KR100238501B1 - 향상된 유기 화학 물질의 산화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 순산소 및 거의 순산소를 사용하고 증발성 냉각을 이용하여 수행되는 유기 화학물질 산화반응에 관한 것이다. 이에 의해 유용한 조작이 달성되고, 고체 생성물 또는 부생성물의 생성을 야기시키는 유기 화학물질의 산화는 고체 생성물 또는 부생성물로 피복되게 되는 직접 접촉 열교환 표면에 대한 필요성을 제거함으로써 촉진된다.

Description

향상된 유기 화학 물질의 산화 방법
제1도는 본 발명의 증발성 냉각 LOR 방법에서 온도의 함수로서의 아세트산 연소의 플롯이다.
제2도는 본 발명의 한 구체예를 나타내는 LOR 혼합 용기의 개략적 측면도이다.
제3도는 탄화수소의 산화를 위해 공기 대신에 산소를 사용하는 증발성 냉각 조작에 사용될 수 있는 통상적인 반응기 설계의 개략적 측면도이다.
〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉
1,20 : 반응 용기 2 : 유기 액체 부분
3,22 : 기체-액체 계면 4,23 : 천정 기체상
6,29 : 중공 흡출관 6a : 원뿔형으로 벌어진 부분
6b : 원뿔형 바닥 부분 9 : 임펠러 수단
10 : 방사형 흐름 임펠러 수단 11 : 배플 수단
12 : 구동 샤프트 13 : 구동 수단
21 : 액체 반응물 부분 25 : 교반 수단
29a : 중공 드래프트 챔버 30a : 원뿔형으로 벌어진 부분
본 발명은 기체와 액체의 혼합에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 순수하거나 또는 거의 순수한 산소에 의한 유기 화학 물질의 산화에 관한 것이다.
산화 생성물 또는 부산물이 반응기에서 고체 물질로서 침전되지 않는 유기 화학 물질 산화 반응에서는, 반응열을 제거하기 위해 냉각 코일의 사용에 의한 바와 같은 직접 접촉 냉각을 사용하는 것이 편리하다. 그러나, 반응 혼합물 중 일부가 침전 고체상인 3상 시스템에서는, 열전달 표면상의 고체 침전이 상기 표면의 전달 용량을 빠르게 감소시킬 수 있다. 그 외에, 고발열 유기 화학물질 산호 반응에서 열의 제거를 위한 열전달 표면의 표면적은 반응기 부피에 비해 매우 클 수 있다.
유기 화학 물질의 대부분의 상용 액체상 산화 반응은 용이한 산소 공급원으로서 공기를 사용하여 수행된다. 이러한 산화 방법에서, 공급 공기중의 비활성 질소 성분은 반응 혼합물 중의 휘발성 성분의 일부를 스트리핑시킨다. 이러한 증발을 통한 잠복열 제거로 인한 냉각 효과는 산화 반응 반응으로 인한 열을 일정하게 유지시킨다. 산화 반응기를 통한 주어진 양의 과량 공기 또는 비활성 기체 흐름에 있어, 산화 반응기의 온도와 산화 반응이 수행되는 작동 압력은 서로 관련성이 있다. 반응 온도와 압력 사이의 이러한 상관 관계는 반응 혼합물의 조성 및 사용되는 과량 기체의 부피에 의존한다. 공기 기본 증발성 냉각 방법은 일반적으로 임의의 주어진 유기 화학 물질의 산화 반응을 위해 비교적 높은 압력 및 온도 조건을 필요로 한다.
반응기로 통과되는 공급 공기는 파이프 또는 침수 살포기를 통해 반응기 내로 송풍되기 전에 반응기 작동 압력 보다 어느 정도 더 높은 압력까지 압축되어야 한다. 공기 기포가 액체상 전체에 걸쳐 골고루 분산되고 순환됨에 따라, 상기 기포 중의 산소 농도는 산소가 액체상 중에 용해되고 액체상 중의 유기 화학물질과 반응함에 따라 감소한다. 공기 기포는 액체상으로부터 분리되고 반응기의 천정에 수집되어 연속 기체상을 형성한다. 이러한 천정 기체상은 실내에 깨끗한 공급공기를 제공하면서 적합한 기체 체류를 유지시켜서 공급 공기로부터 유기 화학 물질 함유 액체상으로의 바람직한 산소 전달을 촉진시키기 위해 배기되어야 하는 폐가스를 구성한다.
화재 또는 폭발의 가능성을 피하기 위해, 반응기의 상부에 있는 천정 기체 공간 중의 산소농도는 가연성 범위 미만으로 유지되어야 한다. 이를 위해, 산소 농도는 8 내지 9 부피% 미만으로 유지되어야 한다. 더욱 전형적으로, 기체 공간 중의 산소 농도는 가연성 범위 미만의 안전한 한계를 제공하기 위해 5 부피% 미만으로 유지된다. 따라서, 잘 교반되는 탱크 반응기에서, 순환 공기 기포 중의 비용해 산소의 평균 농도는 반응기의 상부 공간중에 수집되는 기체중의 산소의 평균 농도가 비가연성 범위에 있도록 보장하기 위해 5% 미만이어야 한다.
기체 공간 중의 산소 농도는 공급 공기가 반응기에 공급되는 속도, 및 산화되는 유기 화학 물질과의 반응에 의한 공급 공기로부터의 산소의 소모 속도와 상관한다. 대부분의 액체상 산화 반응에 있어, 산소 소모의 전체 속도는 기체상 중의 산소, 즉 기포가 액체상 내로 전달될 수 있는 속도에 의해 측정된다. 산소 전달 속도는 기체상중의 산소 분압에 비례하고 이는 기체상 중의 산소의 부피 분율에 비례하므로 상기 언급된 바와 같이, 기체상중의 5% 산소 제한이 효과적으로 산소 매스 전달 속도를 제한하고, 그에 따라 전체 유기 화학 물질 산화 속도를 제한한다.
공기 기포가 반응기 내에서 순환됨에 따라, 용매, 물, 휘발성 유기 화학물질(VOC), 및 CO2및 CO와 같은 부산물 기체가 연속 천정 기체 공간 중에 수집되고, 반응기로부터 배기된다. 비활성 배기 가스와 함께 반응기를 빠져나가는 휘발성 물질의 총량은 전체 기체 처리량에 비례하며, 이것은 공기 공급 속도에 비례한다.
미국에서는, 특정 생산 시설에 적합한 응용할 수 있는 연방, 주 및 지방 공기 질 표준 규격은 대기로 방출되기 전에 배기 가스로부터 상기 휘발성 물질을 제거해야 하는 정도를 결정한다. 용매 재료는 산화 공정의 대표적으로 유용한 구성 성분이어서 일반적으로 응축되고 반응기로 재순환된다. 잔류 유기 화합물은 일반적으로 비활성 배기 가스로부터 스트리핑되어, 스트리퍼 바닥으로부터 액체 폐기물 스트림을 생성시킨다. 일부 배기가스 처리 시스템은 또한, 필요에 따라 공기 질 표준 규격을 충족시키도록 요구되는 경우에 COx 감소 시스템을 포함할 수 있다. 배기 가스로부터 제거되어야 하는 물질의 총량은 반응기에 대한 공기 공급 속도에 비례하므로, 배기 가스 처리 장치의 크기 및 산화 공정에서 발생되는 폐기물의 양은 공기 공급 속도에 유사하게 비례한다.
순수하거나 거의 순수한 산소는 이러한 유기 화학 물질 산화 반응에서 많은 잠재적 장점을 제공한다. 그러나, 산화 시스템내로의 순산소 공급물의 안전하고 효율적인 첨가는 화재 또는 폭발에 대한 가능성 때문에 특정 예방 수단의 사용을 필요로 한다. 릿츠 (Litz) 등의 미국 특허 제 4,800,480호에는, 공급 공기 대신에 공급 산소를 사용하는 경우에, 적합하지 않거나 또는 비효과적인 통상의 반응 시스템을 대신하기 위한 매우 바람직한 액체 산화 반응기 (LOR) 시스템이 기술되어 있다. LOR 시스템은 천정 기체 공간으로부터 분리된 유기 화학 물질 액체 조성물의 일부의 재순환 흐름과 함께 기포를 재순환시켜서, 산소 사용 효율을 향상시키면서 천정 기체 공간에 대한 현저한 양의 기체의 손실을 방지할 수 있다. 기포가 재순환되고, 산소가 액체상으로 전달됨에 따라, 기포 중의 산소의 농도는 감소한다. 따라서, 순산소의 사용에 의해 제공된 매스 전달 장점은 감소한다.
매우 빠르게 반응하는 유기 화학 물질 산화 반응에 대해, 산소 사용 효율은 자연적으로 매우 높다. 이와 같이, LOR 시스템에서 사용되는 임펠러 수단을 통한 제 1 통과시에 고비율의 산소가 소모되고, 임펠러 수단을 통한 후속 통과에서 매스 전달 장점이 크게 감소한다. 이러한 시스템에 대해, 기포의 재순환은 바람직하지 않다. 그 외에, 릿츠 등의 특허에 기술된 바와 같은 LOR 시스템에 사용되는 하향 펌핑 임펠러 및 주변 흡출관의 성질 때문에, 흡출관 내의 고부피의 기체는 혼합 장치를 공동화시킨다. 이러한 공동화가 발생하는 경우, 임펠러는 더 이상 액체를 펌핑시킬 수 없거나 유기 화학 물질액체의 재순환 부분 중에 미세 기포 형태로 산소를 분배하고 분산 시킬 수 없다. 일반적으로 사용되는 직접 접촉 냉각 수단 대신에 증발성 냉각을 사용하는 것이 바람직한 경우, 직접 접촉 냉각 방법에 대한 것 보다 반응기 중에 더 많은 휘발 성분 또는 증기의 존재가 필요하다. 그러나, 다량의 증기가 흡출관 내로 재순환되는 경우, 바람직하지 않은 공동화가 또한 발생하여, 순산소 공급물과 산화되는 액체의 바람직한 혼합을 중단시킨다. 직접 접촉 열교환 표면의 사용할 때에 직면하게 되는 문제점이 제거된다는 점에서 증발성 냉각이 유리함에 따라, 반응기 중의 재순환 기체의 양을 감소시켜서, 증발적으로 냉각되는 산화 공정에 사용되는 바와 같은 LOR 시스템의 전반적 성능을 향상시키기 위해, LOR 임펠러/흡출관 시스템의 변형이 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 직접 접촉 열교환 표면의 사용과 관련한 문제점을 해소하기 위해 반응 혼합물의 증발성 냉각을 사용하여 유기 화학 물질의 산화를 위한 방법 및 시스템을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 유기 액체의 산화를 위해 순수하거나 거의 순수한 산소 및 증발성 냉각을 사용하는 LOR 방법 및 시스템을 제공하는 데에 있다.
상기 및 그 밖의 목적을 고려하여, 본 발명은 하기에서 상세히 설명될 것이며, 본 발명의 특징은 특히 첨부한 특허청구의 범위에 기재되어 있다.
LOR 시스템은 이것의 흡출관을 통환 기포의 재순환을 최소화시켜서, 그 안의 바람직하지 않은 공동화를 배제시키도록 변형된다. 직접 접촉 냉각 기술에 존재하는 것보다 반응기 중에 더 많은 양의 증기를 필요로 하는 증발성 냉각은 순수하거나 거의 순수한 산소를 사용하는 유기 화학 물질 산화에 유리하게 사용될 수 있으며, 여기에서 산화 생성물 또는 부산물은 고체상으로 존재한다.
본 발명은 하기에서 첨부 도면을 참조하여 설명된다.
본 발명의 목적은, 특히 유기 화학 물질 산화 반응을 위한 LOR 방법 및 시스템의 유리한 사용과 관련하여, 증발성 냉각을 사용할 수 있는 방식으로 순수하거나 거의 순수한 산소와의 바람직한 유기 화학 물질 산화 반응을 수행함으로써 달성된다. 산화 생성물 또는 부산물의 일부가 고체상으로 존재하는 반응에 대해, 본 발명은 냉각 코일 등의 열전달 표면 상의 고체 침전의 결과로서 열교환 표면의 사용과 관련한 실시적 조작 문제점을 피한다. 결과적으로, 유기 화학 물질의 산화를 위한 순수하거나 거의 순수한 산소의 안전하고 효율적인 사용은 증발성 냉각을 사용하여 용이하게 수행되어 산화 반응 동안에 발생된 반응열을 바람직하게 제거하는 것이 유리할 수 있다. 본 발명의 실시에 의해, 본질적으로 과도하지 않은 산소 조건하에, 산화반응 혼합물의 비점에서 본 발명의 방법 및 시스템의 조작이 가능해진다.
유기 화학 물질의 산화를 위해 본원에 기술되고 청구된 바와 같은 변형된 LOR 방법 및 시스템의 사용으로, 기체상으로부터 액체상으로의 산소의 매스 전달이 실제로 증대되어, 산소 공급원으로서 공급 공기의 사용과 비교하여 전반적인 반응 속도가 증가된다. 본 발명의 목적을 위해 사용되는 바와 같은 LOR 시스템은 흡출관을 통한 기포의 재순환을 최소화시키며, 이것은 반응기 내에 그리고 하기에 언급되는 로울 셀 내에 위치한 하향 펌핑 헬리컬 임펠러/흡출관 조합체를 통한 제 1 통과에서 산소가 다량으로 소모되므로 바람직하다. 본 발명의 방법을 경제적이 되게 하기 위해, 산소가 소모되는 속도, 즉 산소가 액체에 전달되고, 산화되는 유기 화학 물질과 반응하는 속도가 매우 높아야 한다.
본 발명의 LOR 방법 및 시스템의 중요한 장점 중 하나는, 기체-액체 반응 혼합물이 고속으로 흡출관으로부터 펌핑되어, 흡출관 외측에 주변 액체를 동반하고 반응 용기의 바닥에 충돌하는 분사물을 형성시키기 때문에, 반응 용기의 바닥에서 로울 셀이 생성된다는 점이다. 이들 로울 셀은 본질적으로, 분산된 기체상이 완전히 소모되거나 액체를 통해 상승하고 방출되기에 충분한 부력을 갖는 임계적 기포 직경으로 응집될 때까지, 분산된 기체상을 트랩핑시킨다. 유체 역학의 이러한 패턴으로 매우 높은 산소 사용 효율이 얻어진다.
본 발명의 변형된 LOR 시스템에서 유기 화합물의 산화에 대한 공정 조건은 공기 기본 산화 공정에서 상용으로 실시되는 것의 범위내에 있는 것이 일반적일 것이다. 가장 중요한 차이점은, 주어진 반응 혼합물 및 조작 온도에 대해, 공기 기본 공정을 사용하는 것 보다 산소 기본 공정을 사용하는 경우에 반응기의 조작 압력이 더 낮아질 것이라는 점이다.
그러나, 일부 특정 산화 공정에 대해, 산소 기본 반응에 대한 조작 온도 및 촉매 농도와 같은 최적 공정 조건이 상응하는 공기 기본 반응에 대한 것과 상이할 수 있음이 인지될 것이다. 대표적 산화반응에 대해, 증가된 조작 온도 조건에 따른 생성물 선택도 및 수율의 증가된 손실과 비교하여 반응 속도 및 전환율에 대한 고온의 상대적 장점에 의해 공기 기본 공정 경제성이 결정된다. 이러한 선택도의 손실은 이산화탄소 또는 일산화탄소와 같은 폐기 부산물로의 용매 및/또는 반응물의 증가된 손실로 나타난다. 촉매 농도는 반응 속도 및 선택도에 있어 유사한 효과를 갖는다. 본 발명에 따라 실시되는 바와 같은 증발성 냉각 산소 기본 공정의 경우, 생성물 전환 및 반응 속도는 조작 온도의 증가에 따라 증가하는 것으로 발견되었지만, 반응 온도에 대한 용매 손실의 의존성은 관찰되지 않았다.
제 1도와 관련하여, 온도의 함수로서 도해한 용매 산 연소성은 본 발명의 증발성 냉각 공정에서 테레프탈산으로의 p-크실렌의 산화에 관한 것이다. 당업자들은 아세트산 용매의 반응이 바람직하지 않으며, 약 180℃내지 200℃의 전형적 반응 온도에서 공기 기본 공정과 비교하여 일관되게 낮은 것으로 발견됨을 인지할 것이다. 제시된 데이타는 본 발명에 따라 변형된 3.3L LOR 반응기에서 얻은 것이다. 반응기의 내부 직경은 5 인치이고, 2 인치 임펠러 및 3 인치 임펠러 둘 모두가 흡츨관의 내측에 위치하고, 1,000rpm의 회전 속도로 사용되며, 상기 흡출관은 본원에 기술되고 청구된 바와 같이 반응기 내에 위치한다. 공급 혼합물은 대표적으로 11% p-크실렌이다. 사용되는 반응 촉매는 각각 200 내지 2,000 ppm 및 500 내지 3,000 ppm의 농도의 아세트산염으로서의 코발트 및 망간이다. 브롬화 수소의 형태로 브롬이 400 내지 3,000 ppm의 공급 혼합물 중의 농도를 갖는 개시제로서 사용된다.
제 2도는 반응 혼합물의 증발성 냉각을 사용하는, 순수하거나 거의 순수한 산소에 의한 유기 액체의 산화를 위해 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 변형된 LOR 시스템을 도해한 것이다. 이러한 구체예에서, 반응용기(1)는 그 안에, 기체-액체 계면(3) 및 천정 기체상(4)과 함께, 유기 액체 부분(2)를 갖는다. 생성물 액체는 라인(5)을 통해 반응 용기(1)로부터 제거된다. 릿츠 등의 특허의 LOR 시스템에서와 같이, 전형적으로 반응 용기(1) 내에 중공 흡출관(6)이 중앙에 위치하며, 상단에서 개방 말단(7) 및 바닥에서 개방 말단(8)을 갖는다. 중공 흡출관(6) 내에 임펠러 수단(9)이 위치한다. 이러한 임펠러 수단(9)은 중공 흡출관(6) 내에서 상기 액체 부분(2)으로부터 고속으로 액체 하향 흐름, 난류 로울 셀(B)의 형성, 및 반응 용기의 측면 로울과 상기 로울 셀(B) 위의 중공 흡출관(6)의 외측 사이의 환형부에서 로울 셀로부터의 상기 액체의 상향 흐름을 조장하도록 변형된 하향 펌핑 헬리컬 임펠러 수단이다. 임펠러 수단(9)은 일반적으로 방사형 흐름 임펠러 수단(10) 및, 바람직하다면, 하부 배플 수단(11)을 포함하여, 반응 용기(1) 중의 액체의 바람직한 재순환 흐름을 조장한다. 적합한 구동 샤프트(12)가 반응 용기(1)로 부터 상향으로 연장되어 임펠러 수단(9)을 작동시키기 위해 사용되는 적합한 구동 수단(13)에 연결된다.
릿츠 등의 특허의 제 2도에서, 중공 드래프트 챔버(29)는 드래프트 챔버 내에서의 하향 통과를 위해 드래프트 챔버 내로의 기포 액체 혼합물의 흐름을 조장하기 위해, 상부 말단에서 원뿔형으로 벌어진 부분(30a)을 포함하는 것이 최적임이 인지될 것이다. 본 발명의 변형된 LOR 시스템에서는, 원뿔형으로 벌어진 부분이 또한 중공 흡출관(6)의 상부 말단에 위치하지만, 상기의 원뿔형으로 벌어진 부분의 배열은 릿츠 등의 배열과 매우 다르고, 중공 흡출관(6)내로 하향으로 흡출되는 기포의 양을 감소시키는 다른 목적을 위해 사용된다. 따라서, 중공 흡출관(6)의 수직으로 신장된 원뿔형으로 벌어진 부분(6a)은 임펠러 수단(9)이 위치한 일반적으로 원통형인 바닥 부분(6b)위로 상향 연장된다. 상기의 원뿔형으로 벌어진 부분(6a)의 상단에서의 직경의 증가는 상기 중공 흡출관(6)의 상단을 가로지르는 액체 흐름 패턴(A)의 하향 속도를 최소화시켜서, 중공 흡출관(6) 내의 반응성 액체의 하향 흐름으로 임펠러 수단(9) 내로 흡출되는, 상기 중공 흡출관(6) 외측의 반응 용기에서 증대되는 기포 부분을 현저히 감소시키는 역할을 한다. 이를 위해, 수직으로 신장된 원뿔형으로 벌어진 상부(6a)는, 임펠러 수단(9)이 위치하고 전형적으로 원통형의 점점 가늘어지지 않은 배열을 갖는 상기 중공 흡출관의 바닥 부분(b)의 길이의 약 0% 내지 약 200%, 바람직하게는 약 100% 내지 약 150%까지 수직 거리로 연장된다. 상기 흡출관의 상단에서의 직경, 즉 상부(6a)의 상단에서의 확대된 직경은 특정 구체예에서 흡출관의 상단을 가로지르는 액체의 하향 속도를 예를 들어 1.5ft./초까지 최소화시키기에 적합한 크기를 갖는다. 흡출관(6)의 상기 상부(6a)의 치수는 주어진 응용 분야의 전반적인 상황에 의존하여 변하는 것으로 이해되겠지만, 상기 상부(6a)와 반응 용기의 벽 사이에 흡출관의 직경의 약 0.5 내지 약 4.0배인 틈새가 허용될 것이다. 일부 경우에, 상부(6a)의 상단에서의 확대된 직경은 바닥 부분(6b) 직경의 1.5 내지 3.0배일 것이다. 특정 구체예에서, 상부(6a)의 상단에서의 확대된 직경은 반응 용기의 내부 직경 또는 폭의 약 40% 내지 약 80%, 바람직하게는 약 50% 내지 60%일 것이다. 임펠러 수단의 기하학적 형태 및 회전 속도는 특정 응용에 대해, 흡출관(6) 및 이것의 상부(6a)의 크기를 결정하는 인자이다. 임펠러 수단을 통해 하향 펌핑된 액체의 고속은 5 또는 6 내지 8ft./초 이상이어서, 비용해 산소를 트랩핑시키고 이것이 바람직한 용해를 향상시키는 고난류 로울 셀을 생성시킬 것이다. 중공 흡출관(6)의 상기의 원뿔형으로 벌어진 부분(6a)에 배플 수단(6')이 바람직하게 위치하여 임펠러 수단(9)으로의 액체의 하향 흐름을 조장한다.
중공 흡출관(6) 내로의 주입시에 공급 산소의 빠른 소모 및 상기 흡출관의 상단을 가로지르는 액체의 하향 흐름을 최소화의 결과로서, 본 발명의 변형된 LOR 임펠러/흡출관 조합체는 흡출관 내에서 하향 통과하는 재순환 기체의 양을 효과적으로 감소시킨다. 중공 흡출관의 바닥 부분(6b)의 외측의 반응 용기 내에서 상향 통과하는 기포는 단지 소량의 비용해 산소와 함께 원칙적으로 휘발성 유기 화학 물질 (VOC), 반응 용매, 수증기, 및 CO 및 CO2와 같은 부산물을 포함한다. 휘발성 유기 물질의 증발은 바람직한 유기 화학 물질 산화 조작의 반응열을 제거하는 데에 필요한 증발성 냉각을 제공한다. 반응 용기(1)에서, 특히 중공 흡출관(6)의 상부(6a)의 상단 근처에서, 그리고 흡출관 위의 영역에서 기체-액체 계면(3)까지 상승하는 기포가 매우 적은 양의 산소를 함유하여, 천정 기체상(4) 중의 산소 농도가 제시된 범위내에서 쉽게 유지되어, 화재 또는 폭발의 가능성에 대해 안정성을 보장하게 됨을 알 수 있을 것이다. 중공 흡출관(6)의 상단 상부(6a) 근처에서, 그리고 상기 상부(6a) 위의 액체 부분(2)에서 액체 부분(2)의 영역은 효과적으로, 릿츠 등의 특허의 LOR 방법 및 시스템에 제공된 것과 유사한 덜 난류인 비교적 정지된 영역을 구성한다. 산화 반응 공정 동안 배기 수단(14)을 통해, 천정 기체상(4)으로부터 기체가 배기됨이 이해될 것이다. 본 발명의 목적상, 제 2도에 도시된 바와 같이, 반응 용기(1)의 하단부에, 바람직하게는 상기 용기의 바닥 근처에, 중공 흡출관(6)의 하부의 벌어지지 않은 부분(6b)이 바람직하게 위치하여, 반응 용기(1)의 바닥으로 방출되는 기포 액체 혼합물과 상기 용기의 바닥 사이에 충돌이 제공됨이 인지되어야 한다.
릿츠 등의 특허에 기술된 기체-액체 혼합 조작에 관한 본 발명의 실시에서 바람직한 전체적으로 서로 다른 기체 흐름 패턴의 조장에 있어서, 중공 드래프트 챔버(29) 상단으로 기포-액체 혼합물을 향하게 하기 위해 릿츠 등의 시스템에 사용되는 가이드 배플 수단(34)에 상응하는 배플 수단은 본 발명의 실시에서 사용되지 않는다. 그러나, 본 발명은 임펠러 수단 위의 영역에서 구동 샤프트(12) 둘레의 중공 흡출관(6)에 위치한 작은 수평 배플 수단, 즉 디스크(15)를 사용한다. 이러한 배플 수단은 상기 구동 샤프트(12)를 따라 천정 기체상(4)으로부터 소용돌이 작용에 의해 기체의 흡입을 배제하는 역할을 한다.
상기 제시된 바와 같이, 본 발명, 특히 본 발명의 변형된 LOR 방법 및 시스템의 구체예는 유기 화학 물질의 산화 반응을 위해 순수하거나 거의 순수한 산소를 사용하며, 산화 반응에 의해 발생된 반응열을 제거하기 위해 증발성 냉각이 사용된다. 이러한 목적상, 기체상으로부터 액체상으로의 산소의 매스전달이 실질적으로 향상되어, 공기 기본 산화 반응과 비교하여 전반적인 반응 속도를 증가시킨다. 본 발명의 실시로, 본원에 기술된 바와 같이 중공 흡출관(6) 내로 직접 순수하거나 거의 순수한 산소의 제 1 주입시에, 매우 높은 산소 사용 효율, 즉 75% 이상, 바람직하게는 90% 이상이 얻어질 정도로, 빠른 산소 소모 속도가 달성될 수 있다. 상기 기술된 바와 같은 상기 중공 흡출관(6)의 배열과 결부된 이러한 순산소의 사용은 상기 흡출관(6)을 통한 기포의 재순환을 최소화시키고, 증발성 냉각을 유리하게 사용할 수 있게 하며, 액체 반응물의 바람직한 재순환 및 액체 반응물 중의 기포로서 산소의 분배 및 빠른 분산을 방해 또는 배제시키는 임펠러 수단(9)에서의 바람직하지 않은 공동화를 배제시킨다.
본 발명의 증발성 냉각법을 위해, 유기 액체 부분(2)에서 보다는, 중공 흡출관(6) 내의 고난류 지점 또는 그 바로 아래 지점에서 순수하거나 거의 순수한 산소 공급물이 반응 용기(1)에 첨가된다. 예를 들어, 주입 라인(16)을 통해 직접 임펠러 수단(9) 바로 위의 하부(6b)에 첨가되는 것과 같이, 상기 중공 흡출관(6)내의 고난류의 어떤 편리한 지점에서도 산소 첨가가 이루어질 수 있지만, 필요에 따라, 플랫 블레이드 터어빈과 같은 헬리컬 임펠러 수단(9) 및 방사형 흐름 임펠러 수단(10) 아래의 상기 하부(6b) 중의 한 지점으로, 또는, 필요에 따라, 헬리컬 임펠러 수단(9)과 상기 방사형 흐름 임펠러 수단(10) 사이의 상기 하부(6b) 중의 한 지점으로, 주입 라인(17)을 통해 시스템 내로 산소를 주입하는 것이 바람직하고 유리하다. 이들이 고전단 지점임이 인지될 것이다. 이러한 고난류 또는 고전단 지점에서의 산소 공급물의 주입이 바람직한 빠른 산소 소모에 대해 중요하다는 사실이 인지되어야 한다. 주입 지점에서 기체상 중의 산소의 초기 고농도는, 산화 반응의 빠른 속도로 인해 액체상 중에서 다른 식으로 산소가 소모되는, 액체 반응물의 이러한 영역 내로의 산소의 매스 전달 속도를 증대시키는 역할을 한다.
본 발명의 제 2도의 구체예의 실시에서는, 질소 또는 다른 비활성 정화 기체가 라인(18)을 통해 천정 기체상(4) 내로 통과되어 상기 천정 기체상(4) 내에서 가연성 범위 미만으로 안전한 산소 농도를 유지시킬 수 있음이 이해될 것이다. 이와 관련하여, 흡출관 구성은 비용해 산소를 트랩핑시키는 상기 제시된 로울 셀을 구성하는 우수한 펌프이며, 이것은 높은 산소 효율을 달성시키고, 하기에 설명되는 제 3도의 구체예와 비교하여 천정 기체상에서 필요한 질소 또는 다른 비활성 정화 기체의 양을 제한시킴을 유의해야 한다.
덜 바람직한 구체예에서, 유기 화학 물질, 예를 들어 탄화수소의 산화에서 공기를 산소로 대체시키는 것이 증발성 냉각에 의한 발열성 산화 반응의 발열되는 열을 제거하도록 조작되는 통상적인 반응 용기에서 수행될 수 있음을 유의해야 한다. 제 3도에서, 기체-액체 계면(22) 및 천정 기체상(23)과 함께 액체 반응물 부분(21)을 함유하는 반응 용기(20)는 그 안에 라인(24)을 통해 내부로 주입된 산소를 갖는다. 구동 샤프트(26) 및 구동 모터(27)에 의해 구동되는 교반 수단(25)이 사용되어, 산소, 바람직하게는 상기 교반 수단(25) 아래로 주입되는 산소를 상기 액체 반응물 부분(21) 중의 기포(28)의 형태로 분산시킨다. 질소 또는 그 밖의 비활성 배기 기체가 라인(29)을 통해 천정 기체상(23) 내로 도입되고, 이로부터 라인(30)을 통해 배기 기체가 배기된다.
반응 혼합물, 즉 과량의 기체 산소가 없는 반응 혼합물의 비점에서 반응 용기(20) 내에서 산화 반응을 수행함으로써, 산화 반응의 반응열이 증발성 냉각에 의해 반응 혼합물로부터 제거된다. 이러한 조건하에, 산소 기본 방법의 사용으로 관찰된 많은 장점, 즉 증가된 반응속도, 감소된 배기 흐름, 부산물 생성의 감소 등이 실현된다. 그러나, 이러한 반응기 조작에서 천정 기체상(23) 중의 산소의 위험한 농도와 관련한 안전성 문제를 피하기 위해, 다량의 질소 또는 다른 비활성 배기 기체가 상기 천정 기체상(23)으로 통과되어야만 상기 기체상 중의 과량의 산소의 존재와 관련한 안전성 문제를 피할 수 있다. 이러한 질소 또는 다른 기체의 부가적 비용은 상기 구체예를 실시적 조작의 관점에서 비경제적으로 만들 수 있다. 예시된 구체예의 방법을 경제적으로 실행시키기 위해, 내부에서 사용되는 임펠러는 매우 작은 기포로서 산소 공급물을 분배시키고, 액체상 중의 산소 기포에 대한 더 긴평균 체류 시간을 촉진시킬 수 있으므로, 산소 전달에 효율적이어야 한다.
첨부된 특허청구의 범위로부터 벗어나지 않으면서 본원에 기술된 바와 같은 본 발명의 상세한 설명에서 다양한 변화 및 변형이 이루어질 수 있음이 인지될 것이다. 본 발명의 방법 및 시스템은 어떠한 유기 화학 물질의 발열 산화 반응에도 적합한다. 상기 제시된 이유로, 본 발명은 특히, 유기 화학 물질의 산화에 매우 적합하며, 이 산화는 바람직한 생성물로서 또는 부산물로서 고체를 생성시킨다. p-크실렌과 같은 폴리알킬 방향족 화합물 중 어느 것도 유기 화합 물질의 예일 수 있으며, 이에 대해 본 발명의 증발성 냉각법을 사용하는 산화가 특히 유용하다. 테레프탈산의 생성 이외에, 이소프탈산, 트리멜리트산 및 2,6-나프탈린 디카르복실산과 같은 어떠한 다른 디카르복실산의 생성도 본 발명의 상업적으로 중요한 응용의 예시적 예이다.
예시된 구체예에서 알 수 있는 바와 같이, 순산소 또는 산소 부화 기체가 임펠러 수단 근처의 산소 주입 지점(들)에서 액체 부분의 재순환 부분내로 직접 주입된다. 본 발명을 위해, 임펠러 수단 근처의 위치는 임펠러 단면 및 방출 흐름 영역을 포함하는, 임펠러 수단에 의해 생성되는 난류 영역내의 한 위치이다. 중공 흡출관 및 임펠러 수단 아래의 반응 용기의 하부 영역에서 형성된 로울 셀, 즉 제 2도 중의 로울 셀 B가 상기 임펠러 수단에 의해 생성된 상기 난류 영역의 매우 중요한 부분을 구성함을 유의해야 한다.
본 발명의 실시의 예시적 예에서, 본 발명의 제 2도 구체예의 반응용기(1) 중에서 액체 p-크실렌의 산화 반응에 의해 태레프탈산이 생성된다. 용매로서 아세트산이 사용되며, 500 내지 3,000ppm의 코발트/망간 촉매 및 브롬화 수소 형태의 브롬(전체 촉매 함량에 대해 0.3 : 1의 브롬)이 개시제로서 사용된다. 115 내지 180psia의 압력에서 약 200℃의 반응 온도가 사용된다. 본질적으로 순산소가 임펠러 수단(9)과 방사형 혼합기(10) 사이의 매우 높은 전단 지점에서 라인(17a)을 통해 흡출관 내로 주입된다. 결과적으로, 산소는 매우 작은 기포로서 빠르게 분산된다. 따라서, 산소는 액체상 내로의 전달시에 빠르게 소모된다. 증발성 냉각에 의해 반응열을 제거하기 위해 사용되는 반응 조건에서 반응 혼합물 분획이 증발된다. 도면에 따르면, 흡출관 위치 및 구성 때문에, 중공 흡출관(6)의 원뿔형으로 벌어진 상부(6a)의 상단에서 하향 흐름 액체 내로의 상향 상승 기체의 재흡입이 최소화된다. 따라서, 공동화의 가능성이 상당히 감소되거나 방지된다. 또한, 흡출관(6)의 하부에서의 산소 반응물의 바람직하지 않은 희석이 방지된다. 결과적으로, 사용되는 산소가 효과적으로 이용되고, 증발성 냉각이 성공적으로 사용되며, 용매의 손실이 테레프탈산의 생성을 위한 종래의 공기 기본 방법과 비교하여 상당히 감소한다.
본 발명의 바람직한 구체예에서 본질적으로 순산소를 사용하는 것이 바람직하지만, 본 발명의 실시에서는 또한 다른 거의 순수한 산소 기체가 사용될 수 있다. 본 발명을 위해 이러한 거의 순수한 산소는 공기 보다 상당히 더 높은 산소 함량을 갖는 산소 부화 기체, 예를 들어 50% 이상, 바람직하게는 90% 이상의 산소 함량을 갖는 산소 부화 공기이다.
본 발명은 유기 화학 물질 산화 분야를 상당히 향상시킨다. 고효율 LOR 시스템은 증발성 냉각으로 바람직한 LOR 기체-액체 혼합 방법 및 시스템을 사용할 수 있도록, 공동화 없이 사용하기 위해 변형시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시는 LOR 방법 및 시스템을 고체 생성물 또는 부산물을 생성시키는 산화 반응으로 효과적으로 확대시킬 수 있을 뿐만 아니라, 본 발명의 실시에서는 순수하거나 거의 순수한 산소의 사용으로, 바람직하지 않은 부산물 생성을 감소시키고 반응 시스템에서 용매 소모 및 기체 처리량, 및 폐기 기체 발생을 감소시킬 정도의 반응 조건이 사용될 수 있게 된다. 본 발명의 증발성 냉각 특징은 액체 반응물의 증가된 환원 및 용매 소모에서 상당하고 예기치 못한 장점을 제공한다. 이러한 이점은 모두, 다양한 실시적 상용 조작에서 유기 화학 물질 산화 반응을 수행하는 기술적 및 경제적 실현성을 향상시킨다.

Claims (18)

  1. (a) 유기 용매 중에 존재하는 산화시키려는 유기 화학 물질을 함유하고 천정 기체상과의 기체-액체 계면을 갖는 액체 부분을 그 안에 위치한 임펠러 수단에 의해 재순환 흐름 패턴을 유지시키는 단계 ; (b) 순산소 또는 산소 부화 기체를 임펠러 수단에 의해 발생된 난류 영역 내에 들어가도록 임펠러 수단 근처의 산소 주입 지점(들)에서 액체 부분의 재순환 부분 내로 직접 주입하여, 액체중으로의 주입시에 빠른 소모를 위해 산소를 액체 중에 작은 기포로서 빠르게 분산시키며, 유기 화학 물질의 산화 반응으로 인한 반응열을 액체 부분 중에 존재하는 휘발성 유기 물질 및 물의 증발시에 증발성 냉각에 의해 제거하면서, 단지 소량의 산소에 동반된 증발된 유기 물질 및 수증기의 기포를 액체 부분 중에서 어떠한 직접 접촉 기계적 냉각 수단도 함유하지 않는 반응 용기의 상부 중의 상대적으로 정지된 비난류 영역을 통해 기체-액체 계면 및 천정 기체상까지 상승시키는 단계 ; (c) 증발된 유기 물질 및 수증기의 기포를 천정 기체상으로부터 배기 시키는 단계를 포함하여, 천정 기체상에 대한 산소의 현저한 손실 없이 반응 용기 내에 함유된 액체 부분 중에 존재하는 유기 화학 물질을 산화시키는 방법으로서, 산소와 산화시키려는 유기 화학 물질을 최소량의 산소 기포를 천정 기체상에 통과시키면서 산소의 빠른 소모 및 유기 물질 및 물의 증발을 조장하는 조건하에 혼합시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 비활성 기체를 천정 기체상을 통해 통과시켜서 천정 기체상을 통과하는 소량의 산소를 비활성화시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 재순환되는 액체 흐름 패턴은 반응 용기의 하단부에 위치한 축방향 흐름 하향 펌핑 임펠러 수단에 의해 액체 부분에서 유지되며, 순산소 또는 산소 부화 기체의 주입 지점은 임펠러 수단에 의해 생성된 난류 영역내에 존재하고, 임펠러 수단은 상향으로 연장되어 있는 구동 샤프트, 및 구동 샤프트를 따라 천정 기체상으로부터 그리고 임펠러 수단을 통과하는 액체중으로의 기체의 흡입을 방지하기 위해 구동 샤프트 상에 위치한 배플 수단을 가지며, 하향 펌핑 임펠러 수단을 통해 하향으로 통과되는 액체는 고속을 유지하여, 비용해 산소를 트랩핑하고 이것의 용해를 향상시키는 고난류 로울 셀을 생성시킴을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 축방향 흐름 하향 펌핑 임펠러 수단이 상단 및 바닥에서 개방 단부를 갖는 중앙에 위치한 중공 흡출관의 하부에 위치하여, 액체의 재순환 흐름이 중공 흡출관 내에서는 하향이 되고 그 외측에서는 상향이 되며, 중공 흡출관은 이것의 바닥 부분의 길이의 0 내지 200%까지 수직 거리로 상향으로 연장되는 확대된 원뿔형으로 벌어진 상부를 갖고, 확대된 상부 직경을 갖는 상부는 중공 흡출관의 상단을 가로지르는 액체의 하향 속도를 최소화시킴을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 산소 주입 지점이 중공 흡출관 내에서 축방향 흐름 하향 펌핑 임펠러 수단 아래에 위치함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 방사형 흐름 임펠러 수단이 중공 흡출관 내에서 축방향 흐름 하향 펌핑 임펠러 수단 아래에 위치하며, 산소 주입 지점이 축방향 흐름 하향 펌핑 임펠러 수단과 방사형 흐름 임펠러 수단 사이에 위치함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 방사형 흐름 임펠러 수단이 중공 흡출관 내에서 하향 펌핑 임펠러 수단 아래의 위치하며, 산소 주입 지점이 방사형 흐름 임펠러 수단 아래에 위치함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제4항에 있어서, 산소 주입 지점이 중공 흡출관 아래에 위치함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제2항에 있어서, 액체 부분이 과량의 기체 산소가 존재하지 않는 반응 혼합물의 비점에서 유지됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제4항에 있어서, 중공 흡출관의 확대된 원뿔형으로 벌어진 상부가 흡출관의 바닥 부분의 길이의 100% 내지 150%까지 상향으로 연장됨을 특징으로 하는 방법.
  11. (a) 유기 용매 중에 존재하는 산화시키려는 유기 물질을 함유하고 천정 기체상과의 기체-액체 계면을 갖는 액체 부분을 함유하고, 직접 접촉 기계적 냉각 수단을 함유하지 않는 반응 용기 ; (b) 액체 재순환 흐름 패턴을 반응 용기 내에서 유지시키기 위한 임펠러 수단 ; (c) 순산소 또는 산소 부화 기체를 임펠러 수단에 의해 발생된 난류 영역 내에 들어가도록 임펠러 수단 근처의 주입 지점에서 액체 부분 내로 직접 주입시켜서, 액체 내로의 주입시에 빠른 소모를 위해 산소를 액체 중에 작은 기포로서 빠르게 분산시키며, 유기 화학 물질의 산화 반응으로 인한 반응열을 액체 부분 중에 존재하는 유기 물질 및 물의 증발에 의해 제거하면서, 단지 소량의 산소에 동반된 증발된 유기 물질 및 수증기의 기포를 액체 부분 중에서 반응 용기의 상부 중의 상대적으로 정지된 비난류 영역을 통해 기체-액체 계면 및 천정 기체상까지 상승시키기 위한 주입 수단 ; 및 (d) 천정 기체상으로부터 증발된 유기 물질 및 수증기의 기포를 제거 하기 위한 배기 수단을 포함하여, 천정 기체상에 대한 산소의 현저한 손실 없이 액체 부분 중에 존재하는 유기 화학 물질을 산화시키기 위한 장치.
  12. 제11항에 있어서, 비활성 기체를 천정 기체상을 통해 통과시키기 위한 도관 수단을 포함함을 특징으로 하는 장치.
  13. 제11항에 있어서, 임펠러 수단은 반응 용기 중에 위치한 축방향 흐름 하향 펌핑 임펠러 수단을 포함하고, 구동 샤프트, 및 구동 샤프트를 따라 천정 기체상으로부터 그리고 임펠러 수단을 통과하는 액체 내로의 기체의 흡입을 방지하기 위해 구동 샤프트 상에 위치한 배플 수단을 포함하며, 하향 펌핑 임펠러 수단은 비용해 산소를 트랩핑시키고 이것의 용해를 향상시키는 고난류 로울 셀을 생성시키도록 고속으로 액체를 하향 펌핑시킬 수 있음을 특징으로 하는 장치.
  14. 제13항에 있어서, 축방향 하향 펌핑 임펠러 수단이 위치한 중앙에 위치한 중공 흡출관을 포함하며, 중공 흡출관은 상단 및 바닥에서 개방 단부를 가져서, 액체의 재순환 흐름이 중공 흡출관 내에서 하향이 되고 그 외측에서 상향이 되며, 중공 흡출관은 이것의 바닥 부분의 길이의 0 내지 200%까지 수직 거리로 상향으로 연장된 확대된 원뿔형으로 벌어진 상부를 갖고, 확대된 상부 직경을 갖는 상부는 중공 흡출관의 상단을 가로지르는 액체의 하향 속도를 최소화시킴을 특징으로 하는 장치.
  15. 제14항에 있어서, 산소 주입 지점이 중공 흡출관 내에서 축방향 흐름 하향 펌핑 임펠러 수단 아래에 위치함을 특징으로 하는 장치.
  16. 제15항에 있어서, 중공 흡출관 내에서 축방향 하향 펌핑 임펠러 수단 아래에 위치한 방사형 흐름 임펠러 수단을 포함하며, 산소 주입 지점이 축방향 흐름 하향 펌핑 임펠러 수단과 방사형 흐름 임펠러 수단 사이에 위치함을 특징으로 하는 장치.
  17. 제15항에 있어서, 중공 흡출관 내에서 하향 펌핑 임펠러 수단 아래에 위치한 방사형 흐름 임펠러 수단을 포함하며, 산소 주입 지점이 방사형 흐름 임펠러 수단 아래에 위치함을 특징으로 하는 장치.
  18. 제14항에 있어서, 중공 흡출관의 확대된 원뿔형으로 벌어진 상부가 이것의 바닥 부분의 길이의 100% 내지 150%까지 상향으로 연장됨을 특징으로 하는 장치.
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