, Rezultaty poszczególnych badan reakcji utleniania sa wartosciami srednimi z wie¬ lu pojedynczych prób. Badania oznaczone liczbami porzadkowymi 10 i 11 sa badaniami porównaw¬ czymi odpowiadajacymi obecnemu stanowi tech¬ niki. Badanie oznaczone liczba porzadkowa 12 nie jest zwiazane z obecnym stanem techniki, ale nie otrzymuje sie w nim korzystniejszych rezultatów od .rezultatów otrzymanych w badaniu oznaczo¬ nym liczba porzadkowa 11.LP- 11 12 13 Katalizator 100 ppm Co 100 ppm Co + 10 ppm Mn 100 ppm Co + 10 ppm Cu 100 ppm Co + 10 ppm Cu + 10 ppm Mn Powstala ilosc kwa¬ sów w kg-COOH/h 18,2 18,5 18,7 17,7 C02 w kg/h 1,79 1,50 1,74 1,38 CO w kg/h 0,53 0,37 0,43 0,33 Kwas octowy w kg/h 0,166 0,105 0,104 0,066 Kwas mrówkowy w kg/h 0,060 0,058 0,048 0,047 Straty w kg C/h 0,80 0,63 0,071 0,56 Straty w kg C/kg-COOH 0,044 0,034 0,038 0,032 Jak wynika z podanych wartosci najkorzystniej¬ sze stezenie poszczególnych skladników kataliza¬ tora zastosowano w 'badaniach oznaczonych licz¬ bami porzadkowymi 9 i 10. Straty spalania sa malo zalezne od stezenia katalizatora. Tylko wy¬ sokie stezenia Cu i Mn przy niskich stezeniach CO sa niekorzystne.Przyklad IV. Do reaktora ze szlachetnej sta¬ li, pojemnosci 1,5 m8 i zaopatrzonego w rure do¬ prowadzajaca powietrze, uklad ogrzewczy i chlo- 55 60 PL PL PL PL PL PL PL