DE60005317T2

DE60005317T2 - Verfahren zur oxidation von cycloalkanen, cycloalkoholen und/oder cycloketonen

Info

Publication number: DE60005317T2
Application number: DE60005317T
Authority: DE
Inventors: Eric Fache; Michel Costantini
Original assignee: Rhodia Polyamide Intermediates SAS
Current assignee: Rhodia Polyamide Intermediates SAS
Priority date: 1999-03-30
Filing date: 2000-03-29
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2020-03-30
Also published as: EP1165481A1; FR2791667A1; FR2791667B1; CN1174952C; RU2208605C1; UA64024C2; WO2000059858A1; CN1347396A; CA2368004A1; US6762319B1; TWI222437B; ES2202083T3; RU2001129174A; KR100462250B1; JP3943336B2; AR023211A1; DE60005317D1; KR20010113863A; EP1165481B1; ATE250022T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Oxidation von Cycloalkanen zu den entsprechenden Carbonsäuren, Alkoholen und/oder Ketonen oder von Cycloalkoholen und/oder Cycloketonen zu den entsprechenden Carbonsäuren mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas.
Die direkte Oxidation von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Cycloalkanen, mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators ist ein Verfahren, das seit langem untersucht wird. Freilich wäre es mit offensichtlichen Vorteilen verbunden, könnte die Verwendung eines Oxidationsmittels wie der Salpetersäure, die in einem der Reaktionsschritte der gegenwärtigen industriellen Verfahren eingesetzt wird, umgangen werden, da in diesem Falle keine Behandlung der erzeugten Stickstoffoxide erforderlich wäre.
In den zahlreichen Abwandlungen eines solchen Verfahrens zur katalytischen Oxidation mit Sauerstoff ist Kobalt der am häufigsten empfohlene Katalysator.
So wird in dem amerikanischen Patent US-A-2 223 493, das im Dezember 1940 veröffentlicht wurde, die Oxidation von zyklischen Kohlenwasserstoffen zu den entsprechenden Disäuren in flüssiger Phase, welche im allgemeinen Essigsäure enthält, bei einer Temperatur von mindestens 60°C mit Hilfe eines Sauerstoff enthaltenden Gases und in Gegenwart eines Oxidationskatalysators wie einer Kobaltverbindung beschrieben.
In dem im Februar 1990 veröffentlichten amerikanischen Patent US-A-4 902 827 wird eine Verbesserung der Oxidation von Cyclohexan zu Adipinsäure mit Hilfe von Luft in flüssiger Phase, welche Essigsäure enthält, bei einer Temperatur von 80 bis 160°C und in Gegenwart eines Oxidationskatalysators, der eine lösliche Kobaltverbindung und eine lösliche Zirkonium- und/oder Hafniumverbindung enthält, beschrieben.
In jüngerer Zeit wurde in dem Patent EP-A-O 694 333 empfohlen, im Rahmen der Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff mit einem Katalysator zu arbeiten, der ein Kobaltsalz und ein Eisensalz enthält.
In dem russischen Patent SU 19792722487 wurde auch ein Verfahren zur Oxidation von Benzol oder von Alkylbenzolen zu Di- oder Tricarbonsäuren in Gegenwart eines metallischen Katalysators auf der Basis von Chrom, Kobalt, Mangan und Nickel vorgeschlagen.
Des weiteren beschreibt das Patent EP 870751 die Oxidation von Cycloalkanen in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Chrom und Kobalt.
Als weiterer für diese Oxidationsreaktion gebräuchlicher Katalysator ist Mangan zu nennen.
Aus wirtschaftlichen Gründen wie auch im Sinne einer vereinfachten Reinigung der erhaltenen Produkte ist es von Vorteil, wenn mit der geringstmöglichen Konzentration an Katalysator gearbeitet wird. Daher ist Mangan ein Katalyator, der für die Verfahren zur Oxidation von Cyclohexan von Interesse ist.
Es hat sich allerdings erwiesen, dass die Selektivitäten, die mit den in den oben beschriebenen früheren Verfahren verwendeten katalytischen Systemen erzielt wurden, noch verbessert werden sollten.
Diese Verbesserung zu erbringen ist das Ziel der vorliegenden Erfindung. Die Erfindung besteht im einzelnen in einem Verfahren zur Oxidation von Cycloalkanen, Cycloalkoholen und/oder Cycloketonen mit Hilfe von Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas in flüssiger Phase und in Gegenwart eines in dem Reaktionsmedium gelösten Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mindestens eine lösliche Manganverbindung und mindestens eine lösliche Chromverbindung enthält.
Den Cycloalkanen, insbesondere denjenigen, die einen Ring mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweisen, kommt sicherlich die größte Bedeutung zu, denn ihre Oxidation führt zu Dicarbonsäuren oder zu intermediären Cycloalkoholen oder Cycloketonen.
Das wichtigste Cycloalkan ist Cyclohexan, dessen Oxidation zu Adipinsäure führt, einer der Ausgangsverbindungen von Polyamid-6-6, wobei bei dieser Oxidation jedoch auch Cyclohexanon gebildet werden kann, welches zu Caprolactam und somit zum Polyamid-6 führt.
Das vorliegende Verfahren kann auch zur Oxidation von intermediären Alkoholen oder Ketonen, insbesondere von Cycloalkoholen und Cycloketonen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden, wobei die entsprechenden Dicarbonsäuren gebildet werden.
Im folgenden wird das Verfahren für die Oxidation der Cycloalkane und in bevorzugter Weise für die Oxidation von Cyclohexan näher beschrieben.
Mit Hilfe des katalytischen Systems, das Mangan- und Chromverbindungen enthält, gelingt durch Oxidation von Cyclohexan die direkte Darstellung von Adipinsäure mit guter Selektivität; dieses Potential stellt eindeutig einen großen Vorteil dar.
Das katalytische System enthält mindestens eine in dem Reaktionsmedium lösliche Manganverbindung, wobei als eine unvollständige Auswahl von Beispielen für solche Manganverbindungen Manganchlorid, Manganbromid, Mangannitrat und die Mangancarboxylate, wie Manganacetat-Tetrahydrat, Manganpropionat, Manganadipat, Manganglutarat und Mangansuccinat, zu nennen sind.
Der Katalysator enthält auch mindestens eine in dem Reaktionsmedium lösliche Chromverbindung, wobei als eine unvollständige Auswahl von Beispielen für solche Chromverbindungen Chromchlorid, Chrombromid, Chromnitrat und die Chromcarboxylate, wie Chromacetat, Chrompropionat, Chromadipat, Chromglutarat und Chromsuccinat, zu nennen sind.
Schließlich kann der Katalsator auch eine oder mehrere in dem Reaktionsmedium lösliche Zirkonium- oder Hafniumverbindungen enthalten, wobei als eine unvollständige Auswahl von Beispielen für solche Verbindungen Zirkoniumchlorid, Zirkoniumbromid, Zirkoniumnitrat und die Zirkoniumcarboxylate, wie Zirkoniumacetat, Zirkoniumpropionat, Zirkoniumadipat, Zirkoniumglutarat und Zirkoniumsuccinat, sowie Hafniumchlorid, Hafniumbromid, Hafniumnitrat und die Hafniumcarboxylate, wie Hafniumacetat, Hafniumpropionat, Hafniumadipat, Hafniumglutarat und Hafniumsuccinat, zu nennen sind.
Das Molverhältnis Chrom/Mangan, das in dem katalytischen System vorliegt, kann über einen weiten Bereich variieren. So kann mit Molverhältnissen Cr/Mn gearbeitet werden, die vorteilhafterweise im Bereich von 0,00001 bis 100 und vorzugsweise von 0,001 bis 10 liegen.
Die Menge, in der das Zirkonium – sofern vorhanden – vorliegt, entspricht einem auf das Mangan bezogenen Molverhältnis (Zr/Mn), das im selben Bereich liegt wie oben für das Molverhältnis Chrom/Mangan angegeben.
Der Katalysator kann in situ hergestellt werden, indem die Mangan- und Chromverbindungen sowie gegebenenfalls die Zirkoniumverbindungen direkt zu dem Reaktionsmedium gegeben werden. Er kann auch frisch zubereitet werden, indem die betreffenden Verbindungen in den zum Erhalt der gewünschten Molverhältnisse Cr/Mn sowie gegebenenfalls Zr/Mn benötigten Mengenverhältnissen gemischt werden. Dieses Gemisch wird vorzugsweise unter Verwendung eines Lösungsmittels, und zwar vorzugsweise eines Lösungsmittels derselben Art wie es auch für die Oxidationsreaktion verwendet wird, oder aber direkt in dem für die Oxidationsreaktion verwendeten Lösungsmittel hergestellt.
Die Menge an Katalysator, ausgedrückt als der auf das Reaktionsgemisch bezogene prozentuale Gesamtgewichtsanteil der Elemente Mangan, Chrom sowie gegebenenfalls Zirkonium, liegt im allgemeinen im Bereich von 0,0001 bis 5% und vorzugsweise von 0,001 bis 1%, wobei diese Werte nicht entscheidend sind. Es handelt sich vielmehr darum, dass eine ausreichende Aktivität des Katalysators gewährleistet sein soll, ohne jedoch zu große Katalysatormengen einzusetzen, da der Katalysator im Anschluss an die Oxidationsreaktion vom Reaktionsgemisch abgetrennt und recycelt werden muss.
Vorteilhaft ist auch die Verwendung einer Initiatorverbindung für die Oxidationsreaktion. Als Initiatoren werden häufig Hydroperoxide, wie zum Beispiel Cyclohexylhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid, eingesetzt. Diese Initiatoren können auch Ketone oder Aldehyde sein, wie zum Beispiel Cyclohexanon, das eine der bei der Oxidation von Cyclohexan gebildeten Verbindungen ist, oder Acetaldehyd. Der Initiator liegt im allgemeinen in einem Mengenanteil von 0,01 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Reaktionsgemischs, vor, wobei diesen Gewichtsanteilen keine entscheidende Bedeutung zukommt. Der Initiator ist von Nutzen insbesondere beim Start der Reaktion sowie bei Durchführung der Oxidation von Cyclohexan bei einer Temperatur von weniger als 120°C. Er kann bereits zu Reaktionsbeginn zugegeben werden.
Das flüssige Reaktionsmedium enthält vorzugsweise ein Lösungsmittel, in dem die Carbonsäure und/oder der Alkohol und/oder das Keton, die durch die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt werden sollen, zumindest teilweise löslich sind. Dieses Lösungsmittel kann ganz unterschiedlicher Natur sein, mit der Maßgabe, dass es unter den Reaktionsbedingungen nicht merkbar oxidationsempfindlich ist. Es kann insbesondere unter den polaren protischen und den polaren aprotischen Lösungsmitteln ausgewählt werden. Als polare protische Lösungsmittel können beispielsweise die Carbonsäuren genannt werden, die nur primäre oder sekundäre Wasserstoffatome aufweisen, insbesondere die aliphatischen Säuren mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, die Perfluoralkylcarbonsäuren, wie Trifluoressigsäure, und die Alkohole, wie tert.-Butanol. Als polare aprotische Lösungsmittel können beispielsweise die niederen Alkylester (deren Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist) von Carbonsäuren, und zwar insbesondere von aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder von Perfluoralkylcarbonsäuren, sowie Tetramethylensulfon (Sulfolan), Acetonitril, die halogenierten Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, und die Ketone, wie Aceton, genannt werden.
Vorzugsweise wird als Lösungsmittel für die Oxidationsreaktion von Cyclohexan Essigsäure verwendet. Vorteilhaft ist die Verwendung eines Katalysators, dessen Bestandteile auf Mangan- und Chrombasis in Form von Verbindungen vorliegen, die sich von der als Lösungsmittel verwendeten Carbonsäure ableiten, unter der Voraussetzung, dass diese Verbindungen in dem Reaktionsmedium löslich sind. Insbesondere aus diesem Grunde werden daher vorzugsweise Mangan- und Chromacetat eingesetzt.
Der Mengenanteil des wie oben definierten Lösungsmittels am Reaktionsmedium liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 90 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise von 20 bis 80 Gew.-%.
Die Oxidation kann auch in Gegenwart von Wasser, das bereits zu Beginn des Verfahrens zugegeben wird, durchgeführt werden.
Die Temperatur, bei der die Oxidationsreaktion durchgeführt wird, ist variabel und hängt insbesondere von der eingesetzten Ausgangsverbindung ab. Sie liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 200°C und vorzugsweise von 80 bis 140°C.
Der Druck ist kein entscheidender Parameter des Verfahrens. Es kann bei einem Druck kleiner, gleich oder größer Atmosphärendruck gearbeitet werden. Im allgemeinen sollte bei einem Druck im Bereich von 0,1 MPa (1 bar) bis 20 MPa (200 bar) gearbeitet werden, wobei diese Werte jedoch nicht bindend sind.
Es kann mit reinem Sauerstoff, mit Luft, mit sauerstoffangereicherter oder Sauerstoff abgereicherter Luft oder mit inertgasverdünntem Sauerstoff gearbeitet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
In einem 125 ml-Titan-Autoklauen, der mit einem Heizband, einer Turbine, einer Gaszuleitung und einer Druckregulierung ausgerüstet ist, werden vorgelegt:

– 21,25 g (253 mmol) Cyclohexan
– 27,35 g Essigsäure
– 0,26 g (2,65 mmol) Cyclohexanon
– 0,0143 g (entsprechend 0,057 mmol Co) Kobaltacetat-Tetrahydrat

Nach Schließen des Reaktors wird mit 1000 Umdrehungen pro Minute gerührt, ein Überdruck von Luft angelegt (100 bar bei 20°C) und erhitzt. Die Temperatur steigt innerhalb von 10 min bis auf 105°C in Masse, diese Temperatur wird noch 170 min gehalten.
Nachdem abgekühlt und der Druck wieder auf Außendruck gebracht wurde, besteht das Reaktionsgemisch aus zwei flüssigen Phasen, die durch Zugabe von Essigsäure homogenisiert werden.
Das so erhaltene homogene Gemisch wird einer gaschomatographischen quantitativen Analyse unterzogen.
Hierbei werden folgende Ergebnisse erzielt:

– Umsetzungsgrad des Cyclohexans: < 1

Dieses Ergebnis zeigt, dass Kobalt bei der untersuchten Konzentration kein guter Katalysator ist.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Beispiel 1 wird in derselben Apparatur und unter denselben Arbeitsbedingungen wiederholt, jedoch werden an Stelle von Kobaltacetat-Tetrahydrat 0,061 mmol Mn in Form von Manganacetat-Tetrahydrat (0,015 g) eingesetzt. Die Reaktionszeit beträgt 170 min.
BEISPIEL 3
Beispiel 2 wird in derselben Apparatur und unter denselben Arbeitsbedingungen wiederholt, jedoch werden dem Katalysator zusätzlich 0,011 g Chromacetat (entsprechend 0,04 mmol Cr) zugesetzt.
BEISPIEL 4
Beispiel 2 wird in derselben Apparatur und unter denselben Arbeitsbedingungen wiederholt, jedoch werden (an Stelle von 0,011 g) 0,0031 g Chromacetat zugegeben.
BEISPIEL 5
Beispiel 3 wird in derselben Apparatur und unter denselben Arbeitsbedingungen wiederholt, jedoch werden 15 ppm Zr in Form von Zirkoniumacetat zugegeben. Die Reaktionszeit beträgt 60 min.

Claims

Verfahren zur Oxidation von Cycloalkanen, Cycloalkoholen und/oder Cycloketonen zu Carbonsäuren mit Hilfe von Sauerstoff oder eines Sauerstoff enthaltenden Gases in flüssiger Phase in einem unter den polaren protischen und den polaren aprotischen Lösungsmitteln ausgewählten Lösungsmittel und in Gegenwart eines in dem Reaktionsmedium gelösten Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine lösliche Manganverbindung und eine lösliche Chromverbindung enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das als Ausgangsverbindung eingesetzte Cycloalkan unter den Cycloalkanen ausgewählt ist, die einen Ring mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten, und vorzugsweise Cyclohexan ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die als Ausgangsverbindungen eingesetzten Cycloalkohole und Cycloketone unter denjenigen Verbindungen ausgewählt sind, die einen Ring mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten, und vorzugsweise Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mindestens eine in dem Reaktionsmedium lösliche Manganverbindung enthält, die unter Manganchlorid, Manganbromid, Mangannitrat und den Mangancarboxylaten, wie Manganacetat-Tetrahydrat, Manganpropionat, Manganadipat, Manganglutarat und Mangansuccinat, ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mindestens eine in dem Reaktionsmedium lösliche Chromverbindung enthält, die unter Chromchlorid, Chrombromid, Chromnitrat und den Chromcarboxylaten, wie Chromacetat, Chrompropionat, Chromadipat, Chromglutarat und Chromsuccinat, ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorhergenden Anprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine lösliche Zirkonium- oder Hafniumverbindung enthält.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die in dem Reaktionsmedium lösliche Zirkoniumverbindung unter Zirkoniumchlorid, Zirkoniumbromid, Zirkoniumnitrat und den Zirkoniumcarboxylaten, wie Zirkoniumacetat, Zirkaniumpropionat, Zirkoniumadipat, Zirkoniumglutarat und Zirkoniumsuccinat, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die in dem Reaktionsmedium lösliche Hafniumverbindung unter Hafniumchlorid, Hafniumbromid, Hafniumnitrat und den Hafniumcarboxylaten, wie Hafniumacetat, Hafniumpropionat, Hafniumadipat, Hafniumglutarat und Hafniumsuccinat, ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Chrom/Mangan im Bereich von 0,00001 bis 100 und vorzugsweise von 0,001 bis 10 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatormenge, ausgedrückt als der auf das Reaktionsgemisch bezogene prozentuale Gesamtgewichtsanteil der Elemente Mangan, Chrom sowie gegebenenfalls Zirkonium im Bereich von 0,0001 bis 5% und vorzugsweise von 0,001 bis 1% liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Reaktionsmedium ein unter den aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, den Perfluoralkylcarbonsäuren, den Alkoholen, den halogenierten Kohlenwasserstoffen, den Ketonen, den niederen Alkylestern von Carbonsäuren, und zwar vorzugsweise von aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder von Perfluoralkylcarbonsäuren, Tetramethylensulfon (Sulfolan) und Acetonitril ausgewähltes Lösungsmittel enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Essigsäure verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des Lösungsmittels am Reaktionsmedium 1 bis 99% und vorzugsweise 10 bis 90% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur, bei der die Oxidationsreaktion durchgeführt wird, im Bereich von 50 bis 200°C und vorzugsweise von 80 bis 140 C liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck, bei dem die Oxidationsreaktion durchgeführt wird, im Bereich von 0,1 MPa (1 bar) bis 20 MPa (200 bar) liegt.