PT682000E

PT682000E - Oxidacao melhorada de substancias quimicas organicas

Info

Publication number: PT682000E
Application number: PT95107045T
Authority: PT
Inventors: Anne Katherine Roby; Jeffrey Paul Kingsley
Original assignee: Praxair Technology Inc
Priority date: 1994-05-11
Filing date: 1995-05-10
Publication date: 2002-02-28
Also published as: CN1064659C; RU95107151A; BR9501991A; EP0682000A1; RU2140898C1; CA2149058C; JP3725202B2; CN1112910A; DE69522365T2; CA2149058A1; KR950031895A; ES2159584T3; DE69522365D1; US5536875A; JPH0859546A; JP2005161313A; EP0682000B1; KR100238501B1

Description

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DESCRIÇÃO "OXIDAÇÃO MELHORADA DE SUBSTÂNCIAS QUÍMICAS ORGÂNICAS" A patente diz respeito a um processo e a um sistema para a oxidação de substâncias químicas orgânicas presentes num corpo de líquido, com oxigénio puro ou quase puro.

Descrição dos Conhecimentos Anteriores - Em reacções de oxidação de substâncias químicas orgânicas nas quais os produtos ou subprodutos de oxidação não são precipitados no reactor na forma de materiais sólidos é convenientemente utilizado o arrefecimento por contacto directo, tal como o conseguido através da utilização de serpentinas de arrefecimento, para remover o calor de reacção. No entanto, em sistemas de três fases nos quais alguma parte da mistura reaccional é uma fase sólida precipitada, a precipitação de sólidos nas superfícies de transferência de calor pode rapidamente reduzir a capacidade de transferência das referidas superfícies. Adicionalmente, a área de superfície das superfícies de transferência de calor para a remoção de calor em reacções de oxidação substâncias químicas orgânicas altamente exotérmicas pode ser muito grande relativamente ao volume do reactor. A maioria das oxidações em fase líquida comerciais de substâncias químicas orgânicas são realizadas utilizando ar como uma fonte adequada de oxigénio. Em tais processos de oxidação, o componente inerte nitrogénio do ar de alimentação, vai eliminar uma parte dos componentes voláteis da mistura reaccional. O efeito refrigerante devido à remoção do calor latente realizado por tal evaporação equilibra assim o calor exotérmico da reacção de oxidação. Para uma determinada quantidade de ar em excesso, ou de fluxo de gás inerte através do reactor de oxidação, existe uma relação entre a temperatura do 2

reactor de oxidação e a pressão operacional à qual a reacção de oxidação é realizada. Esta relação entre a temperatura da reacção e a pressão depende da composição da mistura reaccional e do volume do excesso de gás utilizado. Os processos de arrefecimento por evaporação com base de ar normalmente necessitam de condições de pressão e temperatura relativamente altas para qualquer uma das oxidações de substâncias químicas orgânicas. O ar de alimentação que passa para o reactor deve ser comprimido até uma pressão um pouco superior à pressão operacional do reactor antes de ser injectado para dentro do reactor através de um tubo ou de outro dispersor submergido. À medida que as bolhas de ar são dispersas e circulam através da fase líquida, a concentração de oxigénio nas referidas bolhas diminui devido à dissolução do oxigénio e da subsequente reacção deste com a substância química orgânica na fase líquida. As bolhas de ar libertam-se da fase líquida e agrupam-se no topo do reactor formando uma fase gasosa contínua. Esta fase gasosa sobrenadante constitui um gás de desperdício que deve ser ventilado de modo a desocupar o espaço para o ar de alimentação fresco embora mantendo um volume de gás retido adequado de modo a promover a desejada transferência de oxigénio do ar de alimentação para a fase líquida que contém a substância química orgânica.

Para evitar a possibilidade de fogo ou explosão, a concentração de oxigénio no espaço em cima ocupado pelo gás no topo do reactor deve ser mantido abaixo do limite inflamável. Para este propósito, a concentração do oxigénio deve ser mantida a menos do que 8-9% em volume. Mais tipicamente, a concentração de oxigénio no espaço ocupado pelo gás é mantida abaixo de 5% em volume para ser conseguida uma margem segura abaixo do limite inflamável. Deste modo, num tanque reaccional bem agitado, a concentração média de oxigénio não dissolvido nas bolhas de ar em circulação deve estar abaixo de 5% para assegurar que a concentração média de oxigénio no gás que se agrupa no espaço superior do reactor não é inflamável. A concentração de oxigénio no espaço ocupado pelo gás é uma função da velocidade à qual o ar de alimentação é alimentado ao reactor e da velocidade de consumo de oxigénio do ar de alimentação pela reacção com a substância química orgânica a sofrer oxidação. Para a maioria das reacções de oxidação em fase líquida, a velocidade global de consumo de oxigénio é determinada pela velocidade à qual o oxigénio na fase gasosa, ou seja nas bolhas de gás, se pode transferir para a fase líquida. Dado que a velocidade de transferência do oxigénio é proporcional à pressão parcial de oxigénio na fase gasosa, a qual é proporcional à fracção volumétrica do oxigénio na fase gasosa, a restrição de 5% de oxigénio na fase gasosa, tal como foi acima referida, limita de facto a velocidade de transferência da massa de oxigénio, e logo, a velocidade global de oxidação da substância química orgânica. À medida que as bolhas de ar circulam dentro do reactor, vão-se agrupando no espaço superior ocupado pelo gás moléculas de dissolvente, água, substâncias químicas orgânicas voláteis (VOCs) e subproduto gasosos, tais como CO2, e CO, e são ventilados do reactor. A quantidade total de espécies voláteis que abandonam o reactor com o gás de arraste inerte é proporcional ao processamento total de gás o qual, por sua vez, é proporcional à velocidade de alimentação do ar.

Nos Estados Unidos da América, os padrões de qualidade do ar aplicáveis a nível federal, estatal e local, no que respeita a uma determinada instalação de produção, determinam o grau até ao qual estas espécies voláteis devem ser removidas do gás de arraste antes de este ser libertado para a atmosfera. Os dissolventes são, tipicamente, componentes valiosos dos processos de oxidação, deste modo são normalmente condensados e reciclados de volta ao reactor. Os compostos orgânicos residuais são usualmente separados do gás de arraste inerte, produzindo deste modo um fluxo líquido de desperdício presente nos fundos dos separadores. Alguns sistemas de tratamento de gases de ventilação podem também incluir sistemas de eliminação de COx de modo a satisfazer os padrões de qualidade do ar. Como a quantidade total de 4

material que deve ser removido do gás de arraste é proporcional à velocidade de alimentação de ar ao reactor, o tamanho do equipamento de tratamento do gás de arraste e a quantidade de desperdício que é formado no processo de oxidação, é igualmente proporcional à velocidade de alimentação de ar. O oxigénio puro ou quase puro oferece muitas potenciais vantagens neste tipo de reacções de oxidação de substâncias químicas orgânicas. Porém, a segura e eficiente adição de uma alimentação de oxigénio puro a sistemas de oxidação requer a utilização de precauções especiais devido ao potencial para provocar fogos ou explosões. A patente Litz et al. E.U.A 4.900.480, descreve um sistema de Reactor de oxidação de Líquidos (LOR) altamente recomendável para ser utilizado em lugar de um sistema de reactor convencional, o qual não é adequado ou é ineficiente quando utilizado em conjunto com uma alimentação com oxigénio em vez de uma alimentação com ar. O sistema LOR permite que as bolhas gasosas sejam recirculadas em conjunto com um fluxo recirculante de uma parte da composição líquida da substância química orgânica, em separado do espaço de gás sobrenadante, de modo a aumentar a eficiência da utilização de oxigénio, e evitando ao mesmo tempo a perda de quantidades apreciáveis de gás para o espaço superior cheio de gás. À medida que as bolhas de gás são recirculadas, e à medida que o oxigénio é transferido para a fase líquida, a concentração de oxigénio nas bolhas de gás diminui. A vantagem da transferência de massa oferecida pela utilização de oxigénio puro é, deste modo, diminuída.

Para as oxidações de substâncias químicas orgânicas que reagem muito rapidamente, a eficácia da utilização de oxigénio é naturalmente muito alta. Deste modo, uma elevada percentagem do oxigénio é consumida na primeira passagem pelos meios de impulsão utilizados no sistema LOR. e a vantagem da transferência de massa é grandemente diminuída nas subsequentes passagens pelos meios de impulsão. Para tais sistemas, a recirculação das bolhas de gás é indesejável. Adicionalmente, por causa da natureza do impulsor que bombeia no sentido descendente e do tubo de arraste 5

circundante utilizados no sistema LOR tal como foi descrito por Litz, et al., grandes volumes de gás no tubo de arraste podem provocar a cavitação do aparelho misturador. Se ocorrer uma cavitação tal, o impulsor já não pode bombear o líquido ou separar e dispersar o oxigénio na forma de finas bolhas no corpo líquido das substâncias químicas orgânicas recirculante. Se fosse desejável utilizar o arrefecimento por evaporação em vez dos vulgarmente utilizados meios de arrefecimento por contacto directo, seria necessária a presença de maís substâncias voláteis ou vapores no reactor do que a necessária para os processos arrefecimento por contacto directo. No entanto, se grandes quantidades de vapor necessitassem de ser recirculadas no tubo de arraste, muito provavelmente ocorreria cavitação o que iria prejudicar a desejável mistura da alimentação de oxigénio com o líquido que se deseja oxidar. Como o arrefecimento por evaporação é vantajoso pois elimina os problemas encontrados na utilização de superfícies de troca de calor por contacto directo, é necessária uma modificação do sistema de tubo de arraste/impulsor do LOR de modo a reduzir a quantidade de gás recirculada no reactor, para que aumente o desempenho global dos sistemas LOR tal como quando utilizados em processos de oxidação com arrefecimento por evaporação. A EP-A-0 454 986 descreve um vaso de mistura de um gás com um líquido que utiliza um impulsor de fluxo axial, bombeando no sentido descendente num tubo de arraste de modo a promover o desenvolvimento de vórtices para puxar gás do espaço sobrenadante em cima num corpo de líquido recirculante. É utilizado um tanque de apoio de modo a acomodar mudanças de volume no vaso, e um aparelho de controle do nível de líquido, nos quais as pressões da fase gasosa no vaso de mistura e no tanque de apoio são ajustadas, de modo a manter o nível do líquido no vaso de mistura num nível desejado para o desenvolvimento de vórtices adequados. O aparelho de controle do nível de líquido funciona através de um controlador de nível de líquido de bolhas convencional compreendendo uma linha vertical, em que uma das pontas desta está submersa no líquido contido no recipiente de mistura, com um fluxo 6 lento de gás que borbulha fora da ponta submersa da linha que está a ser utilizada para determinar o nível de líquido dentro do vaso de mistura em termos da pressão hidrostática que deve ser superada para formar bolhas de gás no corpo de líquido que se encontra dentro do recipiente de mistura.

Deste modo é um objectivo da presente patente, fornecer um processo e um sistema para a oxidação de substâncias químicas orgânicas, utilizando um arrefecimento por evaporação da mistura reaccional para eliminar os problemas associados à utilização de superfícies de transferência de calor de contacto directo. É outro objectivo da patente fornecer um processo e um sistema LOR utilizando o arrefecimento por evaporação e oxigénio puro ou quase puro para a oxidação dos líquidos orgânicos.

Com estes e outros objectivos em mente, a patente é, em seguida, descrita em detalhe, sendo particularmente enfatizadas as novas características nas reivindicações anexas.

Resumo da Patente

Os objectivos da patente são alcançados através de um processo de acordo com a reivindicação 1 e um sistema de acordo com a reivindicação 11. O sistema LOR é modificado de modo a minimizar a recirculação de bolhas de gás através do tubo de arraste, impedindo assim a indesejável cavitação nesse local. O arrefecimento por evaporação, o qual necessita de uma maior quantidade de vapor no reactor do que a presente nas técnicas de arrefecimento por contacto directo, pode então ser vantajosamente utilizado nas reacções de oxidação de substâncias químicas orgânicas utilizando oxigénio puro ou quase puro nos quais partes dos produtos ou subprodutos de oxidação se encontram na fase sólida. 7

Breve descrição das Ilustrações A patente é em seguida descrita com referência às ilustrações que a acompanham nos quais:

Fig. 1 é um traçado da queima de ácido acético como função da temperatura no processo LOR arrefecido por evaporação da patente;

Fig. 2 é uma vista elevada lateral esquemática de um vaso de mistura LOR representando uma configuração da patente; e

Fig. 3 é uma vista elevada lateral esquemática de um reactor convencional que pode ser utilizado em operações de arrefecimento por evaporação que utilizem oxigénio em vez de ar para a oxidação dos hidrocarbonetos.

Descrição detalhada da Patente

Os objectivos da patente são conseguidos levando a cabo as reacções desejadas de oxidação de substâncias químicas orgânicas com oxigénio puro ou quase puro de um modo que permita a utilização do arrefecimento por evaporação, particularmente no que respeita à vantajosa utilização do processo e sistema LOR para os referidos propósitos de oxidação. Para reacções nas quais uma parte dos produtos ou subprodutos de oxidação se encontram na fase sólida, a patente evita os problemas operacionais práticos, associados à utilização de superfícies de transferência de calor, resultantes da precipitação de sólidos nas superfícies de transferência de calor das serpentinas de arrefecimento e semelhantes. Como resultado, a utilização segura e eficiente de oxigénio puro ou quase puro para a oxidação de uma substância química orgânica pode ser convenientemente realizada utilizando o arrefecimento por evaporação para desejavelmente remover o calor de reacção gerado durante a reacção de oxidação. A realização prática da patente permite operação do processo e sistema em causa à temperatura do ponto de ebulição da mistura reaccional de oxidação sob condições de praticamente nenhum excesso de oxigénio.

A utilização do processo e sistema LOR modificado, tal como aqui é descrito e reivindicado, para a oxidação de substâncias químicas orgânicas melhora substancialmente a transferência de massa de oxigénio da fase gasosa para a fase líquida, aumentando, deste modo, a velocidade global da reacção quando comparada à utilização de alimentação com ar como fonte de oxigénio. O sistema LOR tal como é utilizado para os propósitos da patente minimiza a recirculação de bolhas de gás através do tubo de arraste, o que é desejável dado que o oxigénio é, na sua grande parte, consumido na primeira passagem pela combinação do impulsor de hélices que bombeia no sentido descendente/tubo de arraste que estão posicionados dentro do reactor e dentro das células circulares abaixo referidas. Para o processo da patente ser economicamente viável, a velocidade à qual oxigénio é consumido, ou seja, que é transferido para o líquido e que reage com a substância química orgânica que está a ser oxidada, deve ser muito alta.

Um das importantes vantagens da aproximação LOR da patente é que, dado que a mistura reaccional gás-líquido é bombeada a partir do tubo de arraste a velocidades altas, formando deste modo um jacto que captura o líquido circundante fora do tubo de arraste, chocando com o fundo do vaso reaccional, são formadas células de fluxo circulares no fundo do reactor. Essencialmente estas células circulares capturam a fase gasosa dispersa até que esta ou seja completamente consumida ou coalesça até um diâmetro de bolha crítico apresentando flutuabilidade suficiente para subir pelo líquido e se escapar. Este padrão de dinâmica fluidos vai originar uma eficiência de utilização do oxigénio muito alta.

As condições processuais para a oxidação de compostos orgânicos no sistema LOR modificado da patente irá estar normalmente dentro da gama dos processos comercialmente utilizados para a oxidação com base de ar. A diferença mais significativa é que, para uma determinada mistura reaccional e temperatura operacional, a pressão operacional do reactor será mais baixa para o processo com base de oxigénio do que para o processo com base de ar.

Será, no entanto, observado que para alguns processos de oxidação específicos, as condições óptimas de processo, tais como a temperatura operacional e a concentração de catalisador, poderão ser diferentes para a reacção com base de oxigénio das para a reacção com base de ar correspondente. Para uma reacção de oxidação típica, as economias de processo com base de ar são determinadas pelos benefícios relativos da alta temperatura na velocidade de reacção e na conversão comparadas com a maior perda de selectividade de produto e do rendimento com as condições de temperatura operacional aumentadas. Tal perda de selectividade é observada na maior perda de reagentes e/ou de dissolvente para os subprodutos de desperdício, tais como o dióxido de carbono ou o monóxido de carbono. A concentração de catalisador pode apresentar um efeito semelhante na velocidade de reacção bem como também na selectividade. Com o processo com base de oxigénio e arrefecido por evaporação tal como é praticado de acordo com a presente patente, é observado que a conversão de produtos e a velocidade de reacção aumentam com o aumento da temperatura operacional, mas não foi observada nenhuma dependência da perda de dissolvente da temperatura de reacção .

Com referência à Fig. 1 da ilustração, o comportamento da queima ácida do dissolvente, representado como uma função da temperatura, diz respeito à oxidação do p-xileno para um ácido tereftálico no processo de arrefecimento por evaporação da patente. Quem tenha experiência neste campo, irá observar que a reacção do dissolvente ácido acético é indesejável, e é determinada como consistentemente baixa no que respeita aos processos com base de ar a temperaturas de reacção típicas que variam de aproximadamente 180°C a 200°C. Os dados apresentados foram mensurados num reactor LOR de 3,3L modificado de acordo com a patente. O diâmetro interior do reactor era de 5 polegadas, e tanto um impulsor de 2 polegadas como um de 3 polegada 10

impulsão estavam colocados dentro de um tubo de arraste e foram utilizados a uma velocidade rotational de 1.000 rpm, estando o referido tubo de arraste posicionado no reactor tal como é aqui descrito e reivindicado. A mistura de alimentação era tipicamente 11% p-xileno. Os catalisadores de reacção utilizados foram o cobalto e o manganês, na forma dos seus sais de acetato, em concentrações variando de 200 a 2.000 ppm, e de 500 a 3.000 ppm, respectivamente. O bromo, na sua forma de brometo de hidrogénio, foi utilizado como iniciador com concentrações na mistura de alimentação variando de 400 a 3.000 rpm. A Fig. 2 das ilustrações diz respeito a um sistema LOR modificado adequado para ser utilizado de acordo com a patente para a oxidação de líquidos orgânicos com oxigénio puro ou quase puro, utilizando um arrefecimento por evaporação da mistura reaccional. Nesta configuração, o vaso do reactor 1 apresenta no seu interior um corpo de líquido orgânico 2 , com uma interface gás-líquido 3 e uma fase gasosa sobrenadante 4. O produto líquido é removido do vaso do reactor 1 através da linha 5. Tal como no sistema LOR de Litz et al., o tubo de arraste oco 6 encontra-se tipicamente localizado centralmente relativamente ao vaso do reactor 1, com uma ponta aberta 7 no topo e uma ponta aberta 8 no fundo do mesmo. Os meios de impulsão 9 estão localizados dentro do tubo de arraste oco 6. Os referidos meios de impulsão 9 são meios de impulsão helicoidais que bombeiam no sentido descendente adaptados para facilitar o fluxo descendente do líquido a alta velocidade do referido corpo de líquido 2 no tubo de arraste oco 6, a formação de células circulares turbulentas B, e o fluxo ascendente do referido líquido pelo espaço anelar entre a parede lateral do vaso reaccional e o exterior do tubo de arraste oco 6 por cima das referidas células circulares B. Os meios de impulsão 9 incluem normalmente meios de impulsão de fluxo radial 10 e. se desejado, meios inferiores de agitação 11 para facilitar a desejada recirculação do fluxo de líquido no vaso reaccional 1. Para o funcionamento dos meios de impulsão 9 são utilizados meios de condução adequados 13 que estão ligados a um veio i condutor adequado 12 que se prolonga no sentido ascendente do vaso reaccional 1.

Na Fig. 2 da patente de Litz et al., deve ser observado que a câmara de arraste oca 29 inclui, idealmente, uma parte cónica 30a no seu terminal superior com o objectivo de facilitar o fluxo de uma mistura de bolhas de gás e líquido para dentro da câmara de arraste para a subsequente passagem descendente. No sistema LOR modificado da patente, existe igualmente uma parte cónica no terminal superior do tubo de arraste 6, mas a configuração da referida parte cónica é bastante diferente da de Litz et al., e é utilizada com o objectivo oposto de reduzir a quantidade de bolhas de gás puxado no sentido descendente no tubo de arraste oco 6. Assim, a parte cónica 6a do tubo de arraste oco 6 prolonga-se verticalmente no sentido ascendente da parte de baixo vulgarmente cilíndrica 6b na qual se encontram colocados os meios de impulsão 9. O aumento do diâmetro no topo da referida parte cónica 6a serve para minimizar a velocidade descendente do padrão de fluxo líquido A através do topo do referido tubo de arraste oco 6, reduzindo assim, apreciavelmente, a parte de bolhas de gás que subiam no vaso reaccional fora do referido tubo de arraste oco 6, as quais são puxadas no sentido descendente para os meios de impulsão 9 com o fluxo descendente do reagente líquido no tubo de arraste oco 6. Para este propósito, a parte superior cónica 6a, verticalmente enlongada, prolonga-se numa distância vertical de aproximadamente 0% a cerca de 200%, preferivelmente de aproximadamente 100% a cerca de 150%, do comprimento da parte do fundo b do referido tubo de arraste oco, nos quais estão colocados os meios de impulsão 9, e a qual apresenta tipicamente uma forma cilíndrica, não limitada. O diâmetro no topo do referido tubo de arraste, ou seja, o diâmetro alargado no topo da parte superior 6a, é adequadamente escolhido de modo a minimizar a velocidade descendente de líquido através do topo do tubo de arraste até, por exemplo, cerca de 1,5 ft/s em certas configurações. Enquanto, como se compreende, que as dimensões da referida parte superior 6a do tubo de arraste 6 possam variar dependendo das circunstâncias globais para uma determinada aplicação, um espaço de cerca 12 12

de 0,5 a cerca de 4,0 vezes o diâmetro do tubo de arraste irá tipicamente existir entre a referida parte superior 6a e as paredes do vaso reaccional. Em algumas circunstâncias, o diâmetro aumentado no topo da parte superior 6a será de 1,5 a 3,0 vezes o diâmetro da parte do fundo 6b. Em particular, as configurações com um diâmetro aumentado no topo da parte superior 6a irão ter de aproximadamente 40% a aproximadamente 80% do diâmetro interno ou largura do vaso reaccional, preferivelmente de aproximadamente 50% a 60% do referido. A geometria e a velocidade rotational dos meios de impulsão são factores importantes na determinação do tamanho do tubo de arraste 6, e da respectiva parte superior 6a, para cada uma das aplicações particulares. A velocidade alta do líquido bombeado no sentido descendente pelos meios de impulsão irá tipicamente estar dentro do intervalo de 1,52 ou 1,83 a aproximadamente 2,44 m/s (de 5 ou 6 a aproximadamente 8 ft/s) ou mais, de modo a criar as células circulares de alta turbulência que capturam o oxigénio não dissolvido e aumentam a sua desejada dissolução. Os meios de agitação 6' também são desejavelmente colocados na referida parte cónica 6a do tubo de amaste oco 6 para facilitar o fluxo descendente do líquido para os meios de impulsão 9.

Como resultado do rápido consumo de oxigénio de alimentação após a sua injecção no tubo de arraste oco 6 e da minimização do fluxo descendente de líquido através do topo do tubo de arraste referido, a combinação impulsor LOR modificado/tubo de arraste da presente patente, reduz eficazmente a quantidade de gás recirculado que passa no sentido descendente no tubo de arraste. As bolhas de gás que passam no sentido ascendente no vaso reaccional por fora da parte do fundo 6b do tubo de arraste oco contêm principalmente substâncias químicas orgânicas voláteis (VOCs), o dissolvente, vapor de água e subprodutos, tais como o CO e C02, apenas com pequenas quantidades presentes de oxigénio não dissolvido. A evaporação das espécies orgânicas voláteis fornece o arrefecimento por evaporação necessário para remover o calor da reacção desejada da operação de oxidação da substância química orgânica. Será observado que as bolhas de gás que sobem no vaso 13

reaccional 1, particularmente na vizinhança do topo de parte superior 6a do tubo de arraste oco 6, e na região acima do tubo de arraste na interface gás-líquido 3, contêm muito pouco oxigénio, de forma a que a concentração de oxigénio na fase gasosa sobrenadante 4 é prontamente mantida dentro dos limites indicados para assegurar uma boa segurança contra a possibilidade de fogo ou explosão. A região do corpo líquido 2 perto do topo da parte superior 6a do tubo de arraste oco 6 e na parte do corpo líquido 2 acima da referida parte superior 6a constitui, de facto, uma zona relativamente inactiva de menos turbulência análoga à conseguida através do processo e sistema LOR da patente de Litz et al.. Deverá ser entendido que, durante o processo da reacção de oxidação, os gases são arrastados da fase gasosa 4, através dos meios de arraste 14. Para melhor descrever a patente, deve igualmente ser salientado que a parte inferior 6b do tubo de arraste oco 6 é desejavelmente colocada na metade inferior do vaso reaccional 1, tal como é apresentado na Fig. 2, de preferência perto do fundo do referido vaso de modo a criar um impacto entre a mistura de líquido-bolhas de gás que estão a ser descarregadas do fundo do vaso do reactor 1 e o referido fundo do vaso.

Em consideração aos padrões de fluxo gasosos desejados completamente diferentes na realização prática da presente patente relativamente à operação de mistura gás-líquido descrita na patente de Litz et al., os meios de agitação correspondentes aos meios de agitação guia 34, utilizados no sistema de Litz et al, para dirigir a mistura de líquido-bolhas de gás para o topo da câmara de arraste oca 29, não são utilizados nesta patente. Esta patente, no entanto, utiliza uns meios de agitação horizontais pequenos, ou seja o disco 15, colocados tubo de arraste oco 6 em volta do veio condutor 12 na região acima dos meios de impulsão. Tais meios de agitação servem impedir a ingestão de gás, resultante da acção de vórtice, a partir da fase gasosa sobrenadante 4 ao longo do referido veio condutor 12.

Tal como indicado acima, a patente, em particular a configuração do processo e sistema LOR modificado da mesma, utiliza o oxigénio puro ou quase puro para a oxidação das substâncias químicas orgânicas, sendo utilizàdo o arrefecimento por evaporação para remover o calor de reacção gerado pela reacção de oxidação. Para este propósito, a transferência de massa de oxigénio da fase gasosa para a fase líquida é substancialmente aumentada de modo a aumentar a velocidade global de reacção quando comparada às reacções de oxidação com base de ar. A realização práctica da patente permite alcançar uma rápida velocidade de consumo de oxigénio de modo a conseguir uma elevada eficiência de utilização do oxigénio, como por exemplo de pelo menos 75%, preferivelmente 90% ou mais, obtida na primeira injecção de oxigénio puro ou quase puro directamente no tubo de arraste oco 6 tal como foi acima descrito. Essa utilização de oxigénio puro, em conjunto com a configuração do referido tubo de arraste oco 6 tal como foi acima descrita, minimiza a recirculação de bolhas de gás através do referido tubo de arraste 6, permite que o arrefecimento por evaporação seja vantajosamente utilizado e impede a indesejável cavitação nos meios de impulsão 9 que iria impedir ou prejudicar a recirculação desejada do reagente líquido e a separação e rápida dispersão de oxigénio na forma de bolhas no reagente líquido.

No que respeita à escolha feita do arrefecimento por evaporação da patente, a alimentação de oxigénio puro ou quase puro é feita ao vaso do reactor 1 num ponto de alta turbulência dentro do tubo de arraste oco 6, ou imediatamente abaixo do referido, em lugar de ser feita noutro lugar qualquer do corpo de líquido orgânico 2. Embora a adição de oxigénio possa ser feita em qualquer ponto conveniente de alta turbulência dentro do tubo de arraste oco 6, tal como, por exemplo, através da linha de injecção 16 diretamente dirigida para a parte inferior 6b e imediatamente acima dos meios de impulsão 9, é desejável e conveniente injectar o oxigénio no sistema através da linha de injecção 17 para um ponto na referida parte inferior 6b abaixo dos meios de impulsão helicoidais 9 e dos meios de impulsão de fluxo radial 10, tais como turbinas de lâminas planas, se estas forem utilizadas ou então num ponto na referida parte inferior 6b entre os meios de impulsão helicoidais 9 e os referidos meios de impulsão de fluxo radial 10, se forem utilizados. Deve ser salientado que estes 15

são pontos de elevada tensão de corte. Deve ser igualmente salientado que a injecção da alimentação de oxigénio num ponto tal de elevada turbulência ou tensão de corte é importante para o desejável rápido consumo de oxigénio. A concentração inicialmente alta de oxigénio na fase gasosa no ponto de injecção serve para melhorar a velocidade de transferência de massa do oxigénio para esta região do reagente líquido que, doutro modo, seria uma fase líquida pobre em oxigénio devido à elevada velocidade da reacção de oxidação.

Na realização práctica da configuração apresentada na Fig. 2 da patente, deverá ser entendido que podem ser feitos passar nitrogénio ou outro gás de purga inerte para a fase gasosa sobrenadante 4 através da linha 18 de modo a manter uma concentração de oxigénio segura abaixo do limite inflamável dentro da referida fase gasosa sobrenadante 4. No que respeita a esta consideração, deve ser salientado que a configuração do tubo de arraste se traduz numa excelente bomba, a qual origina as anteriormente indicadas células circulares que capturam o oxigénio não-dissolvido, o que permite alcançar uma eficiência, relativa ao oxigénio, alta e limita a quantidade de nitrogénio ou de outro gás de purga inerte necessária dentro da fase gasosa sobrenadante quando comparada à configuração da Fig. 3 abaixo discutida.

Deve ser observado que, em configurações menos preferidas, a substituição do oxigénio por ar na oxidação de substâncias químicas orgânicas, por exemplo hidrocarbonetos, pode ser realizada em vasos reaccionais convencionais operando de modo a remover o calor exotérmico da reacção de oxidação através do arrefecimento por evaporação. Na Fig. 3 das ilustrações, o vaso reaccional 20 contendo um corpo de reagente líquido 21, apresentando a interface gás-líquido 22 e a fase gasosa sobrenadante 23, tem oxigénio a ser injectado através da linha 24. Os meios de agitação 25, baseados no veio condutor 26 e no motor condutor 27, são utilizados para dispersar o oxigénio, preferivelmente injectado por baixo dos referidos meios de agitação 25, na forma de bolhas 28 no referido corpo de reagente líquido 21. O nitrogénio ou 16 outro gás de arraste inerte é introduzido na fase gasosa sobrenadante 23 pela linha 29, e o gás de arraste é retirado desse local através da linha 30.

Realizando a reacção de oxidação no vaso reaccional 20 à temperatura do ponto de ebulição da mistura reaccional, ou seja, sem excesso de oxigénio gasoso, o calor de reacção da reacção de oxidação é removido da mistura reaccional através do arrefecimento por evaporação. Nas referidas condições, muitas das vantagens observadas no processamento com base em oxigénio são observadas, tais como, por exemplo, uma velocidade de reacção aumentada, um fluxo de arraste diminuído, uma redução na formação de subprodutos. No entanto, para evitar problemas de segurança associados a concentrações perigosas de oxigénio na fase gasosa sobrenadante 23 em tais operações no reactor, tem que ser feita passar uma grande quantidade de nitrogénio ou de outro gás de arraste inerte através da referida fase gasosa sobrenadante 23 para evitar problemas de segurança associados com a presença de oxigénio de excesso na referida fase gasosa. O custo adicional do referido nitrogénio ou de outro gás poderia bem tomar esta configuração economicamente inviável de um ponto de vista operacional prático. Para tornar o processo da configuração ilustrada economicamente possível, os impulsores aqui utilizados devem ser eficientes na transferência de oxigénio, sendo capazes de distribuir a alimentação de oxigénio na forma de bolhas muito pequenas e promover um tempo médio de residência das bolhas de oxigénio dentro da fase líquida, mais longo.

Deve ser levado em conta que podem ser feitas várias mudanças e modificações aos detalhes da patente tal como é aqui descrita sem sair do âmbito das reivindicações anexas. O processo e o sistema da patente são adequados para a oxidação exotérmica de qualquer substância química orgânica. Pelas razões acima expostas, a patente é especialmente adequada à oxidação das substâncias químicas orgânicas cuja oxidação origina um sólido como produto desejado ou como um subproduto. Qualquer um de entre os aromáticos polialquilados, tal como o p-xileno, são exemplos de substâncias 17

químicas orgânicas para as quais oxidação utilizando a aproximação do arrefecimento por evaporação descrita nesta patente é particularmente vantajosa. Além da produção do ácido tereftálico, a produção de qualquer outro ácido dicarboxílico, tal como o ácido isoftálico, o ácido trimelítico, e o ácido 2,6-naftalina-dicarboxílico, são exemplos ilustrativos de importantes aplicações comerciais da patente.

Tal como será observado a partir das configurações ilustradas, o oxigénio puro ou um gás rico em oxigénio é diretamente injectado na parte recirculante do corpo de líquido no ponto ou pontos de injecção de oxigénio perto dos meios de impulsão. Para os objectivos desta patente, uma posição perto dos meios de impulsão é uma posição dentro do campo de fluxo turbulento produzido pelos meios de impulsão, incluindo os campos de fluxo de sucção e de descarga do impulsor. Deve ser salientado que as células circulares, ou seja as células circulares B da Fig. 2, formadas na região inferior do vaso reaccional por baixo do tubo de arraste oco e dos referidos meios de impulsão, constituem uma parte muito significativa do referido campo de fluxo turbulento produzido pelos referidos meios de impulsão.

Num exemplo ilustrativo da prática da patente, o ácido de teraftálico é produzido através da oxidação de p-xileno líquido num vaso reaccional 1 da Fig. 2 configurado de acordo com a patente. O ácido acético é utilizado como dissolvente, com de 500 a 3.000 ppm de um catalisador de cobalto/manganês e sendo utilizado como iniciador o brometo na forma de brometo de hidrogénio, numa carga de brometo relativa à total do catalisador, de 0,3:1. É utilizada uma temperatura reaccional de cerca de 200°C a uma pressão de 7,93 a 8,14 bar (115-180 psia). É injectado oxigénio essencialmente puro através da linha 17a para dentro do tubo de arraste num ponto, com uma tensão de corte muito alta, entre os meios de impulsão 9 e o misturador radial 10. Como resultado, o oxigénio é rapidamente disperso na forma de bolhas muito pequenas. Deste modo, o oxigénio é rapidamente consumido aquando da transferência para a fase líquida. Ocorre a evaporação de uma fracção da mistura reaccional às 18

condições de reacção utilizadas para remover o calor de reacção através de arrefecimento por evaporação. Por causa da posição e da configuração do tubo de arraste de acordo com a ilustração, a re-ingestão dos gases que seguiam no sentido ascendente pelo fluxo descendente de líquido no topo da parte cónica superior 6a do tubo de arraste oco 6 é minimizada. Assim, a possibilidade de ocorrer cavitação está significativamente reduzida ou mesmo impedida. Igualmente, a diluição indesejada do oxigénio reagente na parte inferior do tubo de arraste 6 é evitada. Como resultado, o oxigénio fornecido é eficazmente utilizado, o arrefecimento por evaporação é utilizado com sucesso e a perda de dissolvente é significativamente reduzida quando comparada com os processos, com base em ar, de produção do ácido tereftálico anteriormente conhecidos.

Embora a utilização de oxigénio essencialmente puro seja desejável nas configurações preferidas da presente patente, também podem ser utilizados outros gases de oxigénio quase puros na prática da presente patente. Tais gases de oxigénio quase puros, para os objectivos da patente, são gases rícos em oxigénio que apresentem um conteúdo em oxigénio significativamente mais alto do que o do ar, como por exemplo, o ar rico em oxigénio que apresenta pelo menos 50%, de preferência pelo menos 90%, de conteúdo em oxigénio.

A patente constitui um avanço significativo no campo da oxidação de substâncias químicas orgânicas. O sistema LOR altamente eficaz foi desejavelmente modificado para ser utilizado sem cavitação, permitindo que o desejável processo e sistema LOR de mistura gás-líquido pudesse ser levado a cabo com o arrefecimento por evaporação. A realização práctica da patente não permite apenas que o processo e sistema LOR possa ser eficazmente aplicável a rcacções de oxidação que produzam produtos ou subprodutos sólidos, mas também a utilização de oxigénio puro ou quase puro na prática da patente permite a utilização de condições reaccionais de modo a reduzirem a formação de indesejável de subproduto e a reduzir o consumo de dissolvente e o fluxo de gás no sistema reaccional e na produção de gás de desperdício. A

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característica do arrefecimento por evaporação da patente oferece inesperados e significativos benefícios na redução melhorada do consumo de reagente líquido e de dissolvente. Todos estes benefícios aumentam a viabilidade técnica e económica de realizar reacções de oxidação de substâncias químicas orgânicas numa ampla variedade de operações comerciais. ·

Lisboa, 2 9 nqV. ZUÍI1

Maria Silvina Fcrrcir=: ADVOGADA

Agente Oficial de Propriedade Industriai R. Castilho, 50-5?- 1250 - 071 LISiiCA Tel. 21381 50 50 - Fax. 21 383 11 5C

Claims

1 REIVINDICAÇÕES: 1. Um processo para a oxidação de substâncias químicas orgânicas presentes num corpo de líquido (2, 21) contidas dentro de um vaso reaccional (1, 20) e capazes de serem muito rapidamente oxidadas, sem perda apreciável de oxigénio, originando uma fase gasosa sobrenadante (4,24), compreendo: a) A manutenção do referido corpo de líquido que contém a substância química orgânica a ser oxidada dissolvida num dissolvente orgânico num padrão de fluxo recirculante conseguido através de meios de impulsão (9, 25) posicionados no local, apresentando o corpo de líquido referido uma interface gás-líquido (3, 22) com a referida fase gasosa sobrenadante: b) A injecção de oxigénio puro ou de um gás rico em oxigénio directamente na parte recirculante do referido corpo de líquido, num local ou locais de injecção de oxigénio, próximos dos meios de impulsão referidos de modo a ficarem dentro do campo de fluxo turbulento produzido através dos meios de impulsão referidos, para que o oxigénio seja rapidamente disperso no líquido na forma de pequenas bolhas (28) para conseguir um rápido consumo da referida injecção no líquido, sendo o calor de reacção devido à oxidação do reagente químico orgânico removido através do arrefecimento por evaporação, aquando da evaporação das substâncias orgânicas voláteis e da água presentes no referido corpo de líquido. As bolhas do referido substância orgânica evaporado e as de vapor de água, acompanhado por apenas pequenas quantidades de oxigénio, vão subindo no referido corpo de líquido e passam através de uma zona relativamente inactiva, essencialmente não-turbulenta localizada na parte superior do vaso reaccional, para a interface gás-líquido e para a referida fase gasosa superior, não apresentando o referido vaso reaccional nenhum meio de arrefecimento mecânico de contacto directo; e c) A ventilação das referidas bolhas de substâncias orgânicas evaporadas e do vapor de água da fase gasosa sobrenadante, onde o oxigénio e as 2 substâncias químicas orgânicas a serem oxidadas são misturadas em' condições que promovam o rápido consumo de oxigénio e a evaporação de substâncias orgânicas através da passagem de quantidades mínimas de bolhas de oxigénio que passam na fase gasosa sobrenadante.

2. O processo da Reivindicação 1, incluindo a passagem de um gás inerte (18, 29) através da fase gasosa sobrenadante (4, 23) para tornarem inertes as pequenas quantidades de oxigénio que passem para a fase gasosa sobrenadante.

3. O processo da Reivindicação 1 no qual o padrão de fluxo de líquido recirculante é mantido dentro do corpo de líquido (2) através de meios de impulsão (9) que bombeiam provocando um fluxo axial no sentido descendente, e que estão posicionados na metade inferior do vaso reaccional (1), sendo o referido ponto de injecção de oxigénio puro ou de um gás rico em oxigénio no referido campo de fluxo turbulento produzido pelos meios de impulsão, apresentando os referidos meios de impulsão um veio condutor e meios de agitação (15) aí posicionados para impedir a ingestão de gás a partir da fase gasosa sobrenadante (4) ao longo do referido veio condutor e para o líquido que passa para os meios de impulsão, apresentando o líquido que é bombeado no sentido descendente através dos referidos meios de impulsão uma velocidade de pelo menos 1,5m/s (5 ft/sec) de modo a criar células circulares de alta turbulência (B) que capturam o oxigénio não dissolvido e melhoram a dissolução do mesmo.

4. O processo da Reivindicação 3 no qual o referido fluxo axial, provocado pelo bombear no sentido descendente dos meios de impulsão (9) está posicionado na parte mais baixa de um tubo de arraste oco (6). posicionado de um modo essencialmente central, apresentando as extremidades abertas (7, 8) no seu topo e no seu fundo de forma a que o fluxo recirculante de líquido é descendente no tubo de arraste oco e ascendente fora deste, apresentando o tubo de arraste oco uma parte superior cónica distendida (6a), prolongando-se no sentido ascendente numa distância vertical de 0% a 200% do comprimento da referida parte inferior, minimizando, a referida parte superior que apresenta um diâmetro superior aumentado, a velocidade descendente do líquido através do topo do referido tubo de arraste oco.

5. O processo da Reivindicação 4 no qual o ponto de injecção do oxigénio se encontra no tubo de arraste oco (6) por baixo dos referidos meios de impulsão de fluxo axial (9) que bombeiam no sentido descendente.

6. O processo da Reivindicação 5 no qual os referidos meios de impulsão de fluxo radial (10) estão posicionados no referido tubo de arraste oco (6) por baixo dos referidos meios de impulsão de fluxo axial (9) que bombeiam no sentido descendente, encontrando-se o referido ponto de injecção de oxigénio localizado entre os meios de impulsão de fluxo axial que bombeiam no sentido descendente e os referidos meios de impulsão de fluxo radial.

7. O processo da Reivindicação 5 no qual os meios de impulsão de fluxo radial (10) que se encontram posicionados no referido tubo de arraste oco (6) por baixo dos referidos meios de impulsão (9) que bombeiam no sentido descendente, sendo o referido ponto de injecção de oxigénio por baixo dos referidos meios de impulsão de fluxo radial.

8. O processo da Reivindicação 4 no qual o ponto de injecção do oxigénio está por baixo do tubo de arraste oco (6).

9. O processo da Reivindicação 2 no qual o referido corpo de líquido (2) é mantido no ponto de ebulição da mistura reaccional e na presença de um pequeno excesso de oxigénio gasoso.

10. O processo da Reivindicação 4 no qual a parte superior cónica distendida (6a), do tubo de arraste oco (6) se prolonga no sentido ascendente de 100% a 150% do comprimento da parte inferior do referido. 4 03

11. Um sistema para a oxidação de substâncias químicas orgânicas presentes num corpo de líquido (2, 21) e capazes de serem oxidadas muito rapidamente, sem perda apreciável de oxigénio, originando uma fase gasosa sobrenadante (4, 23) incluindo: (a) um vaso reaccional (1, 20) para conter o referido corpo líquido que, por sua vez, contém uma substância química orgânica que se destina a ser oxidada dissolvida num dissolvente orgânico, apresentando o referido corpo de líquido uma interface gás-líquido (3, 22) com a fase gasosa sobrenadante, o referido vaso reaccional não contém nenhum meio de arrefecimento mecânico por contacto directo; (b) meios de impulsão (9, 25) para manter um padrão de fluxo de líquido recirculante dentro do vaso reaccional; (c) meios de injecção (16,17; 24) para injectar oxigénio puro ou um gás rico em oxigénio directamente no corpo de líquido num ponto de injecção próximo dos referidos meios de impulsão, de modo a se encontrar dentro do campo de fluxo turbulento produzido pelos referidos meios de impulsão, de modo a dispersar rapidamente o oxigénio no líquido na forma de pequenas bolhas destinadas a serem rapidamente consumidas após a referida injecção para dentro do líquido, o calor de reacção devido à oxidação da substância química orgânica é removido por evaporação da substância orgânica e da água presentes no referido corpo de líquido, com bolhas (28) da referida substância orgânica evaporada e de vapor de água, apenas acompanhadas por pequenas quantidades de oxigénio, subindo no referido corpo de líquido e através de uma zona relativamente inactiva, essencialmente não turbulenta, na parte superior do vaso reaccional até à interface gás-líquido e para a referida fase gasosa sobrenadante; e (d) meios de ventilação (14, 30) para a remoção das referidas bolhas de substância orgânica evaporada e vapor de água da fase gasosa sobrenadante, onde o oxigénio e a substância química orgânica destinada a ser oxidada podem ser misturados sob condições que promovam o rápido consumo de oxigénio e a evaporação da substâncra orgânica e da água com quantias mínimas de bolhas de oxigénio passadas para a fase gasosa sobrenadante.

12. O sistema da Reivindicação 11 e a inclusão meios de conduta para passar um gás inerte (18,29) pela fase gasosa sobrenadante (4, 23).

13. O sistema da Reivindicação 11 no qual os referidos meios de impulsão compreendem meios de impulsão de fluxo axial (9) que bombeiam no sentido descendente, colocados no vaso reaccional (1), e incluindo um veio condutor que se prolonga no sentido ascendente e meios de agitação (15) ai colocados para evitar a ingestão de gás da fase gasosa sobrenadante (4) ao longo do referido veio condutor e para dentro do líquido passando para os meios de impulsão, sendo os referidos meios de impulsão que bombeiam no sentido descendente, capazes de bombear um líquido descendente a uma velocidade de pelo menos 1,5m/s (5 ft/sec) de modo a criar celas circulares de alta turbulência (B) que capturam o oxigénio que não estava dissolvido e aumentam a sua dissolução.

14. O sistema da Reivindicação 13 incluindo adicionalmente um tubo de arraste oco posicionado de um modo essencialmente central, no qual estão colocados os meios de impulsão de fluxo axial (9) que bombeiam no sentido descendente, apresentando, o referido tubo de arraste oco, as extremidades abertas (7, 8) no seu topo e no seu fundo de forma a que o fluxo recirculante de líquido é descendente no tubo de arraste oco e ascendente fora deste, apresentando o tubo de arraste oco uma parte superior cónica distendida (6a), prolongando-se no sentido ascendente numa distância vertical de 0% a 200% do comprimento da referida parte inferior (6b). minimizando, a referida parte superior que apresenta um diâmetro superior aumentado, a velocidade descendente do líquido através do topo do referido tubo de arraste oco. 6

15. O sistema da Reivindicação 14 no qual o ponto de injecção do oxigénio se encontra no tubo de arraste oco (6) por baixo dos referidos meios de impulsão de fluxo axial (9) que bombeiam no sentido descendente.

16. O sistema da Reivindicação 15 incluindo adicionalmente meios de impulsão de fluxo radial (10) que estão posicionados no referido tubo de arraste oco (6) por baixo dos referidos meios de impulsão de fluxo axial (9) que bombeiam no sentido descendente, encontrando-se o referido ponto de injecção de oxigénio localizado entre os meios de impulsão de fluxo axial que bombeiam no sentido descendente e os referidos meios de impulsão de fluxo radial.

17. O processo da Reivindicação 15 incluindo adicionalmente meios de impulsão de fluxo radial (10) que se encontram posicionados no referido tubo de arraste oco (6) por baixo dos referidos meios de impulsão (9) que bombeiam no sentido descendente, sendo o referido ponto de injecção de oxigénio localizado por baixo dos referidos meios de impulsão de fluxo radial.

18. O sistema da Reivindicação 14 no qual a parte superior cónica distendida (6a), do tubo de arraste (6), se prolongando no sentido ascendente de 100% a 150% do comprimento da referida parte inferior (6b) do mesmo tubo. Lisboa, 2 9 NOV. 2001

Maria Silvina Ferreira ADVOGADA Agente Oficial de Propriedade Industrial R. Castilho. 50-5?- 1250 - 071 LISBOA Tel. 21381 50 50 - Fax. 21 383 11 50