CN111217671A - 一种甲基芳烃氧化反应系统及其使用方法 - Google Patents
一种甲基芳烃氧化反应系统及其使用方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种甲基芳烃氧化反应系统，包括塔式反应器和其内下部的超细气泡破碎器，超细气泡破碎器包括连通气体进口的气体腔和竖直于气体腔内的气液通道，气液通道为贯通气体腔的管道，管道侧壁有连通气体腔的气孔，塔式反应器包括尾气出口、循环液体出口和循环液体进口，液体原料进口连通塔式反应器的上部，尾气出口设置于塔式反应器的上部，循环液体出口通过液体循环管路穿过循环液体进口连通气液通道，液体循环管路上设置有循环泵，并连通产物出口。本发明所述的甲基芳烃高效氧化反应系统，具有气体压降小、气液传质反应面积大，气体利用率高，能效高等优点，适用于空气或氧气氧化甲基芳烃制备芳香醛或芳香酸。
Description
技术领域
本发明属于化学工程领域，具体涉及一种甲基芳烃氧化反应系统及其使用方法。
背景技术
芳香醛和芳香酸一般指苯环上直接连有醛基或羧基的化合物，它们在医药、农药等领域广泛应用，是重要的中间体、合成香味剂原料和食品添加剂。芳香醛和芳香酸通常是由苯环上有取代基（如-CH3、-OCH3、-NO2等）的甲基芳烃通过氧气（空气）氧化获得。如对二甲苯（PX）在MC催化剂体系作用下，在醋酸溶剂中采用空气氧化获得对苯二甲酸；甲苯在高温高压条件下空气氧化生产苯甲酸。甲苯类芳烃的液相氧化受制于气液传质，由于氧气在反应物系中的溶解度不高，需要保持过量气体流量和较高温度（120℃～170℃）和压力（1～10bar）以强化传质，极易造成高温高压尾气排放夹带大量有机物料，导致爆炸危险或严重的VOCs污染。
现有的甲基芳烃液相氧化生成芳香醛的反应基本都是在加压及高温条件下的釜式间歇反应。甲基芳烃氧化反应机理为自由基链式反应，高压反应使得自由基之间结合更为迅速，但是这样会产生大量的副产物，副产物增多，不仅浪费了原料，而且给反应产物的分离增加了成本。而且，现有的甲基芳烃液相氧化生成芳香醛和方向酸的反应在传统的间歇式搅拌釜或塔式鼓泡反应系统中进行，间歇式搅拌釜和塔式鼓泡反应系统的共性缺点是：气泡直径大、反应速度慢、氧气利用率低、能耗高。其中，当气泡的直径大于2mm后，气相传质速率将急剧降低，从而反应速率也受影响。此外，反应系统顶部的尾气放空也会导致严重的物料和能量损失以及污染环境问题。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种能够有效地提高气体利用率和能量利用率的高效甲基芳烃氧化反应系统。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种甲基芳烃氧化反应系统，包括液体原料进口、气体进口、产物出口、塔式反应器和超细气泡破碎器，所述超细气泡破碎器设置于所述塔式反应器内下部，
所述超细气泡破碎器包括气体腔和气液通道，所述气体进口通过第一管路穿过所述塔式反应器的壁连通所述气体腔，所述气液通道竖直设置于所述气体腔内，所述气液通道为贯通所述气体腔的管道，所述管道侧壁设置有若干连通所述气体腔的气孔，所述气液通道连通所述塔式反应器的底部和所述超细气泡破碎器的上方空间，
所述塔式反应器包括尾气出口、循环液体出口和循环液体进口，所述液体原料进口连通所述塔式反应器的上部，所述尾气出口设置于所述塔式反应器的上部，所述循环液体出口通过液体循环管路穿过所述循环液体进口连通所述气液通道，所述液体循环管路上设置有循环泵，所述液体循环管路连通所述产物出口。从气孔进入气液通道的气体被高速流动的液体切割，即可获得微米级超细气泡流。
进一步的，所述超细气泡破碎器的高度为100～1000mm。
进一步的，所述气液通道有3～20个。
进一步的，所述气液通道的横截面为方形，所述方形的宽度为5～50mm。
进一步的，所述气液通道的横截面为方形，所述方形的长为所述塔式反应器直径的0.1～0.8倍，所述气液通道的高为所述超细气泡破碎器高度的0.6～0.9倍。
进一步的，所述塔式反应器内的上部为预反应段，所述预反应段的上部设置所述液体原料进口，所述预反应段内设置有若干第一穿流塔板。
进一步的，所述预反应段的直径为400mm，高为6000mm。
进一步的，所述塔式反应器的下部直径为600mm，高为4000mm。
进一步的，所述液体循环出口设置于所述塔式反应器的侧壁上，并且位于所述超细气泡破碎器和所述预反应段之间。
进一步的，所述液体循环管路上还设置有气液分离器，所述气液分离器的分离气出口连通所述预反应段。
进一步的，所述液体循环管路上还设置有换热器。
进一步的，所述气液分离器包括若干第二穿流塔板和填料，所述第二穿流塔板位于所述填料上部。气液分离器可有效地将循环液体中的气泡与液体分离。
进一步的，所述填料为耐高温耐腐蚀填料。
进一步的，所述填料为石英砂或瓷球。
进一步的，所述填料的直径为1mm。
进一步的，所述塔式反应器还包括溢流挡板，所述溢流挡板设置在所述塔式反应器的侧壁上且临近所述循环液体出口，所述溢流挡板的上沿位于所述循环液体出口的上方。
进一步的，所述塔式反应器的底部设置有排渣口。
进一步的，所述尾气出口连接有蒸气发生器，所述尾气为所述蒸气发生器提供热能。蒸汽发生器用于移取反应器排出尾气中的热，高效利用热能。
进一步的，所述蒸气发生器还包括清水进口和蒸气出口。清水在蒸气发生器中汽化，带走所述尾气中的热。
进一步的，所述蒸气发生器的蒸气温度为120℃～140℃。
进一步的，所述尾气出口连接有减压冷却器。减压冷却器可用于使尾气降温。
进一步的，所述减压冷却器包括第一冷凝液出口，所述第一冷凝液出口连接所述塔式反应器。减压冷却器在减压冷却尾气时，可捕集气相中的有机物，输送回塔式反应器继续反应，从而高效利用反应物。
进一步的，所述减压冷却器操作压力为1.1~2bar。
进一步的，所述减压冷却器设置于所述蒸气发生器之后。
进一步的，所述减压冷却器的顶部设置有冷却尾气出口，所述冷却尾气出口连接有冷凝器，所述冷凝器包括第二冷凝液出口，所述第二冷凝液出口连接所述塔式反应器。冷凝器用于进一步冷凝冷却尾气中的有机物，输送回塔式反应器继续反应，从而更加高效地利用反应物。
进一步的，所述第二冷凝液出口还连接所述减压冷却器。冷凝器获得的低温液体部分输送至减压冷却器，可提高减压冷却器的冷却效率和冷凝器的低温的利用率。
进一步的，所述冷凝器采用-30℃～5℃的操作温度。
进一步的，所述冷凝器还包括冷冻液进口和冷冻液出口。利用冷冻液为所述冷凝器提供低温。
进一步的，所述冷凝器还包括冷凝尾气出口，所述冷凝尾气出口连接有尾气处理系统。
本发明还提供一种上述甲基芳烃氧化反应系统的使用方法，包括：
液体通过所述循环泵驱动，经由所述液体循环管路输送至所述气液通道中，气体经由所述气体进口输送至所述气体腔中，通过所述气孔进入所述气液通道，被高速流动的所述液体切割形成超细气泡流，所述超细气泡流反应后，通过所述循环液体出口流出，部分重新经由所述循环液体进口回到所述塔式反应器中继续反应，部分通过产物出口获取产物。
所述液体在所述气液通道内的流速大于等于1m/s。
优选的，反应产生的尾气经由所述尾气出口进入尾气处理装置。所述的尾气处理装置包括所述的蒸气发生器、减压冷却器或冷凝器。
本发明所述的甲基芳烃氧化反应系统，通过设置超细气泡破碎器，从而可以利用循环液体在气液通道内的快速运动，使气体腔进入的气体形成微米级的超细气泡，从而大幅度地提高气液相界面积，提高气液传质速度，加快反应进程，提高气体利用率，进而可相对降低反应系统的操作压力和温度，其结果是减少了尾气排放量和造成的能量和物料损失，大幅降低环境污染。
本发明所述的甲基芳烃氧化反应系统，具有气泡直径小、气体压降小、气液传质反应面积大、气体利用率高、能效高、反应速度高、气体利用率高、尾气中有机物质含量低等优点，能够有效回收尾气中的热能和压力能，适用于空气或氧气氧化甲基芳烃制备芳香醛或芳香酸。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本发明实施例1所述的甲基芳烃氧化反应系统的结构示意图。
图2是本发明所述的超细气泡破碎器示意图。
其中，1是塔式反应器，2是蒸气发生器，3是减压冷却器，4是冷凝器，101是超细气泡破碎器，102是气体进口，103是循环泵，104是换热器，105是产物出口，106是气液分离器，1061是第二穿流塔板，1062是填料，107是循环液体出口，108是分离气出口，110是液体原料进口，111是第一穿流塔板，112是排渣口，113是尾气出口，114是循环液体进口，202是清水进口，204是蒸气出口，303是冷却尾气出口，304是第一冷凝液出口，402是第二冷凝液出口，403是冷冻液进口，404是冷凝尾气出口，405是冷冻液出口，1011是气体腔，2012是气液通道。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“联通”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
实施例1
如图1-2所示，一种甲基芳烃氧化反应系统，包括液体原料进口110、气体进口102、产物出口105、塔式反应器1和超细气泡破碎器101，所述超细气泡破碎器101设置于所述塔式反应器1内下部，
所述超细气泡破碎器101包括气体腔1011和气液通道1012，所述气体进口102通过第一管路穿过所述塔式反应器1的壁连通所述气体腔1011，所述气液通道1012竖直设置于所述气体腔1011内，所述气液通道1012为贯通所述气体腔1011的管道，所述管道侧壁设置有若干连通所述气体腔1011的气孔，所述气液通道1012连通所述塔式反应器1的底部和所述超细气泡破碎器101的上方空间，
所述塔式反应器1包括尾气出口113、循环液体出口107和循环液体进口114，所述液体原料进口110连通所述塔式反应器1的上部，所述尾气出口113设置于所述塔式反应器1的上部，所述循环液体出口107通过液体循环管路穿过所述循环液体进口114连通所述气液通道1012，所述液体循环管路上设置有循环泵103，所述液体循环管路连通所述产物出口105。从气孔进入气液通道的气体被高速流动的液体切割，即可获得微米级超细气泡流。
所述超细气泡破碎器101的高度为100～1000mm。
所述气液通道1012有3～20个。
所述气液通道1012的横截面为方形，所述方形的宽度为5～50mm。
所述气液通道1012的横截面为方形，所述方形的长为所述塔式反应器1直径的0.1～0.8倍，所述气液通道的高为所述超细气泡破碎器101高度的0.6～0.9倍。
所述塔式反应器1内的上部为预反应段，所述预反应段的上部设置所述液体原料进口110，所述预反应段内设置有若干第一穿流塔板111。
所述液体循环出口107设置于所述塔式反应器1的侧壁上，并且位于所述超细气泡破碎器101和所述预反应段之间。
所述液体循环管路上还设置有气液分离器106，所述气液分离器106的分离气出口108连通所述预反应段。
所述液体循环管路上还设置有换热器104。
所述气液分离器106包括若干第二穿流塔板1061和填料1062，所述第二穿流塔板1061位于所述填料1062上部。气液分离器106可有效地将循环液体中的气泡与液体分离。
所述填料1062为耐高温耐腐蚀填料。
所述填料1062为石英砂或瓷球。
所述填料1062的直径为1mm。
所述塔式反应器1还包括溢流挡板，所述溢流挡板设置在所述塔式反应器1的侧壁上且临近所述循环液体出口107，所述溢流挡板的上沿位于所述循环液体出口107的上方。
所述塔式反应器1的底部设置有排渣口112。
所述尾气出口113连接有蒸气发生器2，所述塔式反应器1的尾气为所述蒸气发生器提供热能。蒸汽发生器2用于移取反应器排出尾气中的热，高效利用热能。
所述蒸气发生器2还包括清水进口202和蒸气出口204。清水在蒸气发生器2中汽化，带走尾气中的热。
所述蒸气发生器2的蒸气温度为120℃～140℃。
所述尾气出口113连接有减压冷却器3。减压冷却器3可用于使尾气降温。
所述减压冷却器3包括第一冷凝液出口304，所述第一冷凝液出口304连接所述塔式反应器1。减压冷却器3在减压冷却尾气时，可捕集气相中的有机物，输送回塔式反应器1继续反应，从而高效利用反应物。
所述减压冷却器3操作压力为1.1~2bar。
所述减压冷却器3设置于所述蒸气发生器2之后。
所述减压冷却器3的顶部设置有冷却尾气出口303，所述冷却尾气出口303连接有冷凝器4，所述冷凝器4包括第二冷凝液出口402，所述第二冷凝液出口402连接所述塔式反应器1。冷凝器4用于进一步冷凝冷却尾气中的有机物，输送回塔式反应器1继续反应，从而更加高效地利用反应物。
所述第二冷凝液出口402还连接所述减压冷却器3。冷凝器4获得的低温液体部分输送至减压冷却器3，可提高减压冷却器3的冷却效率和冷凝器4的低温的利用率。
所述冷凝器4采用-30℃～5℃的操作温度。
所述冷凝器4还包括冷冻液进口403和冷冻液出口405。利用冷冻液为所述冷凝器4提供低温。
所述冷凝器4还包括冷凝尾气出口404，所述冷凝尾气出口404连接有尾气处理系统。
采用上述反应系统进行甲基芳烃高效氧化反应的工作过程包括：
将20kg/h含钴催化剂0.5wt%的甲苯新鲜料预热后，从液体原料进口110进入预反应段与从塔式反应器内上升的高温气体充分接触后进入塔式反应器下部，塔式反应器本体温度160℃，压力9bar。塔式反应器内的气液混合物经循环液体出口107进入气液分离器106，气液分离后，部分液体经换热器104换热后，由循环泵103经循环液进口114送入超细气泡破碎器101的气液通道1012中，其余部分液体有产物出口送至后续处理。由其他进口102送至超细气泡破碎器101的气体腔1011的气体，再进入气液通道1012，被气液通道1012中的高速液体（流速大于等于1m/s）切割形成超细气泡后，与液体一同向下进入塔式反应器底部，而后由超细气泡破碎器外部一同向上。在塔式反应器本体中部气液部分分离，液体携带部分气泡经循环液体出口107继续循环，气体继续向上进入预反应段，与从顶部加入的冷的液体原料接触换热后，经尾气出口113进入蒸汽发生器2，温度降至130℃后，进入减压冷却器3。减压冷却器3操作压力为1.5bar，并采用由冷凝器输送来的第二冷凝液（-10℃）冷凝捕集气相中的有机物，所得第一冷凝液体（30℃）经第一冷凝出口送至预反应段继续反应；减压冷却器3排出的尾气继续进入冷凝器4，采用-30℃的低温冷冻液冷却捕集其中的有机物，并控制气相中的有机物量，并经第二冷凝液出口送至减压冷却器3，冷凝器4排出的尾气送至尾气处理系统。塔式反应器1下部的直径为600mm，高为4000mm，预反应段直径400mm，高6000mm。超细气泡破碎器101高300mm，设置5个气液通道1012。0.15mPa，30m3/h空气经气体进口102进入超细气泡破碎器101的气体腔1011，而后进入气液通道1012，被气液通道1012内的高速液体破碎为微米级气泡，并和液体一并向下进入塔式反应器底部。循环液体的流量为4m3/h，经过换热器104后，循环液的温度降至145℃。整个反应过程的甲苯单程转化率为20%，苯甲醛选择性为7%，苯甲酸选择性为90%。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种甲基芳烃氧化反应系统，其特征在于，包括液体原料进口、气体进口、产物出口、塔式反应器和超细气泡破碎器，所述超细气泡破碎器设置于所述塔式反应器内下部，
所述超细气泡破碎器包括气体腔和气液通道，所述气体进口通过第一管路穿过所述塔式反应器的壁连通所述气体腔，所述气液通道竖直设置于所述气体腔内，所述气液通道为贯通所述气体腔的管道，所述管道侧壁设置有若干连通所述气体腔的气孔，所述气液通道连通所述塔式反应器的底部和所述超细气泡破碎器的上方空间，
所述塔式反应器包括尾气出口、循环液体出口和循环液体进口，所述液体原料进口连通所述塔式反应器的上部，所述尾气出口设置于所述塔式反应器的上部，所述循环液体出口通过液体循环管路穿过所述循环液体进口连通所述气液通道，所述液体循环管路上设置有循环泵，所述液体循环管路连通所述产物出口。
2.根据权利要求1所述的反应系统，其特征在于，所述塔式反应器内的上部为预反应段，所述预反应段的上部设置所述液体原料进口，所述预反应段内设置有若干第一穿流塔板。
3.根据权利要求2所述的反应系统，其特征在于，所述液体循环管路上还设置有气液分离器，所述气液分离器的分离气出口连通所述预反应段。
4.根据权利要求3所述的反应系统，其特征在于，所述气液分离器包括若干第二穿流塔板和填料，所述第二穿流塔板位于所述填料上部。
5.根据权利要求1所述的反应系统，其特征在于，所述尾气出口连接有蒸气发生器，所述塔式反应器的尾气为所述蒸气发生器提供热能。
6.根据权利要求1所述的反应系统，其特征在于，所述尾气出口连接有减压冷却器。
7.根据权利要求6所述的反应系统，其特征在于，所述减压冷却器包括第一冷凝液出口，所述第一冷凝液出口连接所述塔式反应器。
8.根据权利要求6所述的反应系统，其特征在于，所述减压冷却器的顶部设置有冷却尾气出口，所述冷却尾气出口连接有冷凝器，所述冷凝器包括第二冷凝液出口，所述第二冷凝液出口连接所述塔式反应器。
9.根据权利要求8所述的反应系统，其特征在于，所述第二冷凝液出口还连接所述减压冷却器。
10.一种权利要求1-9任一所述甲基芳烃氧化反应系统的使用方法，其特征在于，包括如下步骤：
液体通过所述循环泵驱动，经由所述液体循环管路输送至所述气液通道中，气体经由所述气体进口输送至所述气体腔中，通过所述气孔进入所述气液通道，被高速流动的所述液体切割形成超细气泡流，所述超细气泡流反应后，通过所述循环液体出口流出，部分重新经由所述循环液体进口回到所述塔式反应器中继续反应，部分通过产物出口获取产物。
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